Фильтр твердых частиц выхлопных газов дизельного двигателя с каталитическим покрытием, способ его изготовления и его применение


 


Владельцы патента RU 2438777:

УМИКОРЕ АГ УНГ КО. КГ (DE)

Изобретение относится к каталитическим фильтрам для очистки выхлопных газов дизельных двигателей. Описан фильтр твердых частиц для обработки выхлопных газов дизельных двигателей, имеющий впускную сторону и выпускную сторону для выхлопных газов и аксиальную длину, покрытый первым катализатором, который в качестве каталитически активных компонентов содержит металлы платиновой группы на материалах-носителях, отличающийся тем, что материалы-носители для металлов платиновой группы выбраны из группы, состоящей из окиси алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, двуокиси циркония, окиси церия и их смесей или смешанных оксидов, первый катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один цеолит для накопления углеводородов, начиная от впускной стороны, фильтр твердых частиц покрыт на части длины вторым катализатором, который не содержит цеолита. Описан способ изготовления указанного выше фильтра, в котором оба катализатора наносят на фильтр твердых частиц в форме суспензионного покрытия. Описано применение указанного выше фильтра для снижения содержания окиси углерода, углеводородов и частиц сажи в выхлопных газах дизельных двигателей. Технический результат - описанный фильтр улучшает преобразование углеводородов в оксид углерода. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к фильтру твердых частиц выхлопных газов дизельного двигателя с каталитическим покрытием для очистки выхлопных газов дизельных двигателей, способу нанесения покрытия на фильтр и его применению.

Фильтры твердых частиц могут отфильтровывать имеющие форму частиц составные части выхлопных газов, прежде всего частицы сажи, из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и, таким образом, предотвращать их выброс в атмосферу. В принципе, для этого могут использоваться как поверхностные фильтры, так и фильтры с высокой проницаемостью фильтрующего материала. Поверхностные фильтры обычно состоят из керамических материалов, таких как, например, карбид кремния, кордерит, титанат алюминия или муллит. С помощью этих фильтров достигается степень фильтрации более 95%. В качестве альтернативы поверхностным фильтрам также могут использоваться и открытые структуры для улавливания частиц сажи. Эти открытые структуры являются в первую очередь керамической пеной или фильтрами из металлической проволочной сетки. Эффективность фильтрации этих открытых фильтровальных систем существенно ниже, чем эффективность типичных поверхностных фильтров (<70%).

Однако проблемой при эксплуатации фильтра твердых частиц в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания является собственно не фильтрация частиц сажи, а периодическая регенерация используемых фильтров. Поскольку необходимые для воспламенения и сгорания сажи с кислородом температуры более 550°C могут достигаться в современных дизельных двигателях легковых автомобилей обычно только в режиме полной нагрузки, то обязательно необходимы дополнительные меры по окислению отфильтрованных частиц сажи для предотвращения блокировки фильтра. В целом, здесь различают пассивные и активные меры по нагреву. При активных мерах для повышения температуры фильтра твердых частиц используется, например, электрический термоэлемент (например, штифты свечи накаливания или также микроволновые термоэлементы) или работающая на топливе горелка. Такие активные меры всегда сопровождаются повышенным потреблением топлива. По этой причине во многих представленных на рынке системах предпочитают использовать пассивные меры. В пассивных системах за счет использования катализаторов необходимая для сжигания частиц сажи температура воспламенения снижается. Этого можно достичь посредством двух различных концепций. Первой концепцией является использование металлоорганических присадок к топливу, например соединений церия и железа, которые сжигаются с топливом и внедряются в слой сажи как однородный катализатор, распределяясь в форме металлических кластеров. Альтернативой основывающимся на присадках системам является нанесение на фильтр твердых частиц каталитически активного материала.

Поскольку снижения температуры воспламенения сажи посредством каталитических мер в целом недостаточно для обеспечения полной регенерации фильтра во всех рабочих состояниях двигателя, в сегодняшней практике обычно прибегают к комбинации пассивных и активных мер. Особенно хорошо зарекомендовала себя комбинация фильтра твердых частиц с расположенным выше по потоку катализатором окисления. За счет дополнительного впрыска дополнительного топлива в комбинации с другими проводимыми на двигателе мероприятиями (например, дросселированием) несгоревшее топливо и окись углерода попадают на дизельный катализатор окисления и там каталитически преобразуются в двуокись углерода и воду. За счет высвобождающейся при этом теплоты реакции выхлопные газы, а тем самым и последовательно включенный фильтр твердых частиц, нагреваются. В комбинации со снижением температуры воспламенения сажи за счет каталитического покрытия фильтра или также за счет использования присадок к топливу необходимое количество дополнительного впрыска может быть снижено и фильтр может быть регенерирован практически в любой рабочей точке на графической характеристике двигателя.

