Способ получения лактобионовой кислоты
Владельцы патента RU 2439050:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" (RU)
Изобретение относится к тонкому органическому синтезу. В способе получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом при парциальном давлении 1 бар на платиновом или палладиевом, или золотом катализаторе с концентрацией металла переходной группы или Au 0.5%, или Pt 5%, или Pd 5% от массы носителя и количеством катализатора 1 г/л, при рН водного раствора лактозы 8-10, при нагреве и перемешивании согласно изобретению в качестве носителя для платинового, палладиевого и золотого катализаторов используют сверхсшитый полистирол, причем частицы металла переходной группы нанодисперсно распределены в матрице носителя, а окисление проводят при температуре 60-72°С при скорости потока кислорода 2.5-3 мл/мин и при концентрации лактозы 0.4-0.5 моль/л. При этом размер частиц металлов переходной группы, включенных в матрицу носителя сверхсшитого полистирола, составляет 1.4±0.5 нм. Конверсия после 20 мин составила больше 95% для 0.5% Au/СПС, для 5% Pt/СПС составила 80%, а для 5% Pd/СПС составила 72%. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к тонкому органическому синтезу и может быть использовано в химической, пищевой и фармацевтической промышленности для получения лактобионовой кислоты.
Известен способ получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом с использованием Pd/C катализатора. Окисление проводилось в водном растворе при использовании подщелачивающего агента - раствора щелочи. рН контролировали в пределах от 7.5 до 11.0. Температура проведения процесса 20-90°С. Время реакции от 30 мин до 5 ч. Концентрация катализатора от 0.005 до 1% от массового количества лактозы. Концентрация лактозы от 0.01 до 0.5%. Общий выход продукта составил 91% (United States Patent Number: 4985553. Date of Patent 15, 1991).
Недостатком этого способа является использование большого промежутка времени проведения процесса, что отрицательно может сказаться на экономичности процесса получения лактобионовой кислоты при проведении его в промышленных масштабах.
Известен способ получения лактобионовой кислоты окислением лактозы на Au, нанесенном на оксидные носители Al2O3, SiO2 и TiO2. Содержание активного металла составило от 0.8 до 2%. Окисление проводилось в водном растворе при температуре 60°С, рН 8, скорость потока кислорода 2,5 мл/мин и давление кислорода 1 бар. Концентрация водного раствора лактозы 99.6 ммоль/л. Селективность лактобионовой кислоты при 20% конверсии составила от 90.4 до 95.3% (Catalysis Today, 131, (2008) 385-392).
Недостатком этого способа является низкая селективность процесса окисления лактозы.
Прототипом заявляемого изобретения является способ получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления дисахарида на платиновом или палладиевом, или золотом катализаторе с концентрацией металла переходной группы Au 0,5%, Pt 5% и Pd 5% от массы носителя. В качестве носителя Pt, Pd и Au использовался оксид алюминия и/или диоксид титана. Количество катализатора 1 г/л. В качестве дисахарида использовалась лактоза. Концентрация водного раствора лактозы 10 ммоль/л. Величина рН водного раствора лактозы 8. Процесс окисления проводили при парциальном давлении кислорода от 1 бар. Поток газа кислорода 500 мл/мин. Температура реакции 80°С. Скорость перемешивания 700 об/мин. Конверсия после 20 минут составила больше 95% для 0,5% Au/TiO2, для 5% Pd/Al2O3 меньше 60%, а для 5% Pt/Al2O3 меньше 40% (Pub. No.: US 2007/0112186 A1, Pub. Date: May 17, 2007).
Основным недостатком прототипа является недостаточная стабильность применяемых носителей, что объясняется существованием большого количества полиморфных форм оксидов алюминия и титана.
Задачей изобретения является разработка способа получения лактобионовой кислоты с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора, обеспечивающего повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного получения лактобионовой кислоты путем селективного окисления D-лактозы.
Техническим результатом изобретения является повышение степени чистоты лактобионовой кислоты при высокой степени конверсии D-лактозы и селективности процесса ее окисления.
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом при парциальном давлении 1 бар на платиновом или палладиевом, или золотом катализаторе с концентрацией металла переходной группы или Au 0.5%, или Pt 5%, или Pd 5% от массы носителя и количеством катализатора 1 г/л, при рН водного раствора лактозы 8-10, при нагреве и перемешивании согласно изобретению в качестве носителя для платинового, палладиевого и золотого катализаторов используют сверхсшитый полистирол, причем частицы металла переходной группы нанодисперсно распределены в матрице носителя, а окисление проводят при температуре 60-72°С, при скорости потока кислорода 2.5-3 мл/мин и при концентрации лактозы 0.4-0.5 моль/л. При этом размер частиц металлов переходной группы, включенных в матрицу носителя сверхсшитого полистирола, составляет 1.4±0.5 нм.
Сверхсшитый полистирол применяется в качестве носителя для получения гетерогенного наноструктурированного металлосодержащего катализатора, так как его полимерная матрица способствует формированию нанокластерных частиц активного металла с оптимальной степенью активности гетерогенного катализатора.
В качестве активной части катализатора применяются металлы переходной группы - платина, палладий, золото, так как платинахлористоводородная кислота и золотохлористоводородная кислота, а также хлорид палладия обладают оптимальной химической структурой для формирования большего количества активных центров в матрице сверхсшитого полистирола, что положительно влияет на процесс селективного окисления лактозы.
Полученный таким образом катализатор содержит нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы в матрице сверхсшитого полистирола, причем, размер частиц составляет 1.4±0.5 нм.
При уменьшении температуры окисления до ниже 60°С происходит замедление процесса окисления лактозы, а при повышении температуры до выше 72°С происходит образование большого количества побочных продуктов.
Изменение рН водного раствора лактозы до ниже рН 8.5 и выше до рН 10 приводит к уменьшению степени конверсии D-лактозы.
При изменении скорости потока чистого кислорода до ниже 2.5 мл/мин происходит значительное уменьшение степени конверсии D-лактозы, а изменение скорости потока чистого кислорода до выше 3 мл/мин приводит к увеличению концентрации побочных продуктов переокисления.
Способ осуществляют следующим образом. Предварительно готовят катализатор, включающий нанодисперсно распределенные частицы металла в сверхсшитом полистироле. Для изготовления катализатора сверхсшитый полистирол предварительно растирают в ступке промывают водой и сушат. Затем пропитывают по влагоемкости раствором тетрагидрофурана с платиновой кислотой (H2PtCl6). Затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН и сушат при t=60-65°C до постоянной массы. Высушенный катализатор восстанавливают в токе водорода при 300°С в течение двух часов.
Применение водорода в качестве восстановителя способствует уменьшению удельного объема мезопор катализатора и формированию наночастиц металла с диаметром 1.4±0.5 нм, что приводит к увеличению скорости процесса окисления D-лактозы, что положительно влияет на их каталитические свойства.
Изменение концентрации D-лактозы до ниже 0.4 моль/л или выше 0.5 моль/л при селективном окислении D-лактозы приводит к уменьшению скорости процесса окисления.
В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор металлсодержащего сверхсшитого полистирола, затем вводили раствор лактозы с концентрацией 0.4-0.5 моль/л. Поток газа кислорода составлял 2.5-3 мл/мин. Температура реакции 60-72°С. Скорость перемешивания 800 об/мин. Конверсия после 20 мин составила больше 95% для 0.5% Au/СПС, для 5% Pt/СПС составила 90%, а для 5% Pd/СПС составила 82%. Процесс окисления проводили при подаче эквимолярного количества подщелачивающего агента NaHCO3, рН контролировали в пределах от 8.5 до 10.
Лучшие варианты осуществления способа
Пример 1.
В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор, содержащий нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы - золота в матрице сверхсшитого полистирола, причем размер частиц составляет 1.4±0.5 нм, количество вносимого катализатора в реактор 1 г, содержащий 0.5% золота. Также в реактор вносили 0.4 моль/л водного раствора лактозы. Нагревали реактор до 72°С. Устанавливали с помощью ротаметра поток газа чистого кислорода 2.5 мл/мин. В качестве подщелачивающего агента использовали насыщенный раствор соды, рН соответствовал 8.5. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании. Скорость перемешивания 800 об/мин. Время реакции окисления 360 мин. Степень конверсии D-лактозы составила 97%, селективность процесса 85%.
Пример 2.
В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор, содержащий нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы - платины в матрице сверхсшитого полистирола, причем, размер частиц составляет 1.4±0.5 нм, количество вносимого катализатора в реактор 1 г, содержащий 5% платины. Также в реактор вносили 0.4 моль/л водного раствора лактозы. Нагревали реактор до 72°С. Устанавливали с помощью ротаметра поток газа чистого кислорода 2.5 мл/мин. В качестве подщелачивающего агента использовали насыщенный раствор гидрокарбоната натрия, рН соответствовал 10. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании. Скорость перемешивания 800 об/мин. Время реакции окисления 360 мин. Степень конверсии D-лактозы составила 90%, селективность процесса 80%.
Пример 3.
В нагретый реактор через загрузочный штуцер вносили подготовленный катализатор, содержащий нанодисперсно распределенные частицы металла переходной группы - палладий в матрице сверхсшитого полистирола, причем размер частиц составляет 1.4±0.5 нм, количество вносимого катализатора в реактор 1 г, содержащий 5% палладия. Также в реактор вносили 0.4 моль/л водного раствора лактозы. Нагревали реактор до 70°С. Устанавливали с помощью ротаметра поток газа чистого кислорода 2.5 мл/мин. В качестве подщелачивающего агента использовали насыщенный раствор гидрокарбоната натрия, рН составлял 9. Процесс окисления проводили при непрерывном перемешивании. Скорость перемешивания 800 об/мин. Время реакции окисления 360 мин. Степень конверсии D-лактозы составила 82%, селективность процесса 74%.
