Способ нанесения нанокомпозитного покрытия на поверхность стального изделия
Владельцы патента RU 2437963:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ(ТУ)") (RU)
Изобретение относится к области машиностроения, в частности к методам образования защитных покрытий на деталях, подверженных механическим нагрузкам, высоким температурам, воздействию агрессивной рабочей среды. Способ включает проведение при очистке изделия очистку камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование, после которого дополнительно проводят ионное травление поверхности изделия. Ионно-плазменное азотирование с последующим ионным травлением осуществляют в N этапов, где N - целое число и N≥1, до насыщения азотом приповерхностного слоя металла глубиной до 500 мкм. Затем наносят покрытие методом физического осаждения из паровой фазы путем нанесения микрослоя из нанослоев толщиной 1-100 нм из титана, алюминия и кремния, последующего нанесения микрослоя из нанослоев толщиной 1-100 нм из нитридов титана, алюминия, кремния или нанесения микрослоя в виде аморфной матрицы из нитрида кремния с твердыми включениями из нитридов титана и алюминия с характерными расстояниями между указанными включениями, составляющими 1-100 нм. Получается покрытие, повышающее срок службы покрытия в условиях эрозии, коррозии и высоких температур. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области машиностроения, в частности к методам образования защитных покрытий на деталях, подверженных механическим нагрузкам, высоким температурам, воздействию агрессивной рабочей среды. Изобретение может быть использовано в энергетическом машиностроении для защиты лопаток турбин и компрессоров, а также элементов запорно-регулирующей арматуры от эрозии, коррозии и теплового воздействия.
В настоящее время широкое распространение получили методы нанесения защитных покрытий в вакууме путем физического осаждения на защищаемую поверхность с образованием соединений, устойчивых к разрушающему воздействию - механическому, химическому, тепловому. Такие покрытия наносятся в несколько слоев с использованием электродугового или магнетронного источников распыляемого материала (см. пат. US №6033734, МПК С23С 14/06; С23С 14/24, опубл. 07.03.2000).
Однако покрытие, получаемое таким способом, имеет низкий срок службы.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ обработки лопаток турбомашин (пат. RU №2373302 МПК8, С23С 14/06, опубл. 20.11.2009), в котором защищается способ нанесения нанокомпозитного покрытия. Способ заключается в том, что после механической обработки изделия и помещения его в вакуумную камеру производят очистку изделия и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхностей изделия, нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы.
Однако механическая обработка поверхности изделия, очистка аргоном и азотирование не обеспечивают необходимого качества подготовки поверхности, что снижает качество покрытия и не обеспечивает необходимый срок службы при работе изделия в условиях эрозии, коррозии и высоких температур.
Технической задачей изобретения является повышение срока службы покрытия в условиях эрозии, коррозии и высоких температур.
Решение этой технической задачи достигается тем, что в известном способе нанесения нанокомпозитного покрытия на поверхность стального изделия, включающем очистку изделий и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхностей изделий, нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы, дополнительно при очистке изделия проводят очистку камеры в среде инертного газа, а после ионного травления осуществляют ионно-плазменное азотирование, после которого дополнительно проводят ионное травление поверхности изделия, при этом ионно-плазменное азотирование с последующим ионным травлением осуществляют в N этапов, где N - целое число и N≥1, до насыщения азотом приповерхностного слоя металла глубиной до 500 мкм, при этом нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы проводят путем нанесения микрослоя из нанослоев толщиной 1-100 нм из титана, алюминия и кремния, последующего нанесения микрослоя из нанослоев толщиной 1-100 нм из нитридов титана, алюминия, кремния или нанесения микрослоя в виде аморфной матрицы из нитрида кремния с твердыми включениями из нитридов титана и алюминия с характерными расстояниями между указанными включениями, составляющими 1-100 нм.
Кроме того, перед очисткой изделий могут проводить предварительный нагрев вакуумной камеры с одновременной откачкой воздуха.
Микрослой из нанослоев титана, алюминия и кремния могут наносить последовательным прохождением изделия перед мишенями магнетронов из указанных материалов, причем толщина микрослоя составляет 0,4-0,6 мкм.