В первом поколении систем дополнительной обработки выхлопных газов с фильтрами твердых частиц с каталитическим покрытием фильтры располагались в большинстве случаев после одного или двух предварительно включенных катализаторов окисления в днище кузова транспортного средства. В новых системах дополнительной обработки выхлопных газов фильтры устанавливаются как можно ближе за двигателем. Из-за ограниченного конструктивного пространства и для снижения затрат катализатор окисления в этих случаях частично или полностью устанавливается на фильтр. Такой расположенный близко к двигателю фильтр для соблюдения задаваемых законодательством предельных значений окиси углерода (СО) и углеводородов (НС) должен иметь соответственно высокий потенциал окисления во время всего требуемого пробега. Наряду с этим он должен дополнительно в течение всего времени работы быть в состоянии преобразовывать во время активной регенерации фильтра дополнительно впрыскиваемые углеводороды, чтобы создавать, таким образом, необходимую для достижения температуры воспламенения сажи экзотермию. Кроме того, каталитически активное покрытие для использования такого фильтра рядом с двигателем должно иметь высокую термическую стабильность.

До сегодняшнего дня для дизельных легковых автомобилей практически повсеместно используются покрытия фильтров с платиной. Также стали известны покрытия с платиной и палладием (DE 102004040549 A1). Покрытия с платиной и палладием отличаются очень хорошей температурной стабильностью, однако имеют меньшую свежую активность, чем каталитические покрытия только с платиной. В принципе, покрытия с платиной и палладием описаны уже достаточно давно. По причине существенно меньшего допуска Pt/Pd-покрытий относительно утомления серой и связанного с этим снижения каталитической активности использование палладия в катализаторах выхлопных газов для дизельных легковых двигателей долгое время было воспрепятствовано. Но поскольку утомление серой является обратимым при высоких температурах утомлением, в периодически активно регенерирующих системах, например в фильтрах твердых частиц, центры благородных металлов каталитического покрытия во время регенерации одновременно обессериваются. Таким образом, восстанавливается исходная активность окисления.

WO 02/26379 А1 описывает, среди прочего, сажевый фильтр, который имеет два расположенных друг над другом слоя катализатора. Первый слой находится на впускных каналах фильтра и содержит компоненты для окисления окиси углерода и углеводородов. Эти компоненты состоят из материалов-носителей с осажденными на них металлами платиновой группы, при этом материалы-носители выбраны из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, двуокиси циркония и цеолита, а металлы платиновой группы выбраны из платины, палладия и родия. Второй слой нанесен на первый слой и содержит компоненты для снижения температуры воспламенения сажи, прежде всего, по меньшей мере одно накапливающее кислород соединение и по меньшей мере один металл платиновой группы.

Задача изобретения заключается в разработке фильтра твердых частиц с каталитическим покрытием с улучшенным преобразованием оксида углерода и углеводородов, который, помимо этого, имеет высокую устойчивость к старению также и при часто повторяющихся регенерациях фильтра.

Эта задача решена посредством фильтра твердых частиц с каталитическим покрытием согласно независимому пункту изобретения. Предпочтительные формы осуществления фильтра и способ нанесения покрытия на фильтр и его применение указаны в зависимых пунктах.

Фильтр твердых частиц имеет впускную сторону и выпускную сторону для выхлопных газов и аксиальную длину. На фильтр по всей его длине нанесен первый катализатор, который содержит в качестве каталитически активных компонентов металлы платиновой группы на материалах-носителях. Фильтр отличается тем, что материалы-носители для металлов платиновой группы выбраны из группы, состоящей из окиси алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, двуокиси циркония, окиси церия и их смесей или смешанных оксидов, и что первый катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один цеолит для накопления углеводородов. Кроме того, начиная от впускной стороны, фильтр твердых частиц на части длины покрыт вторым катализатором, который не содержит цеолита.

Использованные для первого катализатора цеолиты имеют предпочтительно модуль (молярное соотношение SiO2 и Al2O3) более 10, чтобы быть достаточно стабильными относительно кислотных компонентов выхлопных газов и максимальных температур выхлопных газов. Подходящими цеолитами являются, например, морденит, силикалит, Y-цеолит, ZSM-5-цеолит и бета-цеолит или их смеси, при этом цеолиты имеют молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 400. Наряду с цеолитами могут быть использованы также и другие материалы, например активированный уголь.

Во время рабочих фаз двигателя с низкой температурой выхлопных газов, ниже прим. 200°C, цеолиты накапливают содержащиеся в выхлопных газах углеводороды. Это важно, так как при низких температурах выхлопных газов окисление углеводородов на активных центрах благородных металлов катализатора невозможно. Такие рабочие фазы возникают в современных дизельных двигателях легковых автомобилей как во время запуска без прогрева, так и во время фаз холостого хода, а также при движении по городу. Напротив, при температурах выше прим. 200°C преобладает десорбция углеводородов.

Однако при таких повышенных температурах катализатора высвобождаемые из накапливающих компонентов углеводороды могут быть преобразованы в активных центрах катализатора в двуокись углерода и воду.

Для повышения каталитической активности цеолиты могут быть дополнительно каталитически активированы металлами платиновой группы (платина, палладий, родий, иридий) или переходными металлами (например, железом, медью, церием). Для активации металлами платиновой группы цеолиты могут быть, например, пропитаны водными растворами растворимых временных соединений. После пропитывания цеолиты высушивают, кальцинируют и, при необходимости, восстанавливают. Наполнение благородными металлами на цеолитах составляет предпочтительно от 0,1 до 10 вес.% относительно общего веса цеолитов и металлов платиновой группы.

При использовании замененных переходными металлами цеолитов (железом, медью и церием) цеолиты легируются в форме аммиака или натрия за счет ионного обмена с переходными металлами. При этом ионный обмен может быть выполнен либо в растворе, либо в качестве так называемого ионного твердофазного обмена. Наполнение переходными металлами составляет предпочтительно прим. 1-15 вес.% относительно общего веса.

Первый катализатор содержит по меньшей мере один или несколько металлов платиновой группы, предпочтительно комбинацию платины и палладия с весовым соотношением платины и палладия от 1:10 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1, прежде всего 2:1. В качестве материалов-носителей для металлов платиновой группы подходят окись алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, двуокись циркония, окись церия и их смеси или смешанные оксиды. При этом материалы-носители могут быть термически стабилизированы за счет легирования редкоземельными оксидами, оксидами щелочноземельных металлов или диоксидом кремния. Например, для оксида алюминия за счет легирования оксидом бария, оксидом лантана или диоксидом кремния температура преобразования из γ- в α-оксид алюминия повышается с прим. 950 до 1100°C. Концентрация элементов легирования, рассчитанная как оксид и относительно общего веса стабилизированного оксида алюминия, обычно составляет при этом от 1 до 40 вес.%. При использовании оксида церия в качестве материала-носителя предпочтительно использовать смешанные оксиды церия/циркония, так как они, как правило, имеют большую температурную стабильность, чем чистый оксид церия. Стабильность смешанных оксидов церия/циркония можно еще больше улучшить за счет легирования оксидом празеодима или оксидом неодима. Кроме того, смешанные оксиды церия/циркония также имеют преимущественные свойства накопления кислорода, что затрагивает как максимальную емкость накопления кислорода, так и кинетику накопления и высвобождения кислорода.

Начиная от впускной стороны, фильтр твердых частиц по части своей длины покрыт вторым катализатором. Этот второй катализатор может быть идентичен или также различен с первым катализатором как в отношении каталитически активных благородных металлов, так и в отношении использованных материалов-носителей.

Предпочтительно для дополнительного покрытия используется катализатор с тем же составом, что и первый катализатор. Однако второй катализатор не содержит цеолитов. Длина второго катализатора может составлять от 5 до 80% общей длины субстрата фильтра, предпочтительно от 10 до 50%.

Нанесение второго катализатора с впускной стороны фильтра приводит к ступенчатой концентрации каталитически активных компонентов. В передней части фильтра находится больше каталитически активных компонентов. Это является преимуществом особенно при расположенных рядом с двигателем фильтрах твердых частиц с встроенным катализатором окисления. Часто используемые субстраты фильтров с карбидом кремния имеют большую термическую массу и в предписанных для сертификации испытательных циклах, например NEDC (New European Driving Cycle), имеют сильный аксиальный температурный градиент. Прежде всего, при использовании более длинных фильтров твердых частиц (>150 мм) температуры, которые необходимы для преобразования оксида углерода и углеводородов, как правило, не достигаются в расположенной ниже по потоку задней части фильтра в течение всего испытательного цикла. Следовательно, в фильтре с равномерным покрытием часть благородного металла способствовала бы лишь в незначительной степени или даже вообще не способствовала бы преобразованию оксида углерода и углеводородов. По этой причине предпочтительно, особенно в фильтрах, расположенных рядом с двигателем, распределять благородные металлы ступенчато по длине фильтра твердых частиц, так чтобы со стороны притока имелась зона с повышенным наполнением благородными металлами, а со стороны оттока - зона с пониженным наполнением благородными металлами. Однако следует избегать, чтобы с выпускной стороны фильтра концентрация благородных металлов опускалась ниже минимальной концентрации прим. в 0,1 г/л, так как иначе при активной регенерации фильтра существует опасность так называемых вторичных выбросов, то есть прорывов окиси углерода и углеводородов.

При нанесении на фильтры твердых частиц покрытия необходимо обращать особое внимание на возможно малое увеличение встречного давления за счет покрытия. Было установлено, что увеличение встречного давления за счет покрытия может быть удержано низким, если материалы катализатора в основном осаждаются в пористых стенах субстрата фильтра. Для этой цели могут быть использованы различные способы:

- введение в форме твердых порошковых материалов, взвешенных в водном растворе, при этом средний диаметр частицы порошковых материалов должен быть существенно меньше среднего диаметра поры субстрата фильтра;

- введение в форме рассолов;

- введение в форме растворов предшественников последующих материалов-носителей, которые переводятся в свою окончательную форму только за счет последующей кальцинации.

Введение материалов катализатора в форме твердых порошковых материалов приводит к каталитической активности и температурной устойчивости, которые существенно превосходят эти свойства в других двух способах нанесения покрытия. Введение в форме растворов предшественников последующих материалов-носителей, напротив, имеет существенные преимущества в отношении характеристик встречного давления фильтров твердых частиц с покрытием и поэтому является подходящим способом нанесения покрытия, прежде всего, при применении критических субстратов (низкая пористость, низкий средний диаметр поры).

В случае применения твердых порошковых металлов их превращают в суспензию, например, в воде и с целью превращения в однородную массу и создания заданного распределения размеров частиц перемалывают. Размол при этом выполняют так, чтобы максимальный размер частиц в суспензии был менее 10 мкм. Как правило, это имеет место, если диаметр d50 меньше 2 мкм. Только такой малый размер частиц позволяет осаждать катализатор практически полностью в поры субстрата. Использованные в суспензии материалы-носители обычно активированы с элементами платиновой группы еще до внесения в суспензию. Однако существует также возможность добавления растворенных предшествующих соединений каталитически активных металлов платиновой группы только в суспензию материалов-носителей. Кроме того, последующее пропитывание фильтра водными предшественниками металлов платиновой группы может происходить также и после нанесения материалов-носителей на субстрат фильтра.

Было установлено, что определение диаметра частиц путем размола для материалов катализатора и цеолитов должно происходить предпочтительно раздельно. Материалы катализатора и цеолиты имеют различную твердость. Только за счет раздельного перемалывания обоим материалам можно гарантировать сравнимое распределение размера частиц. Поэтому для покрытия фильтров сначала создают две отдельные суспензии. Первая суспензия содержит материалы-носители, которые активированы благородными металлами (например, платиной, палладием). Вторая суспензия содержит цеолиты. Предпочтительно цеолиты легируются благородным металлом в предшествующей технологической операции путем пропитывания или ионного обмена. Но благородный металл может добавляться в суспензию цеолитов также и с помощью подходящих предшествующих соединений. Затем в обеих суспензиях раздельно за счет помола создается средний диаметр частиц d50 менее 2 мкм, при этом значение d90 максимально должно составлять 5-6 мкм. Непосредственно перед собственно процессом нанесения покрытия обе суспензии смешивают в однородную массу.

Как первый, так и второй катализатор могут содержать цеолиты. Однако для расположенных рядом с двигателем фильтров твердых частиц оказалось предпочтительным, если цеолиты распределены по всей длине фильтра равномерно. В этом случае только первый катализатор содержит цеолиты. Тогда второй катализатор служит только для повышения концентрации каталитически активных благородных металлов в передней части фильтра твердых частиц. При подобном расположении, прежде всего при переходных условиях, таких как, например, в NEDC, можно оптимально использовать в фильтре сильно выраженный в субстратах фильтра из карбида кремния температурный профиль.

Распределение цеолитов между первым и вторым катализаторами влияет на образование противодавления выхлопных газов фильтров с покрытием. Если цеолиты вносятся только во второй катализатор, то встречное давление существенно выше, чем в случае, если цеолиты наносятся с первым катализатором равномерно по всей длине фильтра. Использование цеолитов в первом и втором катализаторах при одинаковом общем наполнении цеолитами, напротив, по сравнению с расположением цеолитов исключительно в первом катализаторе не имеет значительного различия в характеристиках встречного давления.

В принципе, емкость накопления для углеводородов увеличивается с увеличением количества цеолитов. Однако максимально используемое количество цеолитов значительно зависит от пористости и среднего диаметра пор используемого субстрата фильтра. Обычные наполнения цеолитами составляют от 5 г/л (объем фильтра) в субстратах с низкой пористостью (<50%) до прим. 50 г/л в субстратах с высокой пористостью (>50%). Предпочтительно соотношение цеолитов с легированными благородным металлом материалами-носителями составляет в предлагаемых фильтрах твердых частиц от 0,1 до 10.

Для фильтров твердых частиц подходят известные субстраты фильтров. Предпочтительно используют так называемые стеновые поточные фильтры из карбида кремния, кордирита, титаната алюминия или муллита. Для того чтобы обеспечить оптимальное осаждение материалов катализатора и цеолитов в порах субстратов фильтра, материал фильтров должен иметь открытую пористую структуру с пористостью от 40 до 80% и средним диаметром пор от 9 до 30 мкм.

Далее, изобретение поясняется подробнее со ссылкой на последующие примеры. Было изготовлено несколько фильтров твердых частиц с различными покрытиями и исследовано на стенде для испытания двигателей и на тестовом транспортном средстве в Европейском тестовом цикле NEDC на предмет их очистительной производительности. Фильтры были измерены в свежем состоянии и после гидротермического старения (атмосфера из 10% H2O,10% O2, остаток N2; 16 ч при 750°C в камерной печи).

Каждый из использованных субстратов был фильтром из карбида кремния с плотностью ячеек в 46,5 см-1 (300 cpsi) и толщиной стен канала в 0,3 мм (12 mil). Пористость использованного материала фильтра составляла 60%, средний диаметр пор составлял 20 мкм. Корпуса фильтров имели длину в 152,4 мм.

Измерения встречного давления.

Для оценки влияния наполнения фильтров грубой очистки цеолитами было измерено встречное давление трех фильтров грубой очистки с различным наполнением оксидами-носителями и цеолитами в аппаратуре встречного давления при расходе от 150 до 300 м3/ч.

Первый фильтр был без наполнения. На второй фильтр было нанесено покрытие суспензии оксида алюминия, которая после сушки и кальцинирования имела концентрацию наполнения прим. 30 г/л. На третий фильтр было нанесено покрытие из оксида алюминия и смеси цеолитов из Y- и бета-цеолитов (соотношение смеси 1:1). Оксид алюминия и цеолиты перемалывались согласно изобретению раздельно до тех пор, пока средний размер частиц оксида алюминия и цеолитов не составил менее 2 мкм. Наполнение третьего фильтра составляло 30 г/л оксида алюминия и 10 г/л смеси цеолитов.

Измерения на аппаратуре встречного давления показали, что покрытие второго фильтра увеличивает встречное давление при чистой суспензии оксида алюминия по сравнению с первым фильтром без покрытия на прим. 15-20%. Добавление всего 10 г/л цеолита, напротив, приводило в третьем фильтре к противодавлению, возросшему на прим. 50% по сравнению с субстратом без покрытия.

Сравнительный пример (фильтр V).

Сначала на субстрат фильтра однородно по всей длине фильтра был нанесен Pt/Pd-катализатор на материале-носителе из стабилизированного γ-оксида алюминия. Суспензия покрытия перемалывалась до тех пор, пока не был получен средний диаметр частиц менее 2 мкм. За счет этого материал катализатора при покрытии был почти полностью осажден в порах субстрата фильтра. Pt/Pd - соотношение этого первого слоя катализатора составило 2:1, а наполнение благородным металлом 2,12 г/л (60 г/фт3). Во время второго шага покрытия на половину длины фильтра был нанесен второй слой катализатора с содержанием благородных металлов также 2,12 г/л (60 г/фт3) и идентичным соотношением Pt/Pd. Тем самым возникающее в результате заполнение сравниваемого фильтра V составило ок. 90 г/фт3 или 3,18 г/л. Также и второй слой катализатора был по существу осажден в порах субстрата фильтра.

Пример 1 (фильтр F1).

На второй субстрат фильтра был нанесен предлагаемый катализатор. При этом на фильтр сначала равномерно по всей длине фильтра было нанесено покрытие с наполнением благородными металлами в 2,21 г/л (соответствует 60 г/фт3). Однако, в отличие от сравниваемого примера, предлагаемое покрытие содержало дополнительно к стабилизированному γ-оксиду алюминия, покрытому Pt/Pd в соотношении 2:1, также и смесь цеолитов из Y- и бета-цеолитов (соотношение смеси 1:1). Оба цеолита были легированы перед добавлением в суспензию покрытия низким количеством Pt (0,5 весовых процента) посредством пропитывания (импрегнирования). Соотношение γ-оксида алюминия и смеси цеолитов составило прим. 1:1. Затем на следующем шаге нанесения покрытия на впускную сторону фильтра по длине в 76,2 мм с использованием идентичной суспензии покрытия было нанесено дополнительно 2,12 г/л благородного металла. Тем самым общая концентрация благородных металлов Pt и Pd на фильтре F1 составила 3,18 г/л (90 г/фт3) при соотношении Pt/Pd 2:1.

Проверка каталитической активности обоих фильтров в свежем состоянии и после гидротермального старения в печи была проведена на сертифицированном по ЕВРО IV легковом автомобиле с дизельным двигателем 103 кВт, 2,0 л с системой впрыска насос-форсунка. При этом фильтры располагались рядом с двигателем и без предварительно включенного дизельного катализатора окисления измерялись в тестовом цикле в NEDC (New European Driving Cycle). Результаты, включая необработанные выбросы транспортного средства, объединены в таблице 1.

На основании выбросов в NEDC можно явно распознать, что благодаря использованию цеолитов в качестве компонентов накопления НС в фильтре F1, выброс НС как в свежем состоянии, так и после термического старения (16 часов, 790°C) был существенно снижен. Примечательным является, что то же самое относится и к выбросам CO. После старения наблюдается снижение выбросов CO более чем на 30%.

Пример 2 (фильтры F2 и F3).

Аналогично примеру 1 (фильтр F1) еще на два субстрата фильтра было нанесено покрытие с наполнением благородных металлов в 3,18 г/л. В отличие от фильтра F1 в фильтре F2 количество цеолита в 20 г/л было нанесено исключительно в первом каталитическом слое по всей длине фильтра. В фильтре F3 цеолиты были нанесены исключительно во втором слое катализатора. Использованными цеолитами были, как в примере 1, смесь из Y-цеолита и бета-цеолита (соотношение смеси 1:1). Каждый из использованных цеолитов был легирован 0,5 вес.% Pt.

Точно так же проверка каталитической активности фильтров F2 и F3 была проведена как в свежем состоянии, так и после гидротермального старения в печи на сертифицированном по ЕВРО IV легковом автомобиле с дизельным двигателем 103 кВт, 2,0 л с системой впрыска насос-форсунка. Результаты также представлены в таблице 1.

Также и для фильтров F2 и F3 прежде всего после гидротермального старения при 790°C проявляются улучшенные параметры выброса как в отношении определенных в NEDC углеводородов, так и в отношении выбросов CO. Преимуществом является использование компонентов накопления HC по всей длине фильтра. Распределение количества цеолита между первым и вторым катализаторами не выявило преимущества по сравнению с исключительным применением цеолитов в первом катализаторе. Исключительное использование цеолитов во втором катализаторе менее выгодно в отношении выбросов углеводородов и окиси углерода в NEDC. По сравнению с F1 выброс HC увеличивается прим. на 60%, выброс CO возрастает прим. на 18%. Тем не менее использование цеолитов в «высоко нагруженной» зоне на впуске фильтра также вызывает значительное снижение выброса вредных веществ в NEDC по сравнению с фильтром сравнительного примера V.

Таблица 1
Необработанные и пакетные выбросы CO и HC в NEDC (дизельный легковой автомобиль 103 кВт, 2,0 л, сертифицированный по Евро IV)
Фильтр Состояние Выброс СО [г/км] Выброс НС [г/км]
Необработанный выброс - 0,96 0,23
V свежий 0,033 0,039
V утомленный 0,230 0,056
F1 свежий 0,027 0,012
F1 утомленный 0,157 0,029
F2 свежий 0,044 0,013
F3 свежий 0,048 0,021
F2 утомленный 0,143 0,028
F3 утомленный 0,185 0,047

Пример 3 (фильтры F4, F5, F6, F7).

В еще одной программе испытаний на четыре фильтра твердых частиц с каталитическим покрытием наносили различное количество цеолитов. Четыре фильтра с F4 по F7 были изготовлены аналогично фильтру F1. При этом на фильтры сначала равномерно по всей длине фильтра было нанесено наполнение благородных металлов в 2,21 г/л (соответствует 60 г/фт3). На втором шаге нанесения покрытия на фильтры была нанесена зона на длину в 76,2 мм с дополнительными 2,12 г/л благородных металлов, так что было получено общее наполнение благородными металлами в 90 г/фт3 (Pt/Pd=2:1). В то время как количество оксидов-носителей (стабилизированный оксид γ-алюминия) поддерживалось постоянным, на четыре фильтра наносилось покрытие с различным количеством цеолита (от 10 до 40 г/л), при этом как для первого катализатора, так и для второго катализатора использовалась одинаковая цеолитовая смесь из 50% Y- и 50% бета-цеолита, что и для фильтра F1. Концентрация Pt на цеолитах при этом составила 0,5 вес.%. Таблица 2 показывает составы четырех предлагаемых фильтров F4-F7.

Для проверки емкости накопления HC предлагаемых фильтров в зависимости от содержания цеолитов были проведены тесты на накопление на 4-цилиндровом дизельном двигателе с системой впрыска Common Rail (2,2 л, 100 кВт). Тесты на накопление были проведены на постоянной точке работы двигателя с впускной температурой фильтра в прим. 110°C. Выбросы HC перед и после катализатора были записаны с помощью FID-анализатора (АМА 2000, Pierburg). Тесты на накопление продолжались соответственно до тех пор, пока концентрация HC после катализатора в течение ок. 10 минут не достигала своего постоянного значения. Сохраненное количество HC было определено из концентрации HC до и после катализатора.

На основании представленных в таблице 2 результатов становится ясно, что накопленное количество HC благодаря использованию цеолитов скачкообразно увеличивается. Использование лишь 10 г/л цеолита приводит к 2,5-кратному увеличению количества углеводородов, накопленных в тесте на накопление. С дальнейшим увеличением содержания цеолитов в отдельных катализаторах постоянно увеличивается и емкость накопления HC. Только при содержании цеолита более 25 г/л, возможно, возникает своего рода насыщение.

Таблица 2
Содержание благородных металлов и цеолитовое наполнение для фильтров с F4 по F7 и осажденное количество HC во время теста на накопление HC на испытательном стенде двигателя
Фильтр Содержание благородных металлов [г/л] Цеолитовое наполнение [г/л] Сохраненная масса HC [г]
V 90 нет 1,29
F4 90 10 2,49
F5 90 17 3.62
F6 90 23 4,77
F7 90 40 5,74

Накопление углеводородов компонентами накопления HC снижает адсорбцию углеводородных видов на активных центрах окисления катализатора. За счет этого оказывается положительное воздействие на преобразование окиси углерода.

За счет осаждения цеолитов в порах субстратов фильтра максимально подавляется их отрицательное воздействие на встречное давление фильтра.

1. Фильтр твердых частиц для обработки выхлопных газов дизельных двигателей, имеющий впускную сторону и выпускную сторону для выхлопных газов и аксиальную длину, покрытый первым катализатором, который в качестве каталитически активных компонентов содержит металлы платиновой группы на материалах-носителях, отличающийся тем, что
- материалы-носители для металлов платиновой группы выбраны из группы, состоящей из окиси алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, двуокиси циркония, окиси церия и их смесей или смешанных оксидов,
- первый катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один цеолит для накопления углеводородов,
- начиная от впускной стороны фильтр твердых частиц покрыт на части длины вторым катализатором, который не содержит цеолита.

2. Фильтр твердых частиц по п.1, отличающийся тем, что цеолиты выбраны из группы, состоящей из морденита, силикалита, Y-цеолита, ZSM-5-цеолита, бета-цеолита или их смесей, причем цеолиты имеют молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 400.

3. Фильтр твердых частиц по п.2, отличающийся тем, что используются цеолиты, замещенные ионами переходных металлов.

4. Фильтр твердых частиц по п.3, отличающийся тем, что в качестве переходных металлов используются железо, медь или церий или их смеси.

5. Фильтр твердых частиц по п.2, отличающийся тем, что цеолиты находятся в Н- или Na-форме и также каталитически активированы по меньшей мере одним металлом платиновой группы, при этом концентрация металлов платиновой группы составляет от 0,1 до 10 вес.% относительно общего веса цеолитов.

6. Фильтр твердых частиц по п.1, отличающийся тем, что оба катализатора содержат в качестве металлов платиновой группы платину и палладий в весовом соотношении от 1:10 до 20:1.

7. Фильтр твердых частиц по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализаторы в основном осаждены в порах фильтра твердых частиц.

8. Фильтр твердых частиц по п.1, отличающийся тем, что фильтр твердых частиц является стеновым проточным фильтром из керамического материала, стены которого имеют структуру с открытыми порами с пористостью от 40 до 80% и средним диаметром пор от 9 до 30 мкм.

9. Способ изготовления фильтра твердых частиц по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что оба катализатора наносят на фильтр твердых частиц в форме суспензионного покрытия.

10. Применение фильтра твердых частиц по одному из пп.1-8 для снижения содержания окиси углерода, углеводородов и частиц сажи в выхлопных газах дизельных двигателей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения этилена на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации этанола. .
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии природного газа и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода.
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии углеводородов и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода из природного газа и технологических газов, необходимых в синтезе аммиака и метанола.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода, из СО и Н2 (синтеза Фишера-Тропша), способа получения углеводородов С5+ с использованием указанного катализатора и способа получения катализатора.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии метанола с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения.

Изобретение относится к катализаторам и процессам окисления аммиака. .

Изобретение относится к катализатору для селективного разложения закиси азота в условиях процесса Оствальда, в том числе в условиях с проскоком аммиака после платиноидных сеток.

Изобретение относится к способу получения высокорастворимого алкилароматического сульфоната с регулируемым содержанием 2-фенил изомера от 18 до 70 мас.% посредством каталитического алкилирования ароматического соединения очищенным алкилирующим агентом, включающему следующие стадии: 1) каталитическое дегидрирование линейного парафинового сырья; 2) селективное гидрирование диолефинов, полученных в качестве побочного продукта на стадии (1), до моноолефинов; 3) очистку сырьевого алкилирующего агента, полученного на стадии (2), отделение нелинейных продуктов, содержащихся в выходящем потоке стадии (2); 4) обработку нелинейных продуктов, извлеченных на стадии (3) для образования гидротропного предшественника; 5) алкилирование ароматического углеводорода моноолефинами, присутствующими в очищенном алкилирующем агенте, посредством сочетания следующих способов алкилирования: а) способ алкилирования с катализатором, образующим сырьевое линейное алкилароматическое соединение с максимальным содержанием 2-фенил изомера, составляющим 20 мас.%; б) способ алкилирования с катализатором, образующим сырьевое линейное алкилароматическое соединение с минимальным содержанием 2-фенил изомера, составляющим 20 мас.%; 6) разделение на фракции выходящего потока стадии (5) с целью разделения непрореагировавших ароматических соединений, парафинов и наиболее тяжелых побочных продуктов линейных алкилароматических соединений; 7) очистку фракции линейных алкилароматических соединений, поступающих со стадии (6); 8) сульфонирование очищенных линейных алкилароматических соединений, полученных на стадии (7); 9) нейтрализацию линейной алкилсульфоновой кислоты, полученной на стадии (8), отличающемуся тем, что катализатор, образующий максимально 20 мас.% 2-фенил изомера, включает цеолит типа FAU, от 0,01 до 0,15 мас.% по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Са, и от 0,1 до 8 мас.% по меньшей мере одного редкоземельного металла, выбранного из группы, состоящей из La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm или Eu; а катализатор, образующий минимально 20 мас.% 2-фенил изомера, включает цеолит типа MOR, от 0,01 до 0,2 мас.% по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Са, при максимальном содержании Na, равном 0,01%, и от 0 до 0,5 мас.% по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf.

Изобретение относится к уникальному каталитическому материалу, содержащему цеолит, внедренный в носитель катализатора, и в частности, к микропористому цеолиту, внедренному в мезопористый носитель.

Изобретение относится к способу диспропорционирования алкилароматических углеводородов. .
Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к катализаторам, предназначенным для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в частности дизельных фракций, от сернистых соединений, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам изомеризации нормальных парафиновых углеводородов С4 -С7, преимущественно углеводородов С5-С 6, с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

Изобретение относится к фторсодержащему морденитовому катализатору и его использованию для производства линейного алкилбензола (ЛАБ) путем алкилирования бензола олефинами.

Изобретение относится к способу получения линейных алкилбензолов, которые являются полупродуктами и используются в производстве моющих средств. .

Изобретение относится к катализаторам и к способам получения олигомеров низших олефинов в ходе газо- или жидкофазной олигомеризации олефинов из этиленовой, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой газовых фракций или их смеси.
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов ДВС, содержащих в активной фазе оксиды редкоземельных металлов и металлы платиновой группы.
Наверх