Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей



Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей
Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей

 


Владельцы патента RU 2437874:

КЛАРИАНТ ФАЙНЕНС (БиВиАй) ЛИМИТЕД (VG)

Изобретение относится к стабильным при хранении растворам оптических отбеливателей, основанным на определенных солевых формах анилинозамещенных бистриазинильных производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты формулы (1), где R представляет собой атом водорода, R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода, М+ представляет собой Na+, n меньше или равно 1,5, которые не требуют дополнительных добавок, способствующих растворению. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к стабильным при хранении растворам оптических отбеливателей, основанным на производных диаминостильбена, которые не требуют дополнительных, способствующих растворению добавок.

Хорошо известно, что белизна и, таким образом, привлекательность бумаги, картона, текстиля и нетканых продуктов могут быть улучшены путем добавления реагентов для оптического отбеливания (OBA). Наиболее важные оптические отбеливатели в бумажной и картонной промышленности представляют собой анилино-замещенные бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты. Анилиновый заместитель может содержать дополнительные группы сульфоновой кислоты, которые обеспечивают большую водорастворимость. Оптические отбеливатели, в которых анилиновый заместитель не содержит групп сульфоновой кислоты, имеют особенно высокое сродство к целлюлозным волокнам и являются особенно пригодными для применения на мокром этапе процесса производства бумаги. Для легкости обращения и измерения бумажная и картонная промышленность требуют, чтобы оптические отбеливатели предоставлялись в жидкой форме, предпочтительно в форме концентрированного водного раствора. Кроме того, жидкая форма должна иметь стабильность к продолжительному хранению в широком температурном диапазоне, типично от 4 до 50°C. В прошлом, способствующие растворению вспомогательные вещества, такие как мочевина или этиленгликоль, добавлялись в количествах до 30 мас.% для того, чтобы обеспечить стабильность при хранении. Однако эти способствующие растворению реагенты не имеют сродства к целлюлозе и загрязняют сточные воды бумажной фабрики. Таким образом, существует спрос на анилинозамещенные бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые могут образовывать стабильные концентрированные водные растворы без добавления способствующих растворению вспомогательных веществ.

GB 1243276 заявляет бистриазинильные производные 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые содержат по меньшей мере один, предпочтительно два, пропионамидных радикала, а также их применение в качестве реагентов для оптического отбеливания бумаги. Впервые описано получение и применение соединения формулы (A)

Соединение выделяли как твердое вещество и растворяли в воде при концентрации 0,1% перед применением к водной суспензии целлюлозных волокон.

Соединение (A) также описано в GB 1247765.

Соединение (A) также представляет собой предпочтительный компонент жидкого бельевого моющего состава согласно EP 376893 A2. Авторы патента заявляют, что "оптические отбеливатели по изобретению применяются в порошковой форме или в виде растворов в воде. Такие растворы имеют содержание от 18 до 75 мас.% активного вещества и предпочтительно также содержат гидротропические вещества".

В GB 1243276, GB 1247765 или EP 376893 A2 не было произведено указания на любое преимущество при применении другого противоиона, чем натрий.

WO 02/055646 пытается решить проблему образования стабильного, концентрированного водного раствора дисульфонированного оптического отбеливателя путем предоставления смеси двух или более бис(триазиниламино)стильбеновых производных. Пример 1 описывает получение стабильного водного раствора, содержащего 0,2844 моль/кг оптического отбеливателя в форме эквимолярной смеси соединений (B) и (C), каждого в форме смешанной натриевой/триэтаноламмонийной соли.

Однако стабильность при хранении также зависит от присутствия добавки - обозначается в WO 02/055646 на стр.10 как (F1), - которая используется предпочтительно при концентрации от 0,2 до 3 мас.% раствора. Предпочтительные добавки (F1) представляют собой третичные алканоламины; триизопропаноламин является особенно предпочтительным.

WO 2005/028749 Al впервые описывает композиции оптического отбеливателя, включающие в себя алканоламин и производное бис(триазиниламино)стильбена. Предпочтительные алканоламины представляют собой 2-амино-2-метил-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол или смесь 2-амино-2-метил-1-пропанола и 2-(N-метиламино)-2-метил-1-пропанола.

Японская заявка 62-273266 заявляет композиции оптического отбеливателя, включающие в себя четвертичные аммониевые соли анионных производных бис(триазиниламино)стильбена. Предпочтительный четвертичный аммоний-ион представляет собой триметил-β-гидроксиэтиламмониевый ион.

