Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл



Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл
Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл

 


Владельцы патента RU 2439231:

ЛЕНЗИНГ АКТИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (AT)

Изобретение относится к способу для производства растворимой целлюлозы из целлюлозного сырья, используя сульфатную варку целлюлозы, содержащую стадию варки сырьевого материала с варочным щелоком. Способ по настоящему изобретению отличается тем, что сырьевой материал подвергается паровой обработке до стадии варки, и тем, что целлюлоза, полученная путем варки, подвергается холодному щелочению (ССЕ) в ходе последующей обработки. Изобретение позволяет получить целлюлозу с высоким выходом и чистотой продукта, а также избежать накапливание гемицеллюлоз в отбеливающем фильтрате. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 9 табл., 13 ил.

 

Настоящее изобретение относится к процессам производства целлюлозы из целлюлозного сырья, используя сульфатную варку целлюлозы.

В частности, изобретение относится к процессу производства высокопродуктивной целлюлозы, которая подходит для дальнейшей обработки с получением вискозного волокна и волокна лиоцелл.

Растворимые целлюлозы перерабатываются, преимущественно, в целлюлозные волокна по процессам формирования волокон вискозы и волокон лиоцелл. В последние годы себестоимость регенерированного волокна повысилась по сравнению с конкурирующими синтетическими волокнами. Сокращение затрат по переработке целлюлозы, которые составляют самый важный фактор стоимости, безусловно, улучшило бы положение по себестоимости регенерированного волокна.

Лио и другие доказали, что обычная крафт-целлюлоза является подходящей для производства целлюлозных волокон по процессу формирования волокон лиоцелл после корректировки средней степени полимеризации (DP) посредством кислой гидролитической и окислительной деструкции соответственно [WO 99/47733]. Крафт-целлюлоза, полученная по указанной известной технологии, показывает содержание гемицеллюлозы, по меньшей мере, 7% по весу. Как описано в WO 99/47733, волокна лиоцелл, произведенные из такой крафт-целлюлозы, показывают содержание гемицеллюлозы, по меньшей мере, равное 5-27% по весу. Однако способ измерения, используемый для определения содержания гемицеллюлозы, здесь не раскрыт.

Кроме того, наличие низкомолекулярных компонентов гемицеллюлозы оказывает отрицательное влияние на ход процесса (накопление "не формирующих волокна" частей гемицеллюлозы в коагуляционной ванне; высокий расход химикатов для деполимеризации для регулирования желательной степени полимеризации) и механические свойства текстиля (прочность снижается более чем на 5 единиц эластичности cN/tex при заданных условиях по сравнению с волокнами лиоцелл, изготовленными из предгидролитической крафт-целлюлозы).

Еще в начале восьмидесятых годов в процессе развития „модифицированной крафт-варки" было известно, что уменьшение концентрации компонентов растворенной древесины на заключительной стадии приводит к значительному увеличению эффективности и избирательности.

В соответствии с этими знаниями было предложено, чтобы потоки отработанного щелока, богатые гемицеллюлозой, которые выходят, например, после завершения фазы прямоточной варки в непрерывных процессах варки (например, МСС, ЕМСС), извлекаются из процесса варки, чтобы убедиться, что уровень концентрации растворенных гемицеллюлоз снижается до значений меньше чем 10 г/л в последующей фазе варки [WO 95/00698]. На следующей стадии высокомолекулярные гемицеллюлозы концентрируются дополнительно благодаря процессам мембранного разделения под определенным давлением, прежде чем они будут повторно осаждены на поверхности волокон целлюлозы на стадии заключительной отбелки (Е-стадии), чтобы, с одной стороны, увеличить выход и, с другой стороны, прочность на разрыв при статической нагрузке.

Это предложение действительно увеличивает выход целлюлозы, однако имеет тот недостаток, что часть гемицеллюлоз, которая не была адсорбирована (реакция равновесия), неизбежно накапливается в отбеливающем фильтрате, вызывая повышенный расход отбеливателя и частично также теряется со сточными водами.

Целью настоящего изобретения является создание процесса производства целлюлозы, который успешно решает описанные выше проблемы производства целлюлозы при сульфатной варке целлюлозы.