В таблицах 1-3 приведены данные по эффективности работы катализаторов при варьировании условий проведения процесса окисления D-лактозы для получения лактобионовой кислоты.
| Таблица 1 | ||||
| Зависимость эффективности работы катализаторов от температуры проведения процесса окисления | ||||
| Вид катализатора | Температура реакции, °С | Конверсия, % | Селективность, % | Стабильность (количество рабочих циклов) |
| 0.5% Au/СПС | 60 | 92 | 80 | 8 |
| 5% Pt/СПС | 60 | 87 | 72 | 7 |
| 5% Pd/СПС | 60 | 75 | 66 | 7 |
| 0.5% Au/СПС | 72 | 97 | 85 | 10 |
| 5% Pt/СПС | 72 | 90 | 80 | 8 |
| 5% Pd/СПС | 72 | 82 | 74 | 7 |
| 0.5% Au/СПС | 80 | 95 | 82 | 8 |
| 5% PT/СПС | 80 | 92 | 68 | 6 |
| 5% Pd/СПС | 80 | 88 | 60 | 5 |
| Таблица 2 | ||||
| Зависимость эффективности работы катализаторов от концентрации лактозы | ||||
| Вид катализатора | Температура реакции, °С | Конверсия, % | Селективность, % | Концентрация лактозы, моль/л |
| 0.5% Au/СПС | 72 | 92 | 80 | 0.4 |
| 5% Pt/СПС | 72 | 87 | 72 | 0.4 |
| 5% Pd/СПС | 72 | 75 | 66 | 0.4 |
| 0.5% Au/СПС | 72 | 87 | 65 | 0.5 |
| 5% Pt/СПС | 72 | 80 | 60 | 0.5 |
| 5% Pd/СПС | 72 | 72 | 54 | 0.5 |
| Таблица 3 | ||||
| Зависимость эффективности работы катализаторов от скорости подачи кислорода | ||||
| Вид катализатора | Температура реакции, °С | Конверсия, % | Селективность, % | Скорость потока кислорода, мл/мин |
| 0.5% Au/СПС | 72 | 92 | 80 | 2.5 |
| 5% Pt/СПС | 72 | 87 | 72 | 2.5 |
| 5% Pd/СПС | 72 | 75 | 66 | 2.5 |
| 0.5% Au/СПС | 72 | 87 | 75 | 3.0 |
| 5% Pt/СПС | 72 | 80 | 70 | 3.0 |
| 5% Pd/СПС | 72 | 72 | 64 | 3.0 |
На основании примеров и таблиц, можно сделать следующие выводы: получение лактобионовой кислоты путем окисления D-лактозы чистым кислородом в присутствии катализаторов 0.5% Au/СПС, 5% Pt/СПС, 5% Pd/СПС наиболее эффективно происходит при 72°С, тогда как увеличение температуры окисления D-лактозы до 80°С (температура проведения процесса окисления, указанная в прототипе) приводит к значительному снижению селективности и стабильности процесса получения лактобионовой кислоты.
Увеличение концентрации D-лактозы до 0.5 моль/л приводит к уменьшению степени ее конверсии и существенному снижению селективности процесса окисления, что объясняется процессом ингибирования субстратом реакции окисления D-лактозы.
Увеличение скорости подачи кислорода до 0.3 мл/мин приводит также к снижению конверсии и селективности процесса окисления D-лактозы, что является результатом переокисления поверхности катализатора.
Применение нанодисперсно распределенных частиц металлов переходной группы золота, платины, палладия в матрице сверхсшитого полистирола размером 1.4±0.5 нм приводит к высокой селективности процесса окисления D-лактозы и стабильной работе каталитической системы. Это подтверждает, что разработанный способ получения лактобионовой кислоты с использованием нового полимерного наноструктурированного катализатора обеспечивает высокую технологичность (простота изготовления катализатора), эффективность и стабильность процесса получения лактобионовой кислоты. Результатом окисления D-лактозы является лактобионовая кислота с высокой степенью чистоты. Способ обеспечивает высокую степень конверсии D-лактозы и селективность процесса ее окисления, а катализатор может быть повторно использован до 10 рабочих циклов.
1. Способ получения лактобионовой кислоты путем жидкофазного окисления D-лактозы чистым кислородом, при парциальном давлении 1 бар на платиновом, или палладиевом, или золотом катализаторе, с концентрацией металла переходной группы или Au 0,5%, или Pt 5%, или Pd 5% от массы носителя и количеством катализатора 1 г/л, при рН водного раствора лактозы 8-10, при нагреве и перемешивании, отличающийся тем, что в качестве носителя для платинового, палладиевого и золотого катализаторов используют сверхсшитый полистирол, причем частицы металла переходной группы нанодисперсно распределены в матрице носителя, а окисление проводят при температуре 60-72°С, при скорости потока кислорода 2,5-3 мл/мин и при концентрации лактозы 0,4-0,5 моль/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц металлов переходной группы, включенных в матрицу носителя сверхсшитого полистирола, составляет (1,4±0,5) нм.