EP-A-884312 впервые описывает гидраты производного бис(триазиниламино)стильбена формулы (D)

в которой M и M1 независимо представляют собой атом водорода, щелочноземельный металл или аммоний. Гидраты, как заявлено, способны стабилизировать получаемые жидкие суспензии низкими количествами рецептуры вспомогательных веществ.

Производители бумаги, однако, предпочитают применение оптических отбеливателей в растворенной форме, например, для легкости обращения и измерения. Таким образом, по-прежнему существует необходимость предоставления стабильных, концентрированных водных растворов дисульфонированных оптических отбеливателей, которые являются свободными от способствующих растворению вспомогательных веществ.

Теперь неожиданно найдено, что специфическая солевая форма анилино-замещенных бистриазинильных производных 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты делает возможной стабильность получаемых концентрированных растворов, без добавления способствующих растворению вспомогательных веществ.

Настоящее изобретение, таким образом, представляет соединение формулы (1)

в которой R представляет собой атом водорода или метильный радикал,

R1 представляет собой атом водорода, алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода, β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2-4 атома углерода, β-алкоксиалкильный радикал, имеющий 3 или 4 атома углерода, или CH2CH2CONH2.

R2 представляет собой атом водорода или метильный радикал,

M+ представляет собой Li+, Na+ или K+ и

n меньше или равно 1,5.

Предпочтительными являются соединения, в которых

R представляет собой атом водорода или метильный радикал,

R1 представляет собой атом водорода, метильный радикал, β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 или 3 атома углерода,

R2 представляет собой атом водорода или метильный радикал,

M+ представляет собой Na+ и

n меньше или равно 1,5.

Более предпочтительными являются соединения, в которых

R представляет собой атом водорода,

R1 представляет собой атом водорода, метильный радикал или β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 атома углерода,

R2 представляет собой атом водорода,

M+ представляет собой Na+ и

n меньше или равно 1,5.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых

R представляет собой атом водорода,

R1 представляет собой -CH2CH2OH,

R2 представляет собой атом водорода,

M+ представляет собой Na+ и

n меньше или равно 1,2.

Настоящее изобретение также предоставляет способ получения вышеупомянутых соединений, характеризуемый тем, что соединение формулы (2)

в форме водного раствора конвертируется в смешанную солевую форму (1), в которой по меньшей мере 25% M+-ионов, ассоциированных с сульфонатными группами, замещено на (CH3)2NH+CH2CH2OH-ионы, или путем обработки 2-диметиламиноэтанолом и минеральной кислотой (например, HCl или H2SO4), или путем последовательной обработки катионообменной смолой и 2-диметиламиноэтанолом. Соединение формулы (1) затем необязательно выделяется и может быть далее отделено от избыточных солей и алканоламина мембранным фильтрованием.

Предпочтительный способ мембранного фильтрования состоит в ультрафильтровании с применением, например, полисульфона, поливинилиденфторида, ацетата целлюлозы или тонкопленочных мембран.

Далее, изобретение предоставляет водный раствор одного или нескольких соединений формулы (1), который может необязательно содержать один или несколько носителей, антифризов, пеногасителей, агентов, способствующих растворению, консервантов, комплексообразующих агентов и т.д., а также органические побочные продукты, образующиеся при получении оптического отбеливателя.

Носители, как известно, сообщают улучшенные характеристики отбеливания окрашенным покрывающим композициям отбеливателя и могут представлять собой, например, полиэтиленгликоли, поливиниловые спирты или карбоксиметилцеллюлозы.

Антифризы могут представлять собой, например, мочевину, диэтиленгликоль или триэтиленгликоль.

Агенты, способствующие растворению, могут представлять собой, например, мочевину, триэтаноламин, триизопропаноламин или 2-диметиламиноэтанол.

Соединения формулы (1) и их растворы являются пригодными для применения в качестве оптических отбеливателей для отбеливания текстилей, бумаги, картона и нетканых материалов. Они являются особенно применимыми для отбеливания бумаги и картона и являются пригодными для применения или к водной суспензии пульпы, или к поверхности бумаги, особенно в пигментированной покрывающей композиции. Они характеризуются высокой стабильностью при хранении, выходом и легкостью применения. Они также являются высокосовместимыми с другими добавками, обычно применяемыми в производстве целлюлозных материалов, особенно бумаги и картона.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры будут демонстрировать настоящее изобретение более детально. Если не указано иное, "части" обозначает "части по массе", и "%" обозначает "мас.%". Мембранное фильтрование проводили с применением мембранного элемента для тонкопленочного ультрафильтрования G-серий, поставляемого GE Infrastructure Water & Process Technologies.