Указанная цель достигается в процессе производства растворимой целлюлозы из целлюлозного сырья, используя сульфатную варку целлюлозы, содержащую стадию варки сырьевого материала в варочном щелоке, который отличается тем, что сырьевой материал подвергается паровой обработке до стадии варки, и тем, что целлюлоза, полученная путем варки, подвергается холодному щелочению (ССЕ) в ходе последующей обработки.

Было доказано, что сочетание паровой обработки сырьевого материала до стадии варки с холодным щелочением в течение последующей обработки позволяет получить целлюлозу с высоким выходом и чистотой продукта, и такая целлюлоза является подходящей для производства вискозных волокон и волокон типа лиоцелл.

Паровая обработка предпочтительно осуществляется при температуре 120°С и выше и с Р-фактором 50 или менее. Это предполагает гораздо более интенсивные условия работы, чем при „низкотемпературной паровой обработке", описанной, например, в WO 98/15687.

Под предпочтительными условиями согласно изобретению предполагается увеличение пористости подвергнутого варке материала (древесные стружки), так же как частичное расщепление связей лигнин-карбогидрат, достигаемое при паровой обработке.

Однако химическое разделение глюкосидных связей еще не происходит, как это имело бы место в предгидролизном процессе. Как правило, в предгидролизном процессе достигаются Р-факторы свыше 50. Понятие "Р-фактор" описано, например, в „Справочнике по целлюлозе", том 1, издательство Wiley-VCH 2006, стр.343-345. Интенсивность паровой обработки согласно изобретению предпочтительно составляет приблизительно только одну десятую интенсивности обычного предгидролиза.

Это означает, что при паровой обработке, предусмотренной по настоящему изобретению, обеспечивается более высокий выход целлюлозы и таким образом может быть достигнуто более экономическое производство в отличие от предгидролизных процессов, при этом полученная целлюлоза также содержит более высокое количество гемицеллюлоз, однако в результате сочетания стадий паровой обработки и холодного щелочения по изобретению, очевидно, достигается получение целлюлозы, превосходно подходящей для производства целлюлозных волокон.

При паровой обработке сырьевой материал обрабатывают паром среднего давления, в частности, предпочтительно, при температуре от 150 до 180°С.

По известной методике сырьевой материал может быть подвергнут пропитке до стадии варки. Если предусмотрена паровая обработка, то пропитка происходит после паровой обработки.

В процессе согласно изобретению варка и, произвольно, паровая обработка и/или пропитка сырьевого материала могут быть выполнены в одном и том же автоклаве.

В процессе по настоящему изобретению варка предпочтительно осуществляется в виде непрерывно-периодической варки (СВС). Технология СВС известна, например, из патента ЕР 0891438 В1, так же как от Wizani, W. и др. "СВС - Непрерывно-периодическая варка. Революция в варке крафт-целлюлозы" - Конференция по обработке целлюлозы и качеству продукта. 2000 г., Бостон, Массачусетс, США.

Когда используется технология СВС, стадии пропитки и горячего замещения (то есть замещения пропиточного щелока варочным щелоком) соответствуют способам, обычно используемым в технологии СВС.

Крафт-целлюлоза, полученная по настоящему изобретению, может быть подвергнута бесхлорному отбеливанию (TCF) или (ECF), хорошо известному в данной области техники, чтобы достичь необходимой степени чистоты и белизны продукта.

В дальнейшем предпочтительном примере осуществления изобретения часть подпрессового щелока, формируемого на стадии холодного щелочения, может быть очищена, используя процесс мембранного разделения, предпочтительно процесс нано/или ультрафильтрации, и, по меньшей мере, часть ретентата процесса мембранного разделения можно подмешать ко второму варочному щелоку.

Очистка подпрессового щелока в процессе холодного щелочения (ССЕ) и процесс мембранного разделения описаны в WO 2005/118923. Накапливающийся при этом ретентат содержит весь объем бета-целлюлозы в подпрессовом щелоке и больше чем половину гамма-целлюлозы. В случае целлюлозы из лиственной древесины раствор бета-целлюлозы состоит почти из чистого ксилана.

