Способ получения диарилацетиленов



 


Владельцы патента RU 2439046:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С. Использование настоящего способа позволяет получать диарилацетилены простым и безопасным способом. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы

где R = арил; R1 = арил.

В настоящее время диарилацетилены находят широкое применение в органическом синтезе, медицине и технике. Эти вещества используют как биологические активные препараты и субстраты для их получения, билдинг-блоки, мономеры для термостабильных полимеров, и др. Синтетические возможности ацетиленов в получении различных классов органических субстратов трудно переоценить, поскольку зачастую они незаменимы при осуществлении важнейших превращений - формировании С-С-связей и гетероциклических систем.

Способ получения диарилацетиленов реакцией алкинилирования арилиодидов под действием алкинилидов триалкилолова в присутствии каталитических количеств комплексов палладия является одним из наиболее универсальных методов создания углерод-углеродной связи, характеризуемым высокой селективностью. Одним из основных преимуществ данного метода алкинилирования является высокая толерантность процесса к большому числу функциональных групп как субстрата, так и реагента (Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Crociani В. Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts for the Stille reaction. / Tetrahedron. 2002. Vol.58, p.6881).

Известен способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде органического растворителя, например диметилформамида, тетрагидрофурана и т.д., в присутствии катализатора - иминофосфинбензалиденового комплекса палладия (0). Взаимодействие протекает с выходом до 90-100% (Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Crociani B. Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts for the Stille reaction. / Tetrahedron. 2002. Vol.58, p.6881).

Известен способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде эфирного или ароматического растворителя, в присутствии катализатора - иминофосфиннового комплекса палладия (0). Диарилацетилены получают с выходами 84-93% (Eiji Shirakawa, Tamejiro Hiyama. The palladium-iminophosphine catalyst for the reactions of organostannanes. / J. Organometal. Chem. 1999. Vol.576, p.169).

Однако иминофосфинбензалиденовые и иминофосфиновые комплексы палладия (0) труднодоступны и дорогостоящи. Кроме того, комплексы палладия (0) очень чувствительны к кислороду воздуха, поэтому работать с ними можно только в специальных боксах с инертной атмосферой.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения диарилацетиленов взаимодействием алкинилида триалкилолова с арилиодидами в среде диметилформамида, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), например: Pd(OAc)2, PdCl2, (MeCN)2PdCl2, (dba)2Pd. Диарилацетилены получают с выходами до 98% (Н.А.Бумагин, И.Г.Бумагина, И.П.Белецкая. Арил- и аллилдеметаллирование RSnMe3 в присутствии комплексов палладия. / ДАН СССР. 1984. Том 274. №4, с.818).

Основным недостатком, присущим данным способам, является использование алкинилидов триалкилолова в качестве исходных реагентов, являющихся высокотоксичными соединениями, обладающими большой молекулярной массой реагента относительно массы фрагмента, вносимого этим реагентом.

Технической задачей заявляемого технического решения является разработка безопасного и простого способа получения диарилацетиленов.

Для решения технической задачи в качестве исходного оловоорганического соединения используют тетраалкинилид олова, который подвергают взаимодействию с арилиодидами в среде органического растворителя при температуре 60-100°С, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II) по схеме:

,

где R=Ar. kat=Pd(PPh3)2Cl2, Pd(bbn)2Cl2, и другие.

Введение в реакцию всех четырех ацетиленовых фрагментов делают тетраалкинилиды олова гораздо более выгодными реагентами по сравнению с алкинилидами триалкилолова за счет увеличения доли ацетиленового фрагмента по отношению к массе молекулы реагента.

Тетраалкинилиды олова имеют значительно меньшую токсичность по сравнению с алкинилидами триалкилолова и представляют собой нелетучие кристаллические соединения. Наилучшие выходы диарилацетиленов получены при использовании в качестве растворителя триэтиламина.

Пример 1. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 97%. Тпл=121-122°С.

ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).

Пример 2. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,036 г) п-иоданизола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метокситолан с выходом 93%. Тпл=57-59°C.

ЯМР 1Н: 7.52-7.50 (м. 2Н), 7.47 (д. 2Н), 7.36-7.32 (м. 3Н), 6.88 (д. 2Н), 3.83 (с. 3Н).

Пример 3. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,033 г) п-иодтолуола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метилтолан с выходом 75%. Тпл=72-73°С.

ЯМР 1Н: 7.54-7.52 (м. 2Н), 7.43 (д. 2Н), 7.34-7.33 (м. 3Н), 7.16 (д. 2Н), 2.37 (с. 3Н).

Пример 4. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,031 г) иодбензола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метилтолан с выходом 85%. Тпл=72-73°С.

ЯМР 1Н: 7.54-7.52 (м. 2Н), 7.43 (д. 2Н), 7.34-7.33 (м. 3Н), 7.16 (д. 2Н), 2.37 (с. 3Н).

Пример 5. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,025 г) тетра(4-хлорфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,031 г) иодбензола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл диэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-хлортолан с выходом 74%. Тпл=83-84°С.

ЯМР 1Н: 7.53 (т. 2Н), 7.46 (д. 2Н), 7.36-7.34 (м. 4Н), 7.32 (с. 1Н).

Пример 6. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,033 г) п-иодтолуола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4,4'-диметилтолан с выходом 93%. Тпл=134-135°С.

ЯМР 1Н: 7.41 (д. 4Н), 7.15 (д. 4Н), 2.36 (с. 6Н).

Пример 7. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,022 г) тетра(4-метилфенилэтинил)олова, 1,53·10-4 моль (0,036 г) п-иоданизола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-метил-4'-метокситолан с выходом 90%. Тпл=125-126°С.

ЯМР 1Н: 7.47-7.39 (м. 4Н), 7.15-7.13 (д. 2Н), 6.88-6.86 (д. 2Н), 3.83 (с. 3Н), 2.36 (с. 3Н).

Пример 8. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10-6 моль бис(бензонитрил)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 3 мл триэтиламина и перемешивают при температуре 80°С в течение 3 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 83%. Тпл=121-122°С.

ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).

Пример 9. В колбу помещают 3,82·10-5 моль (0,02 г) тетрафенилэтинилолова,

1,53·10-4 моль (0,038 г) п-иоднитробензола и 7,65·10-6 моль бис(трифенилфосфин)палладий дихлорида (5 мольных %). Добавляют 1,5 мл толуола и 1,5 мл триэтиламина, перемешивают при температуре 80°С в течение 5 часов. Реакционную смесь хроматоргафируют на колонке с силикагелем, элюируя толуолом. Раствор упаривают, получают 4-нитротолан с выходом 79%. Тпл=121-122°С.

ЯМР 1Н: 8.23 (д. 2Н), 7.69 (д. 2Н), 7.58-7.55 (м. 2Н), 7.40-7.38 (м. 3Н).

1. Способ получения диарилацетиленов общей формулы
,
где R = арил; R1 = арил,
взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), отличающийся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для наилучшего выхода диарилацетиленов в качестве органического растворителя используют третичный амин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым полипренилированным 1,4-бензохинонам формулы 1 или формулы 3 или полипренилированнам 1,4-гидрохинонам формулы 2 или формулы 4, или к их фармацевтически приемлемым солям, обладающим противораковой активностью .

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний.

Изобретение относится к химии ацетиленовых соединений, в частности к получению замещенных фенилили пиразолилацетиленов формулы AR-C-CH, где AR - M или N-нитрофенил, 0-метоксифенил или 1-метил-3-пиразолил, являющихся полупроводуктами для термостойких полимеров и биологически активных веществ.

Изобретение относится к новым соединениям формулы где X - представляет собой N или СН; R 1 - представляет собой циклоалкил, арил, гетероцикл, аралкил, гетероциклический алкил, или окси-производное, или группу, имеющую формулу R2 - представляет собой NR 4R5, OR4; R 3 - представляет собой тетразол, -CN, СН 2ОН или -CO-R7; R 4 - представляет собой H, -G1-R 8 или группу, имеющую формулу или G1 - представляет собой СО, CH2, SO2; R 5 - представляет собой Н, C1-4-алкил; R7 - представляет собой гидрокси, амино, гидроксиламино, или окси-производное или аминопроизводное; R 8 - представляет собой арил, гетероцикл, циклоалкил, аралкил.

Изобретение относится к новым производным нафталина или дигидронафталина формулы I, где R1 обозначает -ОН или -O(С1-С4-алкил), R2 - С1-С6-алкил или С5-С7-циклоалкил, Х обозначает -СН(ОН)-, или -СН2-, М обозначает -СН2-СН2- или -СН=СН-, n равно 2 или 3, R3 обозначает 1-пиперидинил или 1-пирролидинил, или их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к стабилизаторам органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции. .

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. .

Изобретение относится к неописанным ранее перхлоратам дифенилэтоксиполиметинцианинов общей формулы (I) где n= 0,1; R1, R6 атом водорода или галогена, C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси- или ди(C1-C6)алкиламиногруппы; R2, R5= атом водорода или галогена, C1-C6- алкокси- или оксигруппы; R3, R4 атом водорода или C1-C6 алкоксигруппа; R7=R8=R9 атом водорода, либо R7+R9=(CH2)1-3, а R8=H; которые при n=0 имеют общую формулу (Iа-з): (перхлораты 1,5-дифенил-3-этоксипентаметинцаианинов), а при n=1 имеют общую формулу (I и-р): (перхлораты 1,7-дифенил-3,5-диэтоксигептаметинцианинов) и которые могут быть использованы в качестве перспективных синтонов в органическом синтезе, и в частности в синтезе флуоресцентных красителей (Durder J.A.

Изобретение относится к новым производным циклогексана и тетрагидпропирана, способу их получения, фунгицидной композиции на их основе и использованию этой композиции для борьбы с грибками.

Изобретение относится к кислородсодержащим веществам, в частности к получению текстильно - вспомогательного вещества, применяемого в процессах промывки, беления, отварки текстильных материалов перед крашением и отделкой.

Изобретение относится к полизамещенным бензолам, в частности к получению соединений общей ф-лы CR<SB POS="POST">1</SB>=CH-CR<SB POS="POST">2</SB>=CH-CR<SB POS="POST">3</SB>=CR<SB POS="POST">4</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=R<SB POS="POST">3</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> R<SB POS="POST">4</SB>=H, CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> или R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, R<SB POS="POST">3</SB>=CH<SB POS="POST">3</SB>O-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> CL-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> R<SB POS="POST">4</SB>=H, или R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">3</SB>=BR-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, R<SB POS="POST">2</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, R<SB POS="POST">4</SB>=H, которые могут быть использованы в органическом синтезе.

Изобретение относится к новым химическим соединениям производным d-[2,4-ди-(трет-амил)фенокси]-бутана общей формулы где R атом хлора, брома или фталимидная группа, в качестве полупродуктов для получения голубых защищенных компонент для цветной фотографии.
Наверх