Пример 1

291 часть амина формулы (3)

добавляли при 60°C к перемешиваемой суспензии 824 частей соединения формулы (4)

в 7750 частях воды. Смесь нагревали до кипения и удерживали в таких условиях в течение 4 часов, удерживая pH при 8,5-9,0 путем добавления гидроксида натрия в форме 30% водного раствора. Добавляли 44 части хлорида натрия и смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение еще 10 минут. Затем смесь охлаждали до 90°C перед прекращением перемешивания. После стояния в течение 10 минут нижнюю фазу масла (1990 частей), содержащую соединение формулы (A), отделяли от содержащей соль водной фазы и добавляли при 80°C, при перемешивании, к 1570 частям холодной воды. Полученный таким образом раствор затем обрабатывали при 50°C раствором 197 частей 2-диметиламиноэтанола в 350 частях холодной воды и 197 частях 37% водной соляной кислоты. Смесь перемешивали при 50°C в течение 10 минут, затем охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Избыток хлорида натрия и алканоламина удаляли путем мембранного фильтрования водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (5)

Полученный таким образом водный раствор являлся стабильным к хранению при 4°C в течение по меньшей мере двух недель или в отсутствие, или в присутствии затравки кристалла.

Пример 2

Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с противоионом (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH (заявленным в японской заявке 62-273266).

Пример 1 продолжали до места, где масло (1990 частей) сначала отделяли от содержащей соль водной фазы. Затем масло выливали в перемешиваемый раствор 309 частей холинхлорида в 2700 частей воды. Избыток соли удаляли мембранным фильтрованием водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (6)

Полученный таким образом водный раствор давал осадок в пределах 4 дней при хранении при 4°C в присутствии затравки кристалла.

Пример 3

Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с противоионом (CH 3 ) 2 C(NH 3+ )CH 2 OH (заявленным в WO 2005/028749 Al)

Пример 1 продолжали до места, где масло из первого отделения фазы (1990 частей) разбавляли водой (1570 частей). Полученный таким образом раствор затем обрабатывали при 50°C раствором 196 частей 2-амино-2-метил-1-пропанола в 350 частях холодной воды и 197 частях 37% водной соляной кислоты. Смесь перемешивали при 50°C в течение 10 минут, затем охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Избыток хлорида натрия и алканоламина удаляли путем мембранного фильтрования водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (7)

Полученный таким образом водный раствор давал осадок в пределах 4 дней при хранении при 4°C в присутствии затравки кристалла.

Пример 4

Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с противоионом H 3 N + CH 2 CH 2 OH

Пример 1 продолжали до места, где масло из первого разделение фаз (1990 частей) разбавляли водой (1570 частей). Полученный таким образом раствор затем обрабатывали при 50°C раствором 135 частей этаноламина в 350 частях холодной воды и 197 частях 37% водной соляной кислоты. Смесь перемешивали при 50°C в течение 10 минут, затем охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Избыток хлорида натрия и алканоламина удаляли мембранным фильтрованием водного раствора, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 27% соединения формулы (8)

Полученный таким образом водный раствор давал осадок в пределах 1 дня при хранении при 4°C в присутствии затравки кристалла.

Пример 5

Сравнительный пример, показывающий преимущество по сравнению с Na + -противоионом

Пример 1 продолжали до места, где масло из первого разделения фаз (1990 частей) разбавляли водой (1570 частей). Избыток хлорида натрия удаляли мембранным фильтрованием водного раствора при 50°C, перед удалением воды методом дистилляции, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 26% соединения формулы (A).

Полученный таким образом водный раствор давал осадок при охлаждении до комнатной температуры.

Пример 6

Пример 1 продолжали до места, где масло (1990 частей) сначала отделяли от содержащей соль водной фазы. Масло добавляли при 80°C при перемешивании к раствору 171 частей 37% водной соляной кислоты и 150 частей 2-диметиламиноэтанола в 1582 частях холодной воды. Смесь перемешивали в течение 10 минут и охлаждали до 20°C. После стояния в течение 1 часа нижнюю фазу масла отделяли и разбавляли водой до 5000 частей. Водный раствор обрабатывали путем мембранного фильтрования для удаления избытка хлорида натрия, затем концентрировали путем дистилляции. Затем добавляли 7 частей 2-диметиламиноэтанола в качестве добавки, способствующей растворению. Крепость раствора нормировали, что дало 3520 частей водного раствора, содержащего 28% соединения формулы (9) и 0,2% 2-диметиламиноэтанола.

Полученный таким образом водный раствор являлся стабильным к хранению при 4°C в течение по меньшей мере двух недель или в отсутствие, или в присутствии затравки кристалла.

Пример применения 1

Продукт из препаративного примера 1 добавляли в диапазоне концентраций сухого волокна от 0,2 до 2 мас.% к 200 частям 2,5% водной суспензии смеси 50:50 отбеленной еловой сульфитной целлюлозы и отбеленной буковой сульфитной целлюлозы, взбитой до влажности 200SR по Шопперу-Ригеру (Schopper Riegler). Суспензию перемешивали в течение 5 минут, затем разбавляли до 1000 частей. Затем бумажный лист изготавливали пропусканием суспензии через проволочный каркас. После прессования и высушивания бумагу измеряли на белизну на спектрофотометре Minolta CM-700d.

Таблица 1
Концентрация (%) Белизна по CIE
0 77,9
0,2 118,7
0,4 133,6
0,8 142,3
1,2 146,8
1,6 148,2
2,0 148,9

Результаты в таблице 1 очевидным образом показывают великолепный эффект отбеливания, обеспечиваемый соединением по изобретению.

Пример применения 2

Была приготовлена покрывающая композиция, содержащая 500 частей мела (доступен коммерчески под торговой маркой Hydrocarb 90 от OMYA), 500 частей глины (коммерчески доступна под торговой маркой Kaolin SPS от IMERYS), 470 частей воды, 6 частей диспергирующего агента (натриевая соль полиакриловой кислоты, коммерчески доступна под торговой маркой Polysalz S от BASF), 200 частей латекса (сополимер акрилового эфира, коммерчески доступен под торговой маркой Acronal S320D от BASF), 40 частей 10% раствора поливинилового спирта (коммерчески доступен под торговой маркой Mowiol 4-98 от Kuraray) в воде и 50 частей 10% раствора карбоксиметилцеллюлозы (коммерчески доступна под торговой маркой Finnfix 5,0 от Noviant) в воде. Содержание твердых веществ доводили до 60% путем добавления воды и pH приводили к 8-9 действием гидроксида натрия.

Продукт из препаративного примера 1 добавляли при концентрации 0,5, 1,0 и 1,5% к перемешиваемой покрывающей композиции. Осветляющая покрывающая композиция затем наносилась на коммерческое 75 г/м2 нейтрально-загрунтованное белое основание бумажного листа с применением автоматического проволочного планочного подающего устройства со стандартной установкой скорости и стандартной загрузкой на планку. Покрытую бумагу затем высушивали в течение 5 минут в горячем потоке воздуха. Высушенной бумаге позволяли достигнуть стандартных условий, затем измеряли белизну по CIE на калиброванном спектрофотометре Elrepho.

Таблица 2
Концентрация (%) Белизна по CIE
0 90,2
0,5 105,2
1,0 108,9
1,5 109,6

Результаты в таблице 2 очевидным образом показывают великолепный эффект отбеливания, обеспечиваемый соединением по изобретению.

1. Соединение формулы (1)

в которой
R представляет собой атом водорода,
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2-4 атома углерода,
R2 представляет собой атом водорода,
М+ представляет собой Na+ и
n меньше или равно 1,5.

2. Соединение по п.1, в котором
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 или 3 атома углерода.

3. Соединение по п.1, в котором
R1 представляет собой β-гидроксиалкильный радикал, имеющий 2 атома углерода.

4. Соединение по п.1, в котором R1 представляет собой -СН2СН2ОН, и n меньше или равно 1,2.

5. Водный раствор, содержащий в качестве активного вещества от 20 до 40 мас.% по меньшей мере одного соединения формулы (1) по любому из пп.1-4.

6. Водный раствор по п.5, в котором концентрация активного вещества составляет от 25 до 35 мас.%.

7. Водный раствор по п.5 или 6, содержащий дополнительно один или несколько носителей, антифризов, пеногасителей, реагентов, способствующих растворению, консервантов, комплексообразующих агентов, а также органические побочные продукты, образующиеся в процессе получения оптического отбеливателя.

8. Способ получения соединений формулы (1) по любому из пп.1-4, где соединение формулы (2)

в форме водного раствора превращается в смешанную солевую форму (1), в которой по меньшей мере 25% М+ ионов, ассоциированных с сульфонатными группами, замещены на ионы (CH3)2NH+CH2CH2OH, или путем обработки 2-диметиламиноэтанолом и минеральной кислотой, или путем последовательной обработки катионно-обменной смолой и 2-диметиламиноэтанолом.

9. Способ по п.8, где соединение формулы (1) выделяют и дополнительно отделяют от избытка солей и алканоламина путем мембранного фильтрования.

10. Способ получения растворов по п.7, где дополнительные компоненты добавляют к водному раствору, возникающему при получении соединения формулы (1).

11. Применение соединений формулы (1) по любому из пп.1-4 или водных растворов по пп.5-7 для оптического отбеливания текстилей, бумаги, картона и нетканых материалов.

12. Применение по п.11 для водных суспензий пульпы.

13. Способ отбеливания бумаги, включающий основные стадии:
- предоставление суспензии пульпы;
- добавление от 0,01 до 2 мас.%, считая на сухое волокно, водного раствора по любому из пп.5-7;
производство бумажного листа из упомянутой суспензии пульпы;
- прессование и высушивание листа.

14. Способ отбеливания бумаги, включающий основные стадии:
- получение водной покрывающей композиции путем совместного смешения мела или других белых пигментов, одного или нескольких диспергирующих агентов, первичного латексного связующего и необязательно вторичного связующего, и необязательно других добавок;
- добавление от 0,01 до 3 мас.%, считая на сухой пигмент, водного раствора по любому из пп.5-7;
- нанесение покрывающей композиции на бумажный лист;
- высушивание покрытого бумажного листа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к водным дисперсиям оптических отбеливателей, предназначенным для отбеливания бумаги и других целлюлозных материалов. .

Изобретение относится к концентрированным водным растворам гексасульфонированного стильбена, применяемым как оптические отбеливатели. .

Изобретение относится к флуоресцентным оптическим отбеливателям, предназначенным для отбеливания текстильных волокон и бумаги. .

Изобретение относится к новым амфотерным бис-триазиниламиностильбеновым флуоресцентным оптическим отбеливателям для флуоресцентного отбеливания органических материалов, в частности бумаги.

Изобретение относится к флуоресцентному отбеливателю, содержащему смесь двух симметрично и одной асимметрично замещенной дисульфоновой кислоты триазиниламиностильбена новым асимметрично замещенным производным, способу их получения и применению смеси для отбеливания синтетических или природных органических материалов, в особенности бумаги, и для флуоресцентного отбеливания и улучшения солнцезащитных факторов текстильных материалов.

Изобретение относится к бытовой химии, а именно к составам для отбеливания белых и пестротканых изделий из натуральных, искусственных, синтетических и смешанных волокон.

Изобретение относится к составам для покрытия мелованной бумаги. .

Изобретение относится к выпускным формам оптических отбеливателей, предназначенных для оптического отбеливания целлюлозных текстильных материалов и бумаги. .

Изобретение относится к концентрированным водным растворам гексасульфонированного стильбена, применяемым как оптические отбеливатели. .

Изобретение относится к новым амфотерным бис-триазиниламиностильбеновым флуоресцентным оптическим отбеливателям для флуоресцентного отбеливания органических материалов, в частности бумаги.

Изобретение относится к флуоресцентному отбеливателю, содержащему смесь двух симметрично и одной асимметрично замещенной дисульфоновой кислоты триазиниламиностильбена новым асимметрично замещенным производным, способу их получения и применению смеси для отбеливания синтетических или природных органических материалов, в особенности бумаги, и для флуоресцентного отбеливания и улучшения солнцезащитных факторов текстильных материалов.

Изобретение относится к составам для покрытия мелованной бумаги. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения микрогранулированных оптических отбеливателей триазиниламиностильбенового ряда, используемых для оптического отбеливания текстильных материалов.

Изобретение относится к способу получения в форме устойчивых водных растворов соединений формулы I: где К=Н, SO3М; М=Na, К, моно-, ди-, триэтаноламин. .

Изобретение относится к новым соединениям ряда 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве флуоресцентных отбеливающих средств.

Изобретение относится к композиции для флуоресцентного отбеливания бумаги. Композиция содержит по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент из ряда бис-триазиниламиностильбеновых соединений, содержащих тауриновые группы в триазиновом ядре, формулы (1), (2) и (3). Композицию используют для отбеливания бумаги в мокром процессе, в клеильном прессе или путем нанесения покрытия с обеспечением повышенной степени белизны. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 3 пр.
Наверх