Процесс мембранного разделения может быть выполнен в две стадии с разбавлением ретентата первой ступени водой, вводимой между двумя стадиями разделения.

При этом нанофильтрация разбавленного ретентата или также и диализ ретентата первой ступени могут быть выполнены на второй стадии. В обоих случаях извлечение NaOH увеличивается на указанной стадии с одновременным повышением концентрации гемицеллюлозы.

Таким образом, вместо или в дополнение к рециркуляции в замкнутой системе ретентата ко второму варочному щелоку путем мембранного разделения, по меньшей мере, из части ретентата можно выделить содержащуюся в нем гемицеллюлозу, в частности ксиланы. В патенте США 2005/0203291 описан процесс получения ксиланов из богатой ксиланами фазы.

В противоположность этому известному процессу в предпочтительном примере осуществления изобретения процесса по настоящему изобретению осаждаемые гемицеллюлозы, в частности ксиланы, получаются из ретентата в процессе мембранного разделения обратным осаждением.

Для обратного осаждения предпочтительно используются агент из группы, состоящей из неорганических кислот, CO2 и одноатомные или многоатомные спирты. Затем остаток седиментации может быть промыт в соответствующих установках (например, в промывочном прессе) и механически обезвожен.

Полученные таким образом ксиланы могут быть переработаны, по меньшей мере, частично в ксило-олигосахариды. Ксило-олигосахариды могут найти различное применение, например как пищевая добавка с предбиологическим эффектом.

Для производства указанных ксило-олигосахаридов предпочтительно может быть выполнен процесс, выбранный из группы, состоящей из гидротермолиза и ферментативного гидролиза.

Еще один предпочтительный вариант процесса по настоящему изобретению отличается тем, что указанный процесс связан с процессом для производства целлюлозы, и, по меньшей мере, часть подпрессового щелока, формируемого на стадии холодного щелочения, и/или, по меньшей мере, часть ретентата процесса мембранного разделения, выполненного на подпрессовом щелоке, снабжены варочным щелоком из процесса варки, используемого для производства целлюлозы.

Объединяя производство растворимой целлюлозы и целлюлозы и используя потоки сырья, накапливающегося на стадии процесса ССЕ по настоящему изобретению во время производства целлюлозы, становится возможным качественное и экономичное усовершенствование процесса производства целлюлозы.

Фильтрат на стадии ССЕ или ретентат наноотфильтрованного фильтрата ССЕ имеет, как сказано выше, высокое содержание гемицеллюлозы. Варочный щелок, обогащенный гемицеллюлозой, в частности, подходит для производства высокопродуктивной целлюлозы с увеличенным гемисодержанием.

Еще один предпочтительный вариант процесса по настоящему изобретению характеризован, в котором целлюлоза, полученная в ходе последующей обработки в дополнение к стадии отбеливания, которая выполняется произвольно для установления определенной степени полимеризации (DP).

Данная обработка предпочтительно выбрана из группы, состоящей из способов окислительного отбеливания, способов кислотного гидролиза и способов электронного облучения.

DP-деградация целлюлозы до желательной степени полимеризации может быть выполнена способом химического окисления или же электронным облучением. Для получения нужной степени полимеризации наиболее подходящими окислителями являются гипохлорит или озон. Недостаток способа химического окисления состоит в том, что цепное окисление происходит гетерогенным образом из-за ограниченной доступности (окислителей) в кристаллических областях, благодаря чему распределение молярной массы является значительно более широким, чем это соответствовало бы статистической деградации.

В противоположность этому электронное облучение в значительной степени является статистической деградацией, в результате чего полидисперсность распределения молярной массы уменьшается с приближением DP-деградации к значительно большей степени полимеризации, чем в случае способов химической окислительной деградации, что можно продемонстрировать на примере обработки озоном.

Электронное облучение целлюлозы с целью регулирования степени полимеризации хорошо известно и было уже изучено многими исследовательскими группами [например, Kukielka A. и др. Электронно-лучевая обработка целлюлозной массы для производства производных веществ. "Zeszyty Naukowe Politechniki Slaskiej, Сгемиа", 2001. 146: стр.117-120; Iller E. и др. Электронно-лучевое возбуждение реакционной способности целлюлозы для превращения в мягкую массу для производства производных. Радиационная физика и химия, 2002. 63: стр.253-257; Stepanik T.M., D.E.Ewing и R.Whitehouse. Электронная обработка древесной целлюлозы для процесса вискозы. Радиационная физика и химия, 2000. 57: стр.337-379].

