Способ регенерации серы из газов, содержащих серу, с высокой эффективностью
Изобретение относится к способу регенерации серы из газов, содержащих серу, с высокой эффективностью регенерации, по меньшей мере, 99,8%. Способ включает в себя обработку исходных материалов кислотного газа в установке типа Клауса с получением хвостового газа. Общая концентрация в хвостовом газе соединений серы меньше, чем 0,8% об., выраженная как S1, и концентрация свободного кислорода составляет 0,1-0,7% об. Воздействуют на соединения серы в хвостовом газе от указанной установки типа Клауса стадии гидрирования/гидролиза с получением получаемого газа, содержащего H2S. Удаляют H2S из указанного получаемого газа. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение эффективности регенерации серы. 19 з.п. ф-лы, 1 ил.
Настоящее изобретение направлено на способ регенерации серы из газов, содержащих серу, с высокой эффективностью регенерации серы, по меньшей мере, 99,8%.
Хорошо известный способ регенерации серы из газов, содержащих серу, представляет собой так называемый способ Клауса или SRU (блок регенерации серы).
В этом способе исходные материалы кислотного газа, содержащие сернистый водород (H2S), сжигают вместе с воздухом. Приблизительно одна треть (моль/моль) H2S окисляется до двуокиси серы (SO2) в так называемой термической ступени в соответствии с уравнением:
2H2S + 3O2 -› 2SO2 + 2H2O. 
(1)
Оставшийся H2S в дальнейшем взаимодействует с образовавшейся SO2 с получением паров серы в соответствии с реакцией Клауса:
4H2S + 2SO2 ↔ 3S2 + 4H2O. (2)
Образовавшиеся пары серы S2 конденсируются в виде жидкой серы и выделяются из технологического газа в конденсаторе серы.
В термической ступени приблизительно 50-75% H2S в исходных материалах кислотного газа извлекается в виде элементарной серы, а 50-25% загружается в каталитические ступени Клауса. После термической ступени, как правило, следуют две или три каталитических ступени Клауса для повышения эффективности регенерации серы (SRE).
Каждая каталитическая ступень, как правило, содержит подогреватель технологического газа, каталитический конвертер Клауса и конденсатор серы. H2S и SO2 взаимодействуют в конвертере Клауса с получением паров серы в соответствии с реакцией:
2H2S + SO2 ↔ 3/n Sn + 2H2O, (3)
где n = 2-8. Образующаяся элементарная сера выделяется из получаемого газа в конденсаторе серы.
Как правило, SRE составляет 90-96% для так называемой двухступенчатой установки Клауса, то есть установки с двумя каталитическими ступенями, и, как правило, 95-98% для трехступенчатой установки Клауса. SRE, близкая к 100%, не может быть достигнута из-за термодинамических ограничений для реакции Клауса.
В последнее время для большинства стран SRE 98% является недостаточным. Для производительности установки более чем 50 тонн в день для производства серы German TA-Luft требует SRE, по меньшей мере, 99,8%. Другие регионы мира, такие как Япония, Тайвань и США, требуют SRE, близких 100%, то есть ≥ 99,95%.
Современные технологии увеличения SRE основываются почти исключительно на любом из трех основных принципов: работа по Клаусу в более благоприятных термодинамических условиях, селективное окисление H2S в следующем далее каталитическом конвертере и очистка хвостовых газов установок Клауса.
SRE до 99,5% могут достигаться за счет понижения рабочей температуры одной или нескольких каталитических ступеней Клауса. Понижение температуры сдвигает термодинамическое равновесие реакции Клауса (3) в сторону образования серы в уравнении и увеличивает SRE. Так называемые способы, работающие при температуре ниже точки росы, основываются на этом принципе. Способы, работающие при температуре ниже точки росы, такие как MCRC, CBA и Sulfreen, известны специалистам в данной области.
Недостаток способов, работающих при температуре ниже точки росы, заключается в том, что они являются дискретными, из-за того, что образующаяся жидкая сера удерживается в катализаторе. Конвертер, работающий при температуре ниже точки росы, должен регенерироваться с помощью горячего газа для удаления собранной серы из катализатора. Это требует множества дорогостоящих систем в конвертере и переключающих клапанов. Способы, работающие при температуре ниже точки росы, также склонны к проблемам с коррозией из-за частых циклов высокая-низкая температура.
Способы SUPERCLAUS® и EUROCLAUS® основываются на повышении SRE посредством селективного окисления H2S, поступающего из последней каталитической ступени Клауса до серы.
Способы SUPERCLAUS® и EUROCLAUS®, как правило, перекрывают диапазон SRE 98,8-99,6%. Современная технология не может превысить этот диапазон по ряду причин. 4-12% H2S, поступающего в ступень селективного окисления, преобразуются в SO2 вместо элементарной серы. Это образование SO2 представляет собой потери SRE. Другой аспект заключается в том, что хвостовой газ из конденсатора серы после конвертера селективного окисления поддерживают при температуре 125°C. Такая температура гарантирует удаление значительных количеств серы, которые поступают из ступени окисления, без проблем с забиванием серой, но давление паров серы в уходящем газе является по-прежнему относительно высоким, что приводит к потерям SRE 0,13-0,25%. Наконец, имеются некоторые потери SRE из-за COS и CS2, поступающих из блока Клауса.
Промышленные способы очистки хвостовых газов (TGCU) могут удовлетворять жестким требованиям к эффективности регенерации, рассмотренным выше. Обзор промышленных способов TGCU можно найти в Gas Purification, Kohl and Nielsen, 5th Edition, Chapter 8, страницы 698-724, а также в Sulphur No. 227, July-August 1993, pages 39-44.
Хвостовые газы установок типа Клауса, например хвостовые газы установок Клауса, SUPERCLAUS® и EUROCLAUS® или хвостовые газы от способов, работающих при температуре ниже точки росы, содержат H2S, SO2, COS, CS2, пары серы и туман серы. В настоящее время нет технологии, которая дает возможность для прямого и одновременного преобразования каждого из этих компонентов, например, в элементарную серу с высокой SRE. По этой причине возможный подход представляет собой преобразование соединений серы сначала в H2S, посредством гидрирования и гидролиза, а затем обработку H2S.
В заявке на патент US-A-3752877, D.K. Beavon, принадлежащий Parsons, зарегистрированной в 1969 году, описывается способ обработки хвостовых газов установок Клауса. В конвертере гидрирования/гидролиза все компоненты серы преобразуются в H2S. После этой стадии большая часть воды удаляется посредством конденсирования. После стадии удаления воды следует любой способ удаления H2S, такой как способ BSR-Stretford.
В патенте Нидерландов NL-A-0171144 (соответствующем патенту Великобритании GB-A-1356289), зарегистрированном в 1970 году и принадлежащем Shell, описывается способ обработки хвостовых газов установок Клауса. В конвертере гидрирования/гидролиза все компоненты серы преобразуются в H2S. На следующей стадии большая часть воды удаляется посредством конденсирования. Затем технологический газ обрабатывают в аминовом абсорбере, где H2S поглощается в аминовом растворителе. Аминовый растворитель регенерируется в аминовом регенераторе и извлеченный H2S рециклируется обратно в установку Клауса.
Патент Нидерландов NL-A-0171144 представляет собой основу для способа Shell Claus Off-gas Treating (SCOT) с SRE, как правило, 99,8-99,95%, и для более поздних разработок, Low Sulphur SCOT (LS-SCOT, патент Великобритании GB-A-1547590) и Super SCOT (патент Канады CA-A-1339974) с SRE, как правило, 99,5-99,98%.
В способе SCOT компоненты серы в хвостовых газах Установок Клауса, отличные от H2S, гидририруются или гидролизируются до H2S в соответствии с уравнениями:
SO2 +3H2 -› H2S + 2H2O.(4)
S8(пар) + 8H2 -› 8H2S.
(5)
COS + H2O -› CO2 + H2S. (6)
CS2 + 2H2O -› CO2 + 2H2S.
(7)
Типичные катализаторы для гидрирования и гидролиза включают в себя сульфидированный CoMo (CoSMoS2) на носителе из окиси алюминия.
Следующая стадия в способе SCOT предназначается для охлаждения технологического газа в теплообменнике и в закалочной колонне, где большая часть паров воды конденсируется и удаляется. Содержание паров воды в хвостовых газах установок Клауса, как правило, составляет 30-35% об., содержание паров воды получаемого газа из закалочной колонны, как правило, равно примерно 5% об. Стадия охлаждения требует не только оборудования, но также и энергии для удаления большого количества тепла конденсации паров воды посредством энергии для двигателей воздушных вентиляторов и воздушных охладителей. Другой недостаток заключается в том, что получается кислая вода, то есть конденсат, содержащий растворенный H2S, который должен обрабатываться в дополнительном десорбере для кислой воды.
Следующая стадия в способе SCOT заключается в отделении H2S от других компонентов, которые в основном представляют собой азот (N2), пары воды (H2O) и двуокись углерода (CO2). Эта стадия удаления H2S осуществляется в блоке аминовой обработки с применением селективного амина, такого как DIPA (диизопропаноламин) или MDEA (метил-диэтаноламин). Обычно устанавливают полный аминовый блок, состоящий из аминового абсорбера, аминового регенератора и необходимых насосов для растворителя, емкостей, фильтров и теплообменников, это делает, вместе со стадией гашения, способ SCOT дорогостоящим.
Следующая стадия в способе SCOT заключается в рециклировании уходящих газов из аминового регенератора, содержащих концентрированный H2S, а также поглощенный вместе с ним CO2, обратно в блок Клауса, где H2S преобразуется в элементарную серу. Этот поток рецикла будет увеличивать необходимый размер блока Клауса на какие-то 5-10%.
Способ SCOT и его аналоги являются, как правило, надежными способами, но они дорогостоящие. Величина дополнительных капитальных затрат составляет 60-120% от капитальных затрат на двухступенчатую установку Клауса, а также стоимость обслуживания (энергии) является очень высокой. Главный недостаток работы способа SCOT представляет собой его чувствительность к увеличению проскока SO2, как правило, более чем 5 м.д. об. SO2 из реактора гидрирования/гидролиза. Свободная SO2 растворяется в циркулирующей закалочной воде с образованием сернистой кислоты, которая является очень сильной кислотой и является коррозивной для углеродистой стали. Дополнительный проскок SO2 из закалочной колонны может даже разрушить аминовый растворитель в аминовом абсорбере. Способ по настоящему изобретению, основанный на гидрировании/гидролизе без необходимости в стадии гашения водой и включающий в себя стадию селективного окисления, не чувствителен к сквозному проскоку SO2.
В способе SCOT H2S отделяется от других компонентов посредством поглощения в селективном аминовом растворителе. Альтернатива представляет собой способ BSR-Stretford, в соответствии с которым H2S отделяется от других компонентов посредством стадии жидкостного окисления H2S до твердой серы при температурах окружающей среды. Такая стадия жидкостного окисления доставляет дополнительные проблемы, такие как загрязнение продукта (твердой серы) химикалиями для окисления (для способа Stretford - это тяжелый металл ванадий), высокое потребление химикалиев, периодическая работа, в частности выделение твердой серы из технологической жидкости посредством фильтрования, пенообразование применяемого растворителя, рост бактерий, проблемы с забиванием твердой серой, сложность отделения твердой серы и тому подобное. По этим причинам этот тип способа не является предпочтительным техническим решением для способа с высокими SRE.
В способе SUPERCLAUS®, в соответствии с заявкой на патент US-A-4988494, H2S отделяется от технологического газа Установок Клауса над твердым катализатором посредством окисления до паров серы, с катализатором, содержащим оксид железа, который является селективным для окисления H2S до серы. Способ SUPERCLAUS®, а также усовершенствованный способ SUPERCLAUS®, известный как EUROCLAUS®, описываются в Sulphur no. 287, July-August 2003, pages 31-36. Соответствующие катализаторы для селективного окисления H2S с помощью воздуха-кислорода до элементарной серы описываются в заявках на патент US-A-4818740, US-A-5286697, US-A-5814293 и US-A-6919296.
Как правило, конфигурация способа для блоков SCOT и BSR-Stretford включает в себя SRU Клауса с двумя каталитическими ступенями Клауса и обеспечивает SRE примерно 96% после блока для хвостовых газов. По этой причине обычный блок SCOT или BSR-Stretford должен иметь дело примерно с 4% H2S в исходных материалах кислотного газа для достижения 99,9% SRE. Такие количества значительно увеличивают, в частности, стоимость работы способов для обработки хвостовых газов.
Блок SUPERCLAUS®, вместо блока Клауса, с SRE, например, 99,2%, содержащий ступень селективного окисления и две каталитических ступени Клауса перед ней, значительно понизил бы нагрузку блока SCOT или BSR-Stretford от 4% до 0,7-0,8% H2S в исходных материалах газов установок Клауса. Это дало бы значительное уменьшение стоимости работы, но едва ли сказалось бы на капитальных затратах и на проблемах с надежностью у способов, подобных Stretford.
Указанные выше проблемы со SCOT и Stretford устраняются с помощью способов в соответствии с Примером VI в заявке на патент US-A-4988494. В этом Примере описывается конфигурация способа блока Клауса с двумя каталитическими ступенями, ступенью селективного окисления, ступенью гидрирования, такой как в SCOT, и второй ступенью селективного окисления. В целом получают SRE 99,8%. Потенциальная проблема возникает из-за того факта, что газ, покидающий конвертер селективного окисления для гидрирования и гидролиза, значительно отличается от газа из конвертера Клауса. Во-первых, газ как ожидается, содержит свободный кислород, который не взаимодействует на стадии окисления. Это связано с тем фактом, что требуется избыток свободного кислорода в ступени окисления блока SUPERCLAUS® или EUROCLAUS® для стабильной работы и компенсации флуктуаций газообразных исходных материалов. Обычно в способе SUPERCLAUS® или EUROCLAUS® рабочая точка для контроля кислорода является такой, что 0,5-1% кислорода выходит из конвертера селективного окисления. Во-вторых, отношение H2S/SO2 в газе, который должен гидрироваться, гораздо ниже, чем 1, в то время как в обычном способе SCOT это отношение ≥ 2. H2S составляет порядка 100 м.д. об., в то время как SO2 достигает 800-1600 м.д. об. Также, SO2 имеет окислительные свойства, хотя и не такие сильные как свободный кислород. В результате, газ, поступающий к катализатору гидрирования и гидролиза, является гораздо более окислительным, чем обычные исходные материалы газов для SCOT или BSR-Stretford.
Поскольку катализатор гидрирования и гидролиза представляет собой сульфид, например, кобальта-молибдена, повышенные окислительные свойства могут разрушить структуру сульфида и каталитическую активность.
Также заявка на патент US-A-4243647 описывает, что хвостовые газы установок Клауса содержат большие количества кислорода, примерно 1000 м.д. об., вызывают постоянное отравление катализатора гидрирования. По этой причине размещение стадии селективного окисления перед гидрированием типа SCOT не является логичной стадией.
Потенциальная опасность дезактивирования катализатора кислородом явным образом учитывается в Примере VI, в заявке на патент US-A-4988494. Газ, который подается на первую стадию селективного окисления в этом Примере, содержит 3,29 кмоль/час H2S и 1,97 кмоль/час O2. На первой ступени селективного окисления 90% H2S преобразуется в элементарную серу в соответствии с уравнением:
H2S + 1/2 O2 -› S + H2O, (8)
при этом (1/2 · 3,29 · 0,9) = 1,48 кмоль/час O2 потребляется и 10% H2S преобразуется в SO2 в соответствии с уравнением:
H2S + 3/2 SO2 -› SO2 + H2O, 
(9)
при этом потребляется (3/2· 3,29 · 0,1) = 0,49 кмоль/час O2. Общее количество кислорода, потребляемого на первой стадии селективного окисления, таким образом, составляет 1,48+0,49= 1,97. Это равно количеству кислорода в газе, который подается на первую ступень селективного окисления. Таким образом, концентрация свободного кислорода в газообразных исходных материалах на следующей далее стадии гидрирования равна нулю. Отсутствие свободного кислорода на стадии гидрирования уменьшает риск дезактивирования катализатора.
Практическое применение этого Примера становится очень сложным. Несовершенный контроль подачи кислорода в первую ступень селективного окисления с периодами дефицита O2 будет вызывать проскок H2S, приводящий к получению рабочих характеристик, более низких, чем целевые очень высокие SRE. Также дефицит свободного кислорода будет заставлять железо на катализаторе для селективного окисления взаимодействовать с H2S с получением сульфида железа, а этот катализатор не является селективным для получения серы.
По сравнению с другими примерами в заявке на патент US-A-4988494, при большем избытке O2, Пример VI учит, что кислород для стадии гидрирования должен устраняться при возникновении риска проскока H2S через слой катализатора селективного окисления первой ступени, который делает способ по Примеру VI непригодным для непрерывной регенерации серы с очень высокой эффективностью. Кроме того, этот способ по-прежнему страдает от потерь паров серы, составляющих до 0,13% или более.
Целью настоящего изобретения является создание способа превращения H2S, как в типичных газообразных исходных материалах установок Клауса, в элементарную серу, этот способ может давать 99,8+% SRE, и этот способ предпочтительно может работать на непрерывной основе, при низких затратах на капитальные вложения, на потребляемую энергию и на работу. Посредством применения способа по настоящему изобретению дорогостоящие особенности, такие как стадия удаления воды, поток рецикла в газообразные исходные материалы установок Клауса, который приводит к увеличению капитальных затрат на блок Клауса, и дорогостоящая стадия удаления H2S становятся ненужными.
Настоящее изобретение относится к способу регенерации серы из газов, содержащих серу с высокой эффективностью регенерации серы, по меньшей мере, 99,8%, включающему:
- обработку исходных материалов кислотного газа в установке типа Клауса с получением хвостового газа, в котором общая концентрация соединений серы меньше, чем 0,8% об., выраженная как S1, и концентрация свободного кислорода составляет 0,1-0,7% об.;
- воздействие на соединения серы в хвостовом газе от указанной установки типа Клауса стадии гидрирования/гидролиза с получением получаемого газа, содержащего H2S; и
- удаление H2S из получаемого газа.
В соответствии с настоящим изобретением установка типа Клауса, как правило, содержит, по меньшей мере, две каталитических ступени Клауса и конечную стадию селективного окисления.
Удаление H2S из получаемого газа предпочтительно осуществляют посредством осуществления следующих стадий:
- селективного окисления H2S в указанном получаемом газе с помощью соответствующего катализатора до элементарной серы в конвертере селективного окисления при температуре в пределах между температурой точки росы для воды и 280°C; и
- охлаждения газа, покидающего стадию селективного окисления, до температуры 80-115°C.
Также является возможным осуществление удаления H2S посредством удаления сначала воды из потока газа, а затем воздействия на него стадии удаления H2S в способе SCOT или BSR-Stretford.
В способе в соответствии с настоящим изобретением H2S в исходных материалах кислотного газа преобразуется в элементарную серу в способе типа Клауса, с получением газа, содержащего соединения серы при концентрации меньшей, чем 0,8% об. серы в целом, выраженной S1. Газ содержит свободный кислород при концентрации 0,1-0,7% об., предпочтительно, 0,2-0,5% об. Впоследствии соединения серы полностью гидрируются или гидролизуются до H2S. После этого H2S может, например, селективно окисляться до элементарной серы, после чего элементарная сера выделяется из технологического газа в конденсаторе серы при температуре, ниже температуры отверждения серы.
Для типичных исходных материалов кислотного газа Клауса с 90% об. H2S требование, менее чем 0,8% об. соединений серы в целом, в хвостовом газе установок Клауса соответствует требованию SRE, по меньшей мере, 97%. Технически все типы технологий, родственных способу Клауса, являются пригодными. По причинам, рассмотренным ранее, обычный способ Клауса, способ SUPERCLAUS® или EUROCLAUS® являются предпочтительными по сравнению со способом, работающим при температуре ниже точки росы. Важный фактор на этой первой стадии настоящего изобретения представляет собой уменьшение общего содержания серы в технологическом газе после конденсации серы таким путем, что получают значение менее чем 0,8% об. серы в целом, выраженное как S1, предпочтительно, меньше, чем 0,5% об., более предпочтительно, меньше, чем 0,3% об. Как правило, более низкое содержание серы в целом уменьшает величину производства SO2 на второй ступени селективного окисления, приводя к увеличению SRE. По этой причине технологический газ для стадии гидрирования предпочтительно получают в блоке SUPERCLAUS® или EUROCLAUS®.
Как рассмотрено выше, хвостовые газы типа Клауса содержат несколько компонентов серы. В соответствии с настоящим изобретением по существу все компоненты серы преобразуются в H2S посредством гидрирования или гидролиза перед дальнейшими манипуляциями с технологическим газом. Преобразования паров элементарной серы не требуется, но обычно глубокое преобразование SO2 и COS/CS2 сопровождается преобразованием паров серы. В случае, когда последняя ступень конвертера типа Клауса представляет собой ступень селективного окисления, такую как блок SUPERCLAUS® или EUROCLAUS®, технологический газ, покидающий эту ступень, как правило, содержит: свободный кислород в пределах 0,15-0,5% об., некоторое количество H2S в пределах 100-200 м.д.об., несколько большее количество SO2 в пределах 800-1600 м.д.об. и пары серы, а также COS и CS2.
Активные катализаторы для гидрирования и гидролиза указанных выше компонентов серы с получением H2S представляют собой сульфиды металлов на носителе. Металлы могут выбираться, например, из Co, Mo, Ni, W и Cr. В качестве примера, CoSMoS2 на окиси алюминия является катализатором, пригодным для этого применения. Стадию гидрирования/гидролиза, как правило, осуществляют при температуре, которая находится где-то в диапазоне примерно от 140°C до 350°C. Рабочая температура зависит от типа используемого катализатора и обычно выбирается выше точки росы для серы в газе.
Катализаторы для гидрирования и гидролиза могут иметь высокую производительность гидрирования при низких температурах, таких как входная температура 220°C, предпочтительно, 210°C. Таким образом, стадия гидрирования/гидролиза предпочтительно осуществляется в присутствии низкотемпературного (200-250°C) катализатора гидрирования, такого как Axens TG-107. Если доступен катализатор гидрирования/гидролиза, который может работать при низких температурах, то есть при температурах до 140°C, такой катализатор также может использоваться.
Альтернативно, может использоваться высокотемпературный (280-330°C) катализатор гидрирования/гидролиза.
Если доступен катализатор гидрирования/гидролиза, который может работать при температурах в пределах между 250°C и 280°C, такой катализатор также может использоваться.
Неожиданно обнаружено, что полное и стабильное гидрирование и гидролиз с получением H2S являются возможными даже при относительно высоком содержании окисляющихся компонентов и в присутствии 0,1-0,7% об. свободного кислорода. Осуществляют подробные лабораторные исследования с целью нахождения условий способа и соответствующих типов катализаторов для приемлемой производительности гидрирования в течение более длительного периода времени.
Отношение водород + CO к кислороду во входном газе предпочтительно находится в пределах между 5 и 10, более предпочтительно, между 6 и 8.
Объемная скорость может составлять от 500 до 5000 в час, предпочтительно, от 1000 до 2000 в час, более предпочтительно, от 1200 до 1700 в час.
После стадии гидрирования и гидролиза получаемый газ, содержащий H2S как единственное соединение серы при низкой концентрации (как правило, меньше, чем 0,5% об., предпочтительно, меньше, чем 0,4% об.), смешивают с газом, содержащим свободный кислород, например с воздухом. После смешивания H2S каталитически окисляется до элементарной серы на стадии селективного окисления (здесь также упоминается как "конвертер селективного окисления"). Стадия селективного окисления предпочтительно осуществляется в сухом слое.
В диссертации R.J.A.M. Terörde, "Selectivity of the oxidation of hydrogen sulphide to sculpture", University of Utrecht, 1996, page 149 порядок реакции для окисления серы, как обнаружено, является очень низким, около 0, по отношению к сере. Эта почти постоянная скорость окисления серы говорит, что выход серы для окисления H2S будет уменьшаться при более низких входных концентрациях H2S. Неожиданно высокий выход обнаруживают для входных концентраций H2S, примерно 0,3% об. на второй ступени окисления (конвертер селективного окисления).
Для способа по настоящему изобретению для достижения общей SRE, по меньшей мере, 99,8%, предпочтительно, более чем 99,9% селективное окисление H2S после гидрирования и гидролиза должно иметь место с высоким выходом по сере, предпочтительно, порядка 91-96% (хотя SRE 99,8% по-прежнему может быть достигнуто при выходе 85%).
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в достижении максимума выхода серы на стадии селективного окисления (конвертер селективного окисления), в то же время, поддерживая преимущество непрерывного способа, без необходимости в удалении паров воды.
Селективное окисление H2S при температурах окружающей среды (30-50°C), как одна из возможностей, приводила бы по существу к 100% выходу серы и к исключительно высокой общей SRE, но такой способ требует удаления/конденсирования паров воды в технологическом газе, эта стадия является дорогостоящей и производит поток отходов кислой воды. Кроме того, твердая сера аккумулировалась бы в катализаторе и должна была бы удаляться посредством испарения рано или поздно на высокотемпературной стадии удаления серы.
Альтернативно, можно использовать катализатор окисления при температуре ниже точки росы для окисления H2S после гидрирования/гидролиза при температурах в пределах между температурой точки росы для воды и 180°C. Известно, что селективное окисление при таких температурах может приводить к высокому выходу по сере. В качестве примера упомянем заявки на патент US-A-6024933 и US-A-5607 657. Заявка на патент US-A-6024933 описывает катализатор и способ селективного окисления H2S до элементарной серы с высоким выходом, с применением катализатора, содержащего CuO.
Заявка на патент US-A-5607657 описывает способ селективного окисления H2S до серы с катализатором для селективного окисления H2S при температуре в пределах между точкой росы для воды и 180°C. В цитируемых патентах по существу вся образующаяся сера, как сказано, должна удерживаться в катализаторе, и нужно выпаривать серу из катализатора при повышенных температурах через регулярные интервалы времени. Такой дискретный способ не является предпочтительным.
Кроме того, при температурах конвертера до 180°C потери при регенерации серы из-за паров серы могут составлять более чем 2%. Пример в заявке на патент US-A-5607657 рассматривает выходную температуру конвертера 110°C, что соответствует потерям серы при регенерации приблизительно 0,04%, которыми нельзя пренебречь для способа с SRE 99,9%.
В способе в соответствии с настоящим изобретением SRE 99,8+% может быть достигнута посредством охлаждения технологического газа до 80-115°C после стадии селективного окисления, которая работает при температурах в пределах между температурой точки росы для воды и 280°C. С этой целью могут применяться рассмотренные выше катализаторы селективного окисления при температуре ниже точки росы, хотя предпочтительно используются катализаторы селективного окисления типа SUPERCLAUS®. Эти катализаторы, описанные, среди прочего, в заявках на патент US-A-4818740, US-A-5286697, US-A-5814293, US-A-6919296, работают при температурах в пределах между 180 и 280°C и могут преобразовывать H2S с выходом максимум 95%. Катализаторы делают возможным стехиометрический избыток свободного кислорода в исходных материалах для селективного окисления, в то же время поддерживая высокий выход. Количество добавляемого свободного кислорода контролируется для получения 0,15-5% об. кислорода в получаемом газе, предпочтительно, 0,15-0,3% об.
В способе в соответствии с настоящим изобретением количество H2S в газообразных исходных материалах, поступающих в ступень селективного окисления (конвертер селективного окисления), контролируется при таком значении, что после 100% преобразования в серу температура точки росы для серы меньше, чем 180°C. Можно показать, что такие условия соответствуют максимальной концентрации исходных материалов H2S 0,8% об. при давлениях, чуть выше атмосферного. Это означает, что при 180°C или более сера остается в паровой фазе, делая возможным непрерывное селективное окисление при относительно низких температурах с очень высоким выходом.
Для способа в соответствии с настоящим изобретением необходимо удаление настолько большого количества серы, насколько это возможно, на конечной стадии способа посредством охлаждения получаемого газа до температуры, ниже температуры плавления серы, то есть до 80-115°C, предпочтительно, до 80-90°C. Для этой цели может использоваться конденсатор серы, как описано в заявке на патент US-A-5897850, без нарушения непрерывности способа. Удаление паров серы из технологического газа при температуре ниже температуры плавления является значительно более эффективным, чем обычное конденсирование серы, которое использует выходные температуры примерно 125°C. Уменьшение потерь в парах серы, достигаемые таким путем, увеличивает общую SRE на 0,13-0,25%. Однако образование твердой или жидкой серы на каталитическом слое имеет технические недостатки. Нормальная процедура для удаления этой твердой или жидкой серы из слоя катализатора представляет собой загрузочное испарение при уровне температуры, как правило, 300-350°C. Это означает работу в загрузочном режиме, коррозию труб и оболочки конвертера под действием напряжений, порчу катализатора и образование пыли, дорогостоящие переключающие клапаны и потребление энергии для повышения температуры конвертера, труб и катализатора до повышенных температур.
По этим причинам наиболее предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения направлен на непрерывный каталитический способ, который устраняет образование твердой или жидкой серы на слое катализатора.
Для поддержания каталитической части способа регенерации серы в непрерывном режиме каталитический конвертер селективного окисления должен работать выше его точки росы для серы над плоской поверхностью для предотвращения аккумулирования жидкой серы в порах катализатора. Более предпочтительной является чуть более высокая рабочая температура, порядка превышения 5-15°C выше точки росы для серы над плоской поверхностью. Эти условия будут предотвращать заполнение большинства пор катализатора жидкой серой в результате капиллярной конденсации. В результате, как правило, только поры с диаметром пор 50-150 Å будут содержать жидкую серу. Таким путем поддерживают активность катализатора.
Как рассмотрено выше, хвостовой газ установки типа Клауса, то есть секции Клауса перед ступенью гидрирования, должен иметь общую концентрацию соединений серы, меньшую, чем 0,8% об., выраженную как S1. Это предполагает высокую SRE установки типа Клауса, как правило, по меньшей мере, 97%, более предпочтительно, по меньшей мере, 98%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98,5%, последняя соответствует установкам с селективным окислением как последним каталитическим ступеням для достижения общей SRE, по меньшей мере, 99,8%. В качестве примера, при SRE секции Клауса, равной 98%, и при выходе серы в конечной ступени селективного окисления 95% потери H2S и SO2 представляют собой 5% от 2%, что составляет 0,10%. При некоторых потерях в парах серы SRE будет заметно выше 99,8%.
Условия способа для непрерывного каталитического способа будут теперь иллюстрироваться в следующем далее варианте осуществления с некоторыми количественными данными.
Технологический газ с содержанием H2S 0,30% об. и при давлении 0,1 бар в датчике, и в предположении, что H2S будет окисляться полностью до элементарной серы и паров воды, в соответствии с уравнением (8), демонстрирует точку росы для серы над плоской поверхностью 160°C.
Как следствие, температура нижней части слоя катализатора конвертера селективного окисления должна составлять 165-175°C, закладывая запас 5-15°C над точкой росы для серы над плоской поверхностью. Таким образом, получаемые пары серы удерживаются в технологическом газе, и предотвращается аккумулирование серы в порах катализатора, тем самым делая возможным непрерывный способ.
Когда повышение температуры конвертера в результате экзотермического окисления H2S составляет приблизительно 20°C, входная температура конвертера для селективного окисления в этом иллюстративном варианте осуществления должна быть равна 145-155°C. Она представляет собой минимальную входную температуру для непрерывного способа. Минимальный уровень температуры конвертера 145-155°C на входе и 165-175°C на выходе является преимущественным для поддержания концентрации радикалов серы на поверхности катализатора настолько низкой, насколько это возможно. Радикалы серы легко преобразуются в SO2 и будут, следовательно, уменьшать выход по сере для селективного окисления.
Получаемые пары серы в конвертере селективного окисления представляют собой какие-то 0,8-3,0% от эффективности регенерации, и эти потери серы должны быть восстановлены посредством конденсирования и/или отверждения. Предпочтительно, эти потери сначала уменьшаются приблизительно до 0,2% с помощью обычного последнего конденсатора серы, работающего при 125°C, что чуть выше температуры отверждения серы. Обычное устройство для последующей регенерации серы ниже 125°C описано в заявке на патент US-A-5897850. Этот теплообменник охлаждается воздухом из окружающей среды, делая возможной получение выходной температуры технологического газа 80-115°C. Технологический газ не должен охлаждаться ниже его точки росы для паров воды, которая обычно находится в пределах 69-77°C для хвостовых газов установок Клауса, содержащих 30-35% об. паров воды и имеющих давление 0-0,2 бар в датчике. Твердая сера образуется в верхней части труб как иголки твердой моноклинной серы. Периодическое регенерирование требуется для поддержания выходной температуры технологического газа 80-115°C. Однако регенерирование осуществляется с помощью простого повышения температуры, например посредством повышения давления воздушной стороны обменника с помощью пара низкого давления, выше 115°C, что представляет собой температуру плавления моноклинной серы. Иголки серы быстро расплавятся и стекут вниз по стенкам трубы. Полностью непрерывный способ получают посредством параллельной установки второго теплообменника.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение направлено на обработку малых потоков, содержащих H2S, пары серы и свободный кислород, таких как откачиваемый воздух из бункера для серы, танка для серы или емкости для дегазации серы. Откачиваемый воздух из другого источника в установке (или, необязательно, из другой установки), имеющий сравнимую композицию, также может использоваться. Такой поток откачиваемого воздуха обычно содержит меньше, чем 1000 м.д. об. H2S, как правило, порядка 300-800 м.д. об. паров серы, порядка 200-600 м.д. об. (например, примерно 400 м.д. об.) S и порядка 10-20% об. свободного кислорода. Потери регенерации серы, содержащейся в этом откачиваемом воздухе, составляют порядка 0,03% от конструкционной производительности установки для серы, но будут увеличивать снижение производительности установки для серы (0,15% потерь для 20% снижения производительности установки). Этот поток откачиваемого воздуха обычно направляется посредством эжектора пара с давлением высвобождения меньше 0,1 бар в датчике в печь для сжигания отходов, для окисления компонентов серы до SO2. Это может доставлять проблемы превышения уровня SO2 в уходящих газах от установок для серы с требованием к эффективности регенерации, близкой к 100%.
Альтернативно, этот поток может направляться в главную горелку Клауса, но технически это сложно, поскольку требует гораздо более высокого давления - откачиваемый воздух обычно выходит из вентилируемых емкостей при атмосферном давлении, и его давление должно увеличиваться до давления горелки, как правило, до 0,5-0,7 бар в датчике - и из-за присутствия паров серы, которая может конденсироваться или отверждаться.
Также, присутствие свободного кислорода делает невозможным направление потока откачиваемого воздуха в каталитический конвертер Клауса, поскольку свободный кислород будет дезактивировать катализатор Клауса на окиси алюминия посредством сульфатирования.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, когда удаление H2S из получаемого газа от стадии гидрирования/гидролиза осуществляется с помощью стадии, включающей в себя ступень селективного окисления, откачиваемый поток (или другой поток, содержащий H2S, пары серы и свободный кислород) вводится в ступень селективного окисления, например, посредством смешивания его, сначала, с потоком, поступающим из стадии гидрирования/гидролиза. Давление в ступени селективного окисления является низким, как правило, 0,1 бар в датчике, H2S будет окисляться до паров серы, свободный кислород не составляет проблемы и на самом деле требуется для окисления, и пары серы будут удаляться на конечной стадии охлаждения. Откачиваемый воздух может, по меньшей мере, частично, заменять воздух для окисления, который обычно подается с помощью воздуходувки в ступень селективного окисления.
Как рассмотрено, также является возможным введение откачиваемого потока (или другого потока, содержащего H2S, пары серы и свободный кислород) на стадии способа перед этой ступенью селективного окисления (например, на вход стадии гидрирования/гидролиза или на вход последней ступени окисления блока Клауса), но, как правило, это является менее предпочтительным, поскольку на этих стадиях способа давление будет выше.
Заявка на Международный патент WO-A-94/11105 описывает модифицированный блок SUPERCLAUS®, в котором весь H2S в хвостовых газах установок Клауса преобразуется в SO2 с последующим гидрированием SO2 до элементарной серы и обычный способ SCOT, включающий в себя полное гидрирование до H2S. Также описывается обычный блок SUPERCLAUS®, в котором H2S в хвостовых газах установок Клауса селективно окисляется до элементарной серы с последующей необходимой дополнительной стадией восстановления для преобразования SO2 в H2S, и обычный способ SCOT, включающий в себя полное гидрирование до H2S. Заявка на Международный патент WO-A-94/11105 не говорит о селективном окислении хвостовых газов установок Клауса и непосредственно подвергает этот окисленный продукт воздействию обычного способа SCOT, включающего в себя полное гидрирование до H2S и отделение H2S в указанном получаемом газе от других компонентов.
Настоящее изобретение будет теперь поясняться с помощью чертежа.
На чертеже исходные материалы кислотного газа, содержащие H2S, подаются в блок регенерации серы 3 через линию 1. Соответствующий воздух для горения подается через линию 2, генерируемый пар высвобождается через линию 4, и получаемая жидкая сера высвобождается через линию 5. Эффективность регенерации серы для блока 3 равна, по меньшей мере, 97%. Хвостовой газ из блока 3 направляется в предварительный нагреватель 7 через линию 6, где хвостовой газ нагревается до необходимой температуры посредством топливного газа (линия 8) и воздуха для горения (линия 9). Нагретые хвостовые газы направляются в конвертер гидрирования 11 через линию 10. В конвертере гидрирования 11 компоненты серы гидрируются и гидролизуются до H2S с помощью соответствующего катализатора, такого как кобальт-молибденовый катализатор. Горячий технологический газ направляется в теплообменник 13 через линию 12.
Исходные материалы воды подаются в бойлер через линию 14, генерируемый пар высвобождается через линию 15. Байпас 16 используется для загрузки горячего технологического газа в конвертер 20, поток горячего байпасного газа контролируется с помощью клапана для контроля температуры 17. Таким путем поддерживается необходимая входная температура конвертера 20.
К технологическому газу, протекающему через линию 18, воздух для селективного окисления подается через линию 19. В конвертере 20 имеет место селективное окисление H2S до серы.
Горячий технологический газ охлаждают в две стадии в теплообменниках 21 и 22. Охлаждающая среда подается через линии 23 и 24 и высвобождается через линии 25 и 26. Сера, конденсирующаяся в обменнике 21, высвобождается через линию 27 где-то при 125°C.
Технологический газ дополнительно охлаждается (90°C) в обменнике 22 с помощью воздуха. Твердую серу внутри обменника 22 периодически удаляют посредством повышения температуры выше температуры плавления серы и высвобождают через линию 28.
Пример 1
Блок для регенерации серы запитывают исходными материалами кислотного газа, содержащими 100 кмоль/час H2S.
В термической ступени Клауса, применяя технологию открытого пламени, 60 кмоль/час (1920 кг/час) серы извлекают из технологического газ, получая SRE 60%.
После первой каталитической ступени Клауса извлекают дополнительно 30 кмоль/час (960 кг/час) серы, доводя кумулятивную SRE до 90%. После второй каталитической ступени Клауса, с дополнительным получением 5,0 кмоль/час (160 кг/час) серы, кумулятивная SRE равна 95%. При применении технологии SUPERCLAUS®, с получением дополнительных 134 кг/час серы, кумулятивная SRE равна 99,2%. Жидкая сера содержит 0,03% мас. H2S и дегазируется посредством продувки воздуха через серу, как в заявке на патент US-A-6149887.
Хвостовой газ SUPERCLAUS® загружают в ступень конвертера гидрирования. После нагрева в косвенном подогревателе до 220°C компоненты серы гидрируются/гидролизируются до H2S с применением катализатора типа CoMo. Также малое количество избыточного кислорода из 0,2% об., присутствующего в хвостовых газах ступени конвертера SUPERCLAUS®, гидрируется до паров воды с помощью избытка водорода, присутствующего в технологическом газе. Технологический газ покидает конвертер гидрирования при температуре 261°C, содержание H2S в технологическом газе составляет 0,3% об.
Получаемый газ из конвертера гидрирования охлаждают в теплообменнике до 220°C.
К охлажденному технологическому газу добавляют, при потоке 300 кмоль/час, 6,5 кмоль/час воздуха, используя молярное отношение O2:H2S, равное 1,5:1. Воздух представляет собой воздух, откачиваемый из блока дегазирования серы, содержащий 0,03 кмоль/час H2S и 0,004 кмоль/час паров серы как S1.
Эту газовую смесь направляют в конвертер селективного окисления, содержащий соответствующий катализатор окисления, где H2S окисляется до паров элементарной серы с выходом 95% по сере. Технологический газ покидает конвертер селективного окисления при 240°C.
Пары серы удаляют из технологического газа как жидкую серу в конденсаторе серы и как твердую серу в теплообменнике 1, который охлаждается с помощью воздуха. В том случае, если выходная температура технологического газа повышается выше 90°C, вводят в действие параллельный теплообменник 2, и теплообменник 1 регенерируют посредством повышения температуры оболочки и трубы выше температуры плавления серы. Собранную твердую серу удаляют как жидкую серу и направляют в специальный шлюз для серы. Типичные потери SRE в парах серы в технологическом газе при 90°C составляют 0,01%.
Принимая во внимание некоторые потери в парах серы, кумулятивная общая SRE равна 99,95%.
Пример 2
Конвертер селективного окисления (конвертер SUPERCLAUS® после второго конвертера Клауса) принимает хвостовые газы от предыдущего конвертера Клауса. Содержание H2S в исходных материалах технологического газа составляет 1,0% об., содержание SO2 равно 0,08% об., содержание паров воды равно 30% об., содержание кислорода равно 0,7% об., и остаток представляет собой азот. В конвертере селективного окисления поступающий H2S окисляется до паров серы. Содержание свободного кислорода в получаемом газе равно 0,2% об., что значительно ниже, чем применяемые обычно 0,5-1,0% об. Несмотря на это низкое содержание кислорода, преобразование по сере равно 94,5%.
Пример 3
Конвертер гидрирования принимает хвостовые газы из предыдущего конвертера селективного окисления. Содержание H2S в исходных материалах технологического газа составляет 0,02% об., содержание SO2 равно 0,12% об., содержание паров воды равно 30% об., содержание водорода равно 3,0% об., содержание CO равно 0,5% об., содержание кислорода равно 0,2% об. и остаток представляет собой азот. При входной температуре конвертера 220°C SO2 в получаемом газе не детектируется.
Пример 4
Конвертер селективного окисления принимает хвостовые газы из предыдущего конвертера гидрирования. Содержание H2S в исходных материалах технологического газа составляет 0,3% об. Некоторое количество воздуха добавляют таким путем, что концентрация кислорода в исходных материалах технологического газа равна 0,5%. Несмотря на низкое содержание H2S, равное 0,3% об., преобразование в серу составляет 92,5%.
1. Способ регенерации серы из газов, содержащих серу, с высокой эффективностью регенерации серы, по меньшей мере, 99,8%, включающий:
обработку исходных материалов кислотного газа в установке типа Клауса с получением хвостового газа, в котором общая концентрация соединений серы меньше, чем 0,8 об.%, выраженная как S1, и концентрация свободного кислорода составляет 0,1-0,7 об.%;
воздействие на соединения серы в хвостовом газе от указанной установки типа Клауса стадии гидрирования/гидролиза с получением получаемого газа, содержащего H2S; и
удаление H2S из указанного получаемого газа.
2. Способ по п.1, в котором указанная стадия удаления H2S из указанного получаемого газа включает:
селективное окисление H2S в указанном получаемом газе с помощью соответствующего катализатора до элементарной серы в конвертере селективного окисления при температуре в пределах между температурой точки росы для воды и 280°С; и
охлаждение газа, покидающего стадию селективного окисления, до температуры 80-115°С.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором хвостовой газ из установки типа Клауса имеет концентрацию свободного кислорода 0,2-0,5 об.%.
4. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором последняя каталитическая стадия установки типа Клауса представляет собой селективное окисление H2S.
5. Способ по любому одному из пп.1 или 2, в котором стадия удаления воды после гидрирования/гидролиза отсутствует.
6. Способ по любому одному из пп.1 или 2, в котором отношение H2S/SO2 в газе, покидающем установку типа Клауса, ниже, чем 1.
7. Способ по п.2, в котором конвертер селективного окисления работает выше точки росы для серы над плоской поверхностью.
8. Способ по п.2, в котором конвертер селективного окисления работает, по меньшей мере, на 5-15°С выше точки росы для серы над плоской поверхностью.
9. Способ по любому одному из пп.1, 2, 7 или 8, в котором концентрация соединений серы в хвостовом газе от установки типа Клауса, выраженная как S10, меньше, чем 0,5 об.%, предпочтительно меньше, чем 0,3 об.%.
10. Способ по любому одному из пп.1, 2, 7 или 8, в котором стадию селективного окисления осуществляют в конвертере с сухим слоем.
11. Способ по любому одному из пп.1, 2, 7 или 8, в котором стадию гидрирования/гидролиза осуществляют в присутствии низкотемпературного (200-250°С) катализатора гидрирования/гидролиза.
12. Способ по любому одному из пп.1, 2, 7 или 8, в котором стадию гидрирования/гидролиза осуществляют в присутствии высокотемпературного (280-330°С) катализатора гидрирования/гидролиза.
13. Способ по любому одному из пп.2, 7 или 8, в котором получаемый газ из конвертера селективного окисления охлаждают в теплообменнике.
14. Способ по п.13, в котором теплообменник периодически регенерируют.
15. Способ по любому одному из пп.2, 7, 8 или 14, в котором получаемый газ из конвертера селективного окисления охлаждают до 80-90°С.
16. Способ по любому одному из пп.2, 7, 8 или 14, в котором, по меньшей мере, один поток, содержащий H2S, пары серы и свободный кислород, смешивают с получаемым газом из стадии гидрирования/гидролиза.
17. Способ по п.16, в котором поток, содержащий H2S, пары серы и свободный кислород, представляет собой откачиваемый поток, такой как откачиваемый поток из бункера для серы, танка для серы или емкости для дегазирования серы.
18. Способ по любому одному из пп.2, 7, 8, 14 или 17, в котором стадию гидрирования/гидролиза осуществляют в присутствии кобальт-молибденового катализатора.
19. Способ по любому одному из пп.2, 7, 8, 14 или 17, в котором получаемый газ из стадии гидрирования охлаждают до температуры 180-210°С.
20. Способ по п.1, в котором указанную стадию удаления H2S из указанного получаемого газа осуществляют в соответствии со стадией удаления H2S способа SCOT или BSR-Stretford после стадии удаления воды.