Кроме того, микрослой из нанослоев нитридов титана, алюминия, кремния могут наносить последовательным прохождением изделия перед мишенями магнетронов из указанных материалов при подаче в камеру азота, причем толщина микрослоя составляет 2,5-3 мкм.
Дополнительно микрослой в виде аморфной матрицы из нитрида кремния с твердыми включениями из нитридов титана и алюминия могут наносить при одновременном нанесении нитридов титана, алюминия и кремния.
Способ нанесения нанокомпозитных покрытий осуществляется следующим образом.
Изделия полируют, обезжиривают в ультразвуковой ванне, обрабатывают бензино-спиртовой смесью, подвергают термообработке в сушильном шкафу. Подготовленные таким образом изделия размещают на карусели в вакуумной камере. Нагрев вакуумной камеры и откачку воздуха из нее производят одновременно. Помимо ускорения процесса, одновременное проведение нагрева камеры и создание в ней вакуума целесообразно для десорбции ранее адсорбированных поверхностью изделий паров воды и рабочих жидкостей вакуумных насосов, а также растворителей, которыми обрабатывали изделия.
Проводят очистку поверхности изделий и вакуумной камеры в тлеющем разряде от адсорбированных паров воды, растворителей и т.п., для чего на карусель подают напряжение от 1000 до 1200 В, а в вакуумную камеру впускают инертный газ, например аргон. Далее осуществляют ионное травление поверхности. Для травления очищенной поверхности увеличивают плотность потока ионов на изделии. Для этого включают магнетроны, которые в данном случае играют роль генераторов плазмы, однако выбирают такой режим их работы, чтобы скорость осаждения распыленного металла была меньше скорости его стравливания. При этом для удаления стравленного материала с поверхности изделия давление аргона должно быть низким, таким, чтобы длина свободного пробега частицы была сравнима с расстоянием от изделия до стенки камеры. Наиболее интенсивное травление происходит, когда изделия проходят между магнетронами. Применение магнетронов в процессе травления позволяет избежать нанесения капель металла на поверхность изделия, что характерно при использовании электродуговых распылителей. Травление производят до появления на поверхности изделия характерного рисунка зерен металла, и в результате получают ненарушенную механической и химической обработкой поверхность изделия.
Протравленную таким образом поверхность изделия подвергают ионно-плазменному азотированию. Азотирование поверхности заключается в диффузионном насыщении азотом приповерхностного слоя металла глубиной до 500 мкм, в результате чего образуется раствор азота в металле. Твердость поверхности может возрасти в четыре и более раз от исходной величины, уменьшаясь с глубиной до твердости исходного материала. Это необходимо для исключения резкого изменения твердости на границе «нанокомпозитное покрытие - основной материал», что дает снижение максимальных напряжений в пограничной зоне материалов покрытия и основы. Травление поверхности перед азотированием позволяет обеспечить диффузию азота на большую глубину и образование более однородного и насыщенного раствора азота в металле. Азотирование осуществляют путем подачи в камеру газообразного азота и нагрева изделия при поддержке магнетронным разрядом, который повышает интенсивность диффузии азота. По окончании ионно-плазменного азотирования проводят дополнительное ионное травление для удаления образованных на поверхности изделий соединений азота, которые в дальнейшем препятствуют высокой адгезии материала нанокомпозитного покрытия. Проведение азотирования осуществляется в N этапов, где N - целое число и выбрано из условия N≥1, чередующихся с ионным травлением, поскольку образующиеся на поверхности изделия соединения азота уменьшают скорость проникновения азота в материал. В результате формируется чистая поверхность металла с твердым приповерхностным слоем, готовая к нанесению нанокомпозитного покрытия.
Нанокомпозитное покрытие наносят методом физического осаждения из паровой фазы посредством магнетронов, последовательно чередуя слои различных материалов. Первым наносят микрослой из титана, алюминия и кремния общей толщиной 0,4-0,6 мкм, который в свою очередь состоит из нанослоев этих материалов толщиной от 1 до 100 нм. Эти нанослои образуются при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из различных распыляемых материалов - титана, алюминия и кремния. Затем наносят второй микрослой из нитридов титана, алюминия и кремния общей толщиной 2,5-3 мкм. Этот микрослой также состоит из нанослоев толщиной от 1 до 100 нм и образуется при последовательном прохождении изделия перед магнетронами с мишенями из титана, алюминия, кремния при подаче в камеру азота. Далее операции повторяют, и в результате получают нанокомпозитное защитное покрытие общей толщиной 5,8-7,2 мкм или более. Толщина нанослоев регулируется изменением скорости вращения карусели и мощности магнетронного разряда. Толщина микрослоев регулируется временем формирования покрытия.
Экспериментально обнаружено, что наилучшие характеристики покрытия достигаются в указанных диапазонах толщин микро- и нанослоев.
Для исследования свойств нанокомпозитного покрытия, нанесенного описанным выше способом, были изготовлены образцы из стали 20Х13. Первая группа (I) образцов обработке не подвергалась. На поверхность образцов второй группы (II) было нанесено нанокомпозитное покрытие, состоящее из слоев Ti+Al+Si - TiN+AlN+SiN, при этом азотирование проводилось после очистки аргоном, а нанесение покрытия осуществлялось сразу после азотирования. Обработка образцов третьей группы (III) отличалась от обработки образцов второй группы проведением ионного травления до и после азотирования. Первая группа являлась контрольной, и эрозионная стойкость образцов второй и третьей групп определялась по отношению к эрозионной стойкости образцов первой группы. Исследование проводилось на стенде «ЭРОЗИЯ-М» МЭИ (ТУ), его результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Группа образцов | Относительная эрозионная стойкость |
| I | 1,0 |
| II | 2,7 |
| III | 3,7 |
При организации одновременного потока титана, алюминия и кремния на поверхность изделия с подачей азота в камеру на поверхности изделия формируется микрослой в виде так называемой аморфной матрицы из нитрида кремния с твердыми включениями нитридных фаз металлов. Характерные расстояния между указанными включениями лежат в диапазоне 1-100 нм. Образование такой аморфной матрицы позволяет значительно увеличить долговечность покрытия.
Для исследования свойств нанокомпозитного покрытия, характеризуемого аморфной матрицей с твердыми включениями, были изготовлены образцы из стали 20Х13. Первая группа (I) образцов обработке не подвергалась. На поверхность образцов второй группы (II) было нанесено нанокомпозитное покрытие, состоящее из нитрида кремния, с зернами TiAlN, при этом азотирование проводилось после очистки аргоном, а нанесение покрытия осуществлялось сразу после азотирования. Обработка образцов третьей группы (III) отличалась от обработки образцов второй группы проведением ионного травления до и после азотирования. Первая группа являлась контрольной, и эрозионная стойкость образцов второй и третьей групп определялась по отношению к эрозионной стойкости образцов первой группы. Исследование проводилось на стенде «ЭРОЗИЯ-М» МЭИ (ТУ), его результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Группа образцов | Относительная эрозионная стойкость |
| I | 1,0 |
| II | 3,1 |
| III | 4,0 |
Таким образом, именно включение в способ нанесения нанокомпозитного покрытия, характеризуемого аморфной матрицей с твердыми включениями, этапа ионного травления поверхности до и после азотирования позволяет увеличить эрозионную стойкость изделий, а значит, и срок их службы.
Однако предлагаемый способ нанесения нанокомпозитных покрытий не ограничивается описанными выше комбинациями материалов для нанесения слоев. В частном случае реализации способ может включать применение мишени, представляющей собой набор пластин. В отдельных случаях обработка поверхности согласно предлагаемому способу может проводиться с использованием в качестве напыляемого материала различных элементов, например, Ti, Ni, Co, Cr, Al, Y, Zr, Hf, V, Та, Мо, W, В, Si, С или любого сплава на основе указанных элементов. В качестве реакционного газа возможно применение азота, кислорода, углеводородов, паров кремнеорганических жидкостей, а также любой смеси указанных газов.
При реализации способа возможно расположение магнетронов на периферии вакуумной камеры и/или в центре нее, что уменьшает время обработки изделия.
Пример №1 конкретной реализации способа:
- полировка изделия, обезжиривание ультразвуком и протирка бензино-спиртовой смесью, сушка в шкафу при Т=60°С;
- размещение изделий на карусели в вакуумной камере, одновременный нагрев и откачка вакуумной камеры Т=150°С, Рост=10-4 Па;
- ионная очистка аргоном, Р=1,5 Па, t=10 мин, Uсмещения=1150 В;
- ионное травление, Р=0,2 Па, t=20 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В;
- азотирование, Р=2 Па, t=60 мин, Uсмещения=1150 В;
- ионное травление, Р=0,2 Па, t=20 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В;
- нанесение многослойного нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Ti+Al+Si - TiN+AlN+SiN по режиму Р=0,2 Па, t=60 мин, Uсмещения=75 В, напряжение на магнетронах - по 450-500 В.
Пример №2 конкретной реализации способа:
- полировка изделия, обезжиривание ультразвуком и протирка бензино-спиртовой смесью, сушка в шкафу при Т=60°С;
- размещение изделий на карусели в вакуумной камере, одновременный нагрев и откачка вакуумной камеры Т=150°С, Рост=10-4 Па;
- ионная очистка аргоном, Р=1,5 Па, t=10 мин, Uсмещения=1150 В;
- ионное травление, Р=0,2 Па, t=20 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В;
- азотирование, Р=2 Па, t=60 мин, Uсмещения=1150 В;
- ионное травление, Р=0,2 Па, t=20 мин, Uсмещения=1150 В, напряжение на магнетронах - по 150 В;
- нанесение многослойного нанокомпозитного покрытия, состоящего из слоев Ti+Al+Si, и слоев, состоящих из зерен TiAlN, окруженных нитридом кремния, по режиму Р=0,15 Па, t=60 мин, Uсмещения=50 В, напряжение на магнетронах - по 450-500 В.
Использование изобретения обеспечивает увеличение срока службы нанокомпозитного покрытия.
1. Способ нанесения нанокомпозитного покрытия на поверхность стального изделия, включающий очистку изделия и вакуумной камеры в среде инертного газа, ионное травление и ионно-плазменное азотирование поверхности изделия, нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы, отличающийся тем, что при очистке изделия проводят очистку камеры в среде инертного газа, а после ионного травления осуществляют ионно-плазменное азотирование, после которого дополнительно проводят ионное травление поверхности изделия, при этом ионно-плазменное азотирование с последующим ионным травлением осуществляют в N этапов, где N - целое число и N≥1, до насыщения азотом приповерхностного слоя металла глубиной до 500 мкм, при этом нанесение покрытия методом физического осаждения из паровой фазы проводят путем нанесения микрослоя из нанослоев толщиной 1-100 нм из титана, алюминия и кремния, последующего нанесения микрослоя из нанослоев толщиной 1-100 нм из нитридов титана, алюминия, кремния или нанесения микрослоя в виде аморфной матрицы из нитрида кремния с твердыми включениями из нитридов титана и алюминия с характерными расстояниями между указанными включениями, составляющими 1-100 нм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед очисткой изделий проводят предварительный нагрев вакуумной камеры с одновременной откачкой воздуха.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что микрослой из нанослоев титана, алюминия и кремния наносят последовательным прохождением изделия перед мишенями магнетронов из указанных материалов, причем толщина микрослоя составляет 0,4-0,6 мкм.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что микрослой из нанослоев нитридов титана, алюминия, кремния наносят последовательным прохождением изделия перед мишенями магнетронов из указанных материалов при подаче в камеру азота, причем толщина микрослоя составляет 2,5-3 мкм.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что микрослой в виде аморфной матрицы из нитрида кремния с твердыми включениями из нитридов титана и алюминия наносят при одновременном нанесении нитридов титана, алюминия и кремния.
