Способ получения магнитоупорядоченного оксида железа (iii) ( -fe2o3) в высокодисперсном состоянии из водного раствора при комнатной температуре



Способ получения магнитоупорядоченного оксида железа (iii) ( -fe2o3) в высокодисперсном состоянии из водного раствора при комнатной температуре
Способ получения магнитоупорядоченного оксида железа (iii) ( -fe2o3) в высокодисперсном состоянии из водного раствора при комнатной температуре

 


Владельцы патента RU 2437837:

Спиридонов Василий Владимирович (RU)
Топчиева Ирина Николаевна (RU)

Изобретение может быть использовано в производстве магнитных материалов на основе оксидов металлов. Для получения высокодисперсного магнитоупорядоченного оксида железа (III) осаждение магнитной фазы γ-Fe2O3 проводят в присутствии воздуха в течение 24 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении из щелочных водных растворов солей железа (II), циклодекстринов (ЦД) и соли фосфорноватистой кислоты, взятых в молярном отношении ЦД: Fe2+:NaH2PO2=1:100:100. Изобретение позволяет получить маггемит в высокодисперсном состоянии при комнатной температуре при атмосферном давлении, с повышением его чистоты. 2 ил.

 

Предлагаемый способ относится к области технологии получения магнитных материалов на основе металлов или их оксидов, которые могут быть использованы в качестве магнитных детекторов, наполнителей, покрытий и магнитной среды в различных композитах как магнитные носители в электронной промышленности для создания магнитных сопротивлений, триггерных и запоминающих устройств, как звуконосители в малошумных магнитных лентах, в качестве компонентов в магнитных чернилах, тонерах, пигментах и красках для принтеров, в типографской промышленности, для изготовления красящих пленок на банковских магнитных картах и в других отраслях производства, где требуются вещества с магнитной упорядоченностью и высокой дисперсностью.

Известно, что железо образует несколько оксидов, среди которых Fe3O4 (магнетит) и γ-Fe2O3 (маггемит) обладают магнитными свойствами. Магнетит легко образуется и даже существует в природе, в то время как для получения маггемита требуются специальные условия. Окисление на воздухе, как правило, сопровождается формированием немагнитной фазы α-Fe2O3, устойчивой в широком температурном интервале, и оксо/гидроксо-форм, также не проявляющих ферромагнитных свойств.

Обычно магнитную модификацию оксида железа(III) получают в результате твердофазного высокотемпературного отжига немагнитной фазы α-Fe2O3 в узком температурном интервале.

Известен способ получения магнитной γ-Fe2O3 окислением порошка металлического железа при температуре 200-400°С в атмосфере, содержащей 5-20% кислорода [CN 1116976 A; CA 131:152888 (1998)]. Общим недостатком этого метода является многостадийность синтеза, включающего необходимость получения промежуточного высокодисперсного карбонильного порошка металлического железа из токсичного Fe(CO)5.

Описано получение магнитного оксида железа(III) γ-Fe2O3 окислением стеарата железа метилморфолин-N-оксидом в присутствии ПАВ при выдерживании в растворителе в течение нескольких часов при температуре 280-320°С [WO 2009002275 A1; CA 150:89105 (2009)]. Метод чрезвычайно сложен, требует предварительного получения стеарата железа и использования специальных органических веществ. Кроме того, к недостаткам можно отнести необходимость высокотемпературной обработки и значительную продолжительность синтеза.

Известен метод получения магнитной γ-Fe2O3 из солей железа(III) в растворе, содержащем органические амиды или гидразиды [IN 2001DE00532 А; CA 150:174359 (2008)]. Недостатком метода является использование микроволнового излучения и повышенной температуры, необходимых для получения устойчивой пены.

Магнитный порошок на основе γ-Fe2O3 получали дегидратацией FeOOH при 250-350°С [CN 1108424 А; CA 124:218365 (1996), JP 10025115 A2; CA 128:135648 (1996)]. Метод, однако, требует специальных условий, ограничивающих его использование. Так, например, осаждение FeOOH проводят в атмосфере азота в среде органического растворителя (метилового спирта). Кроме того, дегидратация оксогидроксида железа происходит при повышенной температуре (250-350°С), в результате чего образуется примесь магнетита, что требует дополнительной стадии доокисления продукта.

Известен способ получения тонкодисперсного порошка γ-Fe2O3 из водных растворов путем осаждения гидроксидов железа едким натром в присутствии NH4OH с последующим формированием геля в среде метанола и нагреванием в автоклаве [CN 1108425 А; СА 124:218364 (1996)]. Недостатками этого способа являются использование высокотоксичного органического растворителя и аппаратуры высокого давления.

Известен способ получения магнитной γ-Fe2O3 из водных растворов FeCl3 путем осаждения едким натром гидроксида железа(III) в присутствии полиэтиленгликоля как стабилизатора [CN 1789146 А; СА 145:179474 (2006)]. Существенным недостатком этого способа является необходимость проведения многочисленных процедур, включающих фильтрование, высушивание осадка, прокаливание в течение нескольких часов при температуре 300-400С°, последующее промывание водой и т.п.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения магнитной γ-Fe2O3 [CN 101125684 А; СА 148:368571 (2006)] из водного щелочного раствора путем обработки солей двухвалентного железа едким натром в присутствии гидразингидрата с последующим выдерживанием смеси в автоклаве при 100-200°С в течение 4-100 часов и обработкой интермедиата (Fe3O4) гидропероксидом водорода. Существенными недостатками данного способа являются его многостадийность, проведение гидротермической реакции в автоклаве при повышенной температуре (100-200°С), а также неколичественный выход целевого продукта за счет образования примесной фазы магнетита, что требует дополнительной обработки сильным окислителем.

Задачей предлагаемого способа является прямое и количественное осаждение магнитной фазы маггемита (γ-Fe2O3) в высокодисперсном состоянии из водных растворов солей железа(II) при комнатной температуре без использования высокотемпературной обработки при атмосферном давлении в присутствии воздуха.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что магнитную фазу γ-Fe2O3 получают при комнатной температуре и атмосферном давлении на воздухе осаждением из щелочного (рН 9-10) водного раствора солей железа(II) в присутствии циклодекстринов (ЦД) и солей фосфорноватистой кислоты (H3PO2) в молярном отношении ЦД:Fe(II):NaH2PO2=1:100:100 в течение 24 ч.

Отличием предложенного способа получения магнитной γ-Fe2O3 является проведение синтеза в присутствии воздуха, циклодекстринов и солей фосфорноватистой кислоты при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Высокотемпературная обработка немагнитных образцов оксида железа(III) с целью получения магнитной фазы γ-Fe2O3, которая во всех известных методах синтеза является одной из ключевых стадий, требует специальных условий и значительно снижает экономическую эффективность процесса.

В предлагаемом способе синтез магнитной модификации γ-Fe2O3 проводят при комнатной температуре из растворов солей железа(II), в качестве которых могут быть использованы любые растворимые соли железа(II), например, FeCl2, FeSO4, соль Мора Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O и т.п.

Особенностью предлагаемого метода является формирование оксида Fe2O3, т.е. окисленной формы железа, в присутствии сильного восстановителя и кислорода воздуха. Необходимость восстановителя в системе обусловлена химической спецификой данного процесса, который протекает через образование металлического железа как интермедиата. Без восстановителя образуются оксо/гидроксоформы железа, содержащие смесь железа(II) и железа(III), не обладающие магнитными свойствами.

Выбор гипофосфита в качестве восстановителя обусловлен высоким окислительно-восстановительным потенциалом пары Н2РО2-/РО43-, обеспечивающим восстановление до металлического железа в щелочной среде.

Осаждение магнитной γ-Fe2O3 проводят в щелочном растворе с рН в интервале 9-10. Нижняя граница интервала рН определяется условием существования гидроксида железа Fe(OH)2. Верхняя граница зависит от устойчивости продукта взаимодействия частиц металла, образующихся при восстановлении гипофосфитом в щелочном растворе, и олигосахарида, специфически адсорбирующегося на поверхности металлического или оксидного зародыша. Природа щелочного металла (в составе щелочи или гипофосфита) не имеет значения. В качестве щелочи и гипофосфита могут быть использованы гидроксид и гипофосфит любого щелочного металла.

Механизм образования фазы оксида железа включает стадию восстановления гипофосфитом в щелочной среде согласно реакции:

Выбор исходных концентраций солей железа(II) и гипофосфита обусловлен индивидуальной растворимостью ингредиентов и в принципе неограничен при соблюдении условия оптимального соотношения Fe(OH)2:NaH2PO2 в реакционной смеси.

Известно, что циклодекстрины используют для стабилизации наночастиц некоторых оксидов в определенной кристаллической модификации. Например, получены наночастицы TiO2 в форме анатаза в присутствии (β-циклодекстрина [Chem. Asian J. 2006. 1, 664].

Образование магнитной γ-Fe2O3 в водном щелочном растворе происходит в присутствии циклодекстрина, в качестве которого могут быть использованы любые формы α-, β- и γ-ЦД и их производные. Молярное отношение ЦД:Fe(II) составляет 1:100.

Роль циклодекстрина при образовании магнитной γ-Fe2O3 в водном растворе состоит в стабилизации зародышей фазы металлического железа, образующейся в результате реакции (1), за счет торможения процессов агломерации и сращивания кристаллитов, с одной стороны, и ингибирования спонтанного окисления металлического железа в водной среде в присутствии растворенного кислорода в соответствии с уравнением реакции (2) - с другой.

Известно, что в присутствии некоторых органических соединений, таких, например, как поверхностно-активные вещества (высшие жирные кислоты и их соли), полиспирты, олигосахариды и др., скорость агломерации зародышей твердой фазы резко уменьшается, что приводит к образованию высокодисперсных осадков.

Рентгенофазовый анализ продукта, полученного заявляемым способом, свидетельствует об отсутствии фазы магнетита даже в следовых количествах. На рентгенограмме регистрируются рефлексы, принадлежащие исключительно фазе γ-Fe2O3.

Магнитные свойства продукта, полученного заявляемым способом, охарактеризованы измерением намагничивания в зависимости от величины магнитного поля. Для типичного образца полученные данные представлены на фиг.1. Петля магнитного гистерезиса на кривой намагничивания указывает на ферромагнитные свойства образца. Величина коэрцитивной силы (Hc) и остаточного магнетизма составляют для данного продукта 70 Э и 4,5 Эмю/г соответственно.

Образование в описанном способе магнитной фазы γ-Fe2O3 подтверждается данными спектров Мёссбауэра, приведенными на фиг.2. Характер полученных мёссбауэровских спектров хорошо согласуется с известными литературными данными для стандартных образцов маггемита (γ-Fe2O3).

Таким образом, обработкой солей железа(II) при комнатной температуре на воздухе щелочным раствором циклодекстринов в присутствии восстановителя приводит к заявляемому технологическому эффекту, т.е. образованию высокодисперсного магнитного оксида γ-Fe2O3. Преимуществами изложенного способа являются простота «one-pot» синтеза, не требующего выделения промежуточных веществ, доступность и невысокая стоимость реагентов, безопасность технологического процесса, осуществляемого при комнатной температуре в водных растворах без использования органических растворителей.

Перечень иллюстративных материалов.

Фиг.1 Зависимость удельного намагничивания образца оксида железа(III) от напряженности магнитного поля при комнатной температуре

Фиг.2. Мессбауэровский спектр образца, полученного из щелочного водного раствора соли Мора в присутствии гипофосфита натрия и гидроксипропил-β-циклодектрина при комнатной температуре в присутствии воздуха

Заявляемый способ получения высокодисперсного магнитного оксида γ-Fe2O3 проиллюстрирован с помощью следующих примеров.

Пример 1

К 20 мл содержащего 24 мг р-циклодекстрина (0,02 ммоль), 627 мг Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (4 ммоль) и 16 ммоль NaOH, добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 170 мг (4 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Отделяют осадок черного цвета с выходом 98%, в котором обнаруживают маггемит.

Пример 2

К 20 мл интенсивно перемешиваемого при комнатной температуре раствора, содержащего 24 мг гидроксипропил-β-циклодекстрина-1500 (0,04 ммоль), 627 мг Fe(NH4)2(SO4)2·6H20 (4 ммоль) и 16 ммоль NaOH, добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 170 мг (4 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Отделяют осадок черного цвета с выходом 95%, в котором обнаруживают маггемит.

Пример 3

К 20 мл интенсивно перемешиваемого при комнатной температуре раствора, содержащего 30 мг диметил-β-циклодекстрина (0,02 ммоль), 627 мг Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (4 ммоль) и 16 ммоль NaOH, добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 170 мг (4 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Отделяют осадок черного цвета с выходом 96%, в котором обнаруживают маггемит.

Пример 4

К 20 мл интенсивно перемешиваемого при комнатной температуре раствора, содержащего 30 мг α-циклодекстрина (0,03 ммоль), 627 мг Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (4 ммоль) и 16 ммоль NaOH, добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 170 мг (4 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Отделяют осадок черного цвета с выходом 96%, в котором обнаруживают маггемит.

Пример 5

К 20 мл интенсивно перемешиваемого при комнатной температуре раствора, содержащего 30 мг γ-циклодекстрина (0,023 ммоль), 627 мг Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (4 ммоль) и 16 ммоль NaOH, добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 170 мг (4 ммоль) гипофосфита натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Отделяют осадок бурого цвета, в котором обнаруживают маггемит.

Способ получения магнитоупорядоченного оксида железа (III) (γ-Fe2O3) в высокодисперсном состоянии, отличающийся тем, что осаждение магнитной фазы γ-Fe2O3 проводят в присутствии воздуха при комнатной температуре и атмосферном давлении из щелочных (рН 9-10) водных растворов солей железа (II), циклодекстринов и солей фосфорноватистой кислоты в молярном отношении ЦД:Fe(II):NaH2PO2=1:100:100 в течение 24 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к производству пигментов и может быть использовано при получении пигментов и при их дальнейшем применении в различных отраслях промышленности, в частности при производстве лакокрасочных материалов, строительных материалов, керамических материалов, стекол, эмалей, пластиков, пластмасс, резины и др.
Изобретение относится к получению железоокисных пигментов и может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве строительных материалов, пластмасс, резинотехнических изделий.
Изобретение относится к оксиду железа (III) пластинчатой структуры, который может быть использован в качестве пигмента. .
Изобретение относится к технологии пигментов и может быть использовано в лакокрасочной, полиграфической промышленности, в производстве резины, пластических масс. .
Изобретение относится к обработке неорганических пигментов из отходов металлургического производства и может быть использовано в металлургической, лакокрасочной промышленности и в промышленности строительных материалов.

Изобретение относится к переработке кислородосодержащих соединений железа для опытного и промышленного получения водорода, кислорода или того и другого порознь. .

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для переработки отходов растворов хлорида железа, содержащего хлорид железа(II), хлорид железа(III) или возможные смеси этих веществ и необязательно свободную хлористоводородную кислоту указанные отходы концентрируют при пониженном давлении до получения концентрированной жидкости, с общей концентрацией хлорида железа, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%. При необходимости хлорид железа(II), содержащийся в полученной концентрированной жидкости, окисляют до хлорида железа(III) для получения жидкости, содержащей хлорид железа(III). Далее эту жидкость гидролизуют при температуре 155-350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа(III) на уровне, по меньшей мере, 65 мас.% для получения потока, содержащего хлористый водород, и жидкости, содержащей оксид железа(III). Затем проводят стадию разделения, на которой оксид железа(III) отделяют от жидкости, содержащей оксид железа(III). После чего проводят стадию извлечения, на которой поток, содержащий хлористый водород, полученный на указанной стадии гидролиза, конденсируют для извлечения хлористоводородной кислоты с концентрацией, по меньшей мере, 10 мас.% предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.%. При этом энергию конденсации потока, содержащего хлористый водород, полученного на стадии извлечения, прямо или косвенно используют в качестве источника нагрева на стадии концентрирования. Изобретение позволяет получить высокочистый и легко фильтрующийся оксид железа(III), регенерировать хлористоводородную кислоту и снизить потребление энергии на 30-40%. 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения оксида железа(III) в раствор соли железа(II) вводят нитрит натрия, затем добавляют раствор гидроксида натрия. Полученный осадок отделяют, сушат и проводят термическое окисление при 650°C. Изобретение позволяет уменьшить продолжительность и сократить число стадий получения кристаллического оксида железа(III). 6 пр.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве материала положительного электрода источников тока на основе лития, для питания электронных устройств различной мощности, в частности портативных приборов, транспортных средств и т.д. Предлагается полученный из растворимых прекурсоров сложный оксид состава SrFe12O19 для применения в качестве активного вещества для композитного материала положительного электрода литиевого аккумулятора, состоящего из связки, токопроводящего агента и активного вещества. Варьируя температурный режим обжига, можно получать целевую фазу с различными регулируемыми размерами частиц. Подбор размера частиц позволяет оптимизировать эксплуатационные параметры работы аккумулятора. Сохранение структуры при разряде (внедрение лития) позволило использовать данный материал до 80-100% от теоретической емкости. Удельная теоретическая емкость составляет 303 мАч/г. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.

Изобретение может быть использовано при получении железооксидных пигментов. Способ комплексной переработки мартит-гидрогематитовой руды включает грохочение руды, магнитную сепарацию с получением магнитной и немагнитной фракций, измельчение, гидравлическую классификацию, сгущение и сушку. Мартитовую руду сначала подвергают грохочению с разделением на три класса крупности - крупный, промежуточный, мелкий. Крупный класс направляется на сенсорную сепарацию с получением отвальных хвостов и концентрата, который додрабливается и разделяется грохочением на промежуточный и мелкий классы. Промежуточный класс транспортируют на металлургическую переработку, мелкий класс отправляют на брикетирование. Гидрогематитовую руда также подвергают грохочению с разделением на три класса крупности - крупный, промежуточный, мелкий. Крупный класс направляют на сенсорную сепарацию с получением отвальных хвостов и концентрата, который додрабливают и разделяют грохочением на промежуточный и мелкий классы. Промежуточный класс транспортируют на металлургическую переработку. Часть мелкого класса направляют на брикетирование, другую часть направляют на магнитную сепарацию, магнитная фракция которой поступает на брикетирование. Немагнитную фракцию измельчают с перемешиванием мелющей средой и направляют на гидравлическую классификацию первой стадии. Пески классификации возвращаются в мельницу. Слив поступает на вторую стадию классификации, слив которой после сгущения и сушки используют как пигмент третьего сорта. Пески второй классификации подают на вторую стадию измельчения с перемешиванием мелющей средой. Измельченный во второй стадии продукт подвергается гидравлической классификации третьей стадии, пески которой сгущают, сушат и используют как пигмент второго сорта. После этого слив сгущают, сушат и используют как пигмент первого сорта. Изобретение позволяет получить одновременно несколько сортов железооксидного пигмента и готовое сырье для металлургической промышленности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наночастиц маггемита готовят водный раствор хлорида железа (III), добавляют к нему щелочь до рН 6,5-8, нагревают до 60-70°С, промывают до начала окрашивания промывных вод. Добавляют в полученную суспензию агент, регулирующий рост наночастиц оксида железа, и повторно вводят щелочь до получения раствора с рН 8-12. Далее нагревают суспензию до 130-190°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-3 часов. Затем полученную суспензию центрифугируют, промывают и сушат до рассыпающегося состояния. Раствор хлорида железа (III) предварительно фильтруют, центрифугируют и добавляют к нему 25-38% соляную кислоту до величины рН раствора 0,1-1,0. В качестве агента, регулирующего рост наночастиц, берут фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновую, нитрилотриметилфосфоновую, фосфонуксусную), гидроксиполикарбоновые (лимонную, винную), поликарбоновые (глутаровую, адипиновую, фумаровую, малеиновую) кислоты, или аминокислоты (аминоуксусную, 2-аминопропановую), или их смеси в количестве 3·10-3-1,2·10-1 моль на моль железа. Супермагнитная порошковая композиция содержит маггемит и защитную оболочку, включающую адсорбированный агент, регулирующий рост наночастиц. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц маггемита, повысить химическую стабильность получаемых супермагнитных наночастиц сферической формы с размером менее 10 нм. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 пр.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Железооксидный пигмент содержит оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Содержание Fe2O3 в пигменте 97-99% масс. Кристаллы имеют средний диаметр 0,1-0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине кристалла 0,1-0,2. Способ получения железооксидного пигмента включает окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре 10-40 ºC с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 150-250 ºC. Гидролиз суспензий, полученных из водных растворов сульфата железа(II), ведут при pH=10-13, а окисление ведут пероксидом водорода. Изобретение позволяет снизить средние размеры кристаллов оксида железа(III) α-модификации для использования в лакокрасочных композициях с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсных композициях. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к получению магнитного материала, содержащего диоксид кремния и оксид железа, и может быть использовано в производстве магнитных сорбентов. Способ получения композиционного магнитного материала в виде частиц с магнитным железосодержащим ядром и сорбционно-активной оболочкой путем гидролитического синтеза включает обработку раствора соли железа (III) раствором аммиака при рН=10 с последующей пептизацией полученного осадка Fe(OH)3 соляной кислотой при рН=9 и температуре 90-95°C. К полученному коллоидному раствору добавляют раствор силиката натрия со скоростью 5-50 ммоль/л·час. Образовавшиеся дисперсные частицы осаждают смесью силиката и хлорида натрия. Затем добавляют раствор силиката натрия, поддерживая значение рН=8 добавлением соляной кислоты. Реакционную смесь с осадком доводят до значения рН=5 и выдерживают температуре 95-100°C в течение 1-5 часов. Отделяют осадок на фильтре, промывают и подвергают термообработке при 100-800°C. Изобретение позволяет расширить диапазон сорбционных и магнитных свойств получаемого материала, повысить экологическую безопасность при одновременном упрощении технологии. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Наверх