В этих статьях авторы придерживаются взгляда о целесообразности использования электронного облучения вместо щелочного созревания щелочной целлюлозы в готовых формах. Поскольку электронное облучение оставляет в целлюлозе очень реактивные группы (карбонильные группы), последующая щелочная обработка вызовет дальнейшую сильную DP-деградацию и формирование хромофорных структур в щелочной целлюлозе.

Использование облучения целлюлозы оказывает еще более отрицательное влияние на процесс формирования волокон лиоцелл. В этом случае реактивные группы вызывают реакции деградации растворителя NMMO, продукты деградации которого, в свою очередь, продолжат ухудшать качество целлюлозы. Это - одна из причин, почему корректировка степени полимеризации посредством электронного облучения пока практически не осуществлена.

В настоящем изобретении эта задача решается, подвергая пульпу действию электронного облучения (обработка пучком электронов или "Е-лучом") в произвольных положениях линии волокон, т.е. в производственном процессе получения целлюлозы, начиная с небеленой целлюлозы до стадии заключительной отбелки.

Электронное облучение целлюлозы предпочтительно выполняется таким образом, что концентрация целлюлозы составляет, по меньшей мере, 35%, предпочтительно 40-50%, при в толщине слоя от 2 до 6 мм, предпочтительно от 3 до 4 мм, и используется напряжение ускорения менее 2,5 МэВ.

Через слой толщиной от 2 до 6 мм радиация может проходить в значительной степени равномерно, так же как и при низких напряжениях ускорения. Содержание воды в мягкой массе целлюлозы, конечно, должно быть принято во внимание при выборе дозы радиации. При плотности сырья 50% доза, требуемая для конкретной DP-деградации, увеличивается приблизительно в два раза.

Еще одно выгодное воплощение процесса по настоящему изобретению заключается в том, что щелочная окислительная обработка, предпочтительно щелочная перекисная обработка, выполняется после корректировки степени полимеризации,

Неустойчивые группы, в частности, возникающие в результате электронного облучения, стабилизируются на указанной последующей стадии щелочной перекисной обработки и таким образом не могут оказывать отрицательного влияния на процессы последующей обработки. На перекисной стадии (Р) после стадии облучения пучком электронов карбонильные группы окисляются, главным образом, в карбоксильные группы. Таким образом формируются соединения с короткоцепными молекулами, содержащими высокохромофорные группы, которые отбеливаются в отбеливающий фильтрат. Высокомолекулярные окисленные остатки присутствуют, главным образом, как альдоновые кислотные группы и таким образом являются устойчивыми при последующей щелочной обработке.

Типичные понятия процесса для применения электронного облучения приведены ниже:

Последовательность отбеливания TCF:

W-Ebeam-OP-A-Z-P; W-Ebeam-OP-A-P, W-Ebeam-OP-P, W-OP-A-Z-Ebeam-P, W-OP-A-Ebeam-P, W-OP-Ebeam-P.

Последовательность отбеливания ECF:

W-Ebeam-OP-D-E-P; W-Ebeam-OP-D-E-D, W-Ebeam-D-E-D, W-D-E-Ebeam-P.

Приведенные выше сокращения означают следующее: «Ebeam» - электронный луч, W… промывка, ОР… усиленное перекисью кислородное удаление лигнина, Е… щелочная экстракция, D… стадия диоксида хлора, Z… стадия озона, Р… стадия щелочной перекиси.

Еще один предпочтительный вариант процесса по настоящему изобретению отличается тем, что стадия варки целлюлозы, в свою очередь, состоит из двух стадий, при этом на первой стадии выполняется удаление лигнина, используя первый варочный щелок в диапазоне чисел Каппа от 35 до 70 в случае мягкой древесины в качестве сырья для чисел Каппа от 30 до 60 в случае твердой древесины в качестве сырья, на второй стадии варка продолжается до желательной степени чистоты продукта целлюлозы, используя второй варочный щелок.

Указанный вариант воплощения изобретения, таким образом, основан на понятии двухступенчатой крафт-варки.

Цель первой стадии варки состоит в том, чтобы выполнить основную часть объемного удаления лигнина. При этом по настоящему изобретению из мягкой древесины лигнин удаляется с числом Каппа от 35 до 70, и при твердой древесине, соответственно, лигнин удаляется при числе Каппа от 30 до 60.

Пропорция Н-фактора первой стадии варки предпочтительно составляет от 40% до 80% на основании Н-фактора и обеих стадий варки в случае мягкой древесины в качестве сырьевого материала и, соответственно, составляет от 20% до 60% в случае твердой древесины в качестве сырьевого материала.

Н-фактор определяет относительную скорость растворения лигнина и зависит от времени варки и температуры. Н-фактор 1 соответствует времени варки 1 час при 100°С. Таким образом, Н-фактор выражает время варки и температуру варки как единственную переменную. Относительная скорость реакции (при температуре 100°С, где скорость реакции, по определению, составляет 1) вычисляется на основе подхода Аррениуса, используя удельную энергию активации, интегрированную по времени варки.

При переходе от первой ко второй стадии варки первый варочный щелок предпочтительно заменяется вторым варочным щелоком. Например, в случае непрерывного процесса варки, подача первого варочного щелока может быть остановлена и в то же время может быть начата подача второго варочного щелока из второго бака варочного щелока. Выбор подходящего расхода, таким образом, обеспечивает, в основном, полную загрузку баков варочными щелоками в течение обеих фаз варки.

Предпочтительно, чтобы первый варочный щелок имел бы концентрацию эффективной щелочи от 10 г/л до 30 г/л, предпочтительно от 15 г/л до 25 г/л, в частности предпочтительно 20 г/л, и сульфидность от 50% до 120%, предпочтительно 100%. Согласно методике тестирования SCAN-N 30:85 сульфидность S определена как S=2[HS]/([O]+[HS]).

В следующем предпочтительном примере осуществления изобретения состав второго варочного щелока отличается от состава первого варочного щелока.

Состав второго варочного щелока может быть приспособлен к соответствующим требованиям по качеству целлюлозы, в частности, добавляя соответствующие потоки щелока.

Предпочтительно, второй варочный щелок может быть обогащен жидкостью, выбранной из группы, состоящей из фильтрата последующей стадии промывки, белого щелока со стадии каустификации и подпрессового щелока со стадии холодного щелочения.

В процессе по настоящему изобретению обе стадии варки предпочтительно выполняются в виде непрерывно-периодической варки (СВС). Эта технология предлагает, в частности, более высокую гибкость организации второй стадии варки. В случае модифицированных непрерывных процессов варки добавление варочного щелока, богатого или бедного гемицеллюлозой, в противотоке в зону варки (МСС и ЕМСС/ITС возможен процесс изотермической варки) или в расширенной зоне варки (варочный котел для проведения процесса ЕМСС/ITС.

Настоящее изобретение также относится к использованию растворимых целлюлоз, полученных по настоящему изобретению для производства вискозных волокон и волокон лиоцелл.

Процессы производства вискозных волокон и волокон лиоцелл хорошо известны специалистам в данной области техники.

Волокна лиоцелл, произведенные прядением растворимой целлюлозы, полученной по настоящему изобретению, отличаются, в частности, следующими особенностями.

Содержание в них Н гемицеллюлозы предпочтительно превышает 3,5% по весу и, таким образом, немного выше, чем содержание гемицеллюлозы волокон лиоцелл, которые произведены из высококачественной предгидролизной крафт-целлюлозы, которые сложны в производстве (при этом, в частности, со сравнительно низким выходом), как описано, например, в WO 94/12719. Содержание Н может составить менее 5% по весу.

Несмотря на это, повышенное содержание гемицеллюлозы, выход мерсеризации волокна лиоцелл по настоящему изобретению (согласно способу измерения, описанному ниже) составляет 90% или выше. Таким образом, волокно лиоцелл по настоящему изобретению имеет значительно более высокую стойкость при мерсеризации, чем волокна лиоцелл, которые произведены из крафт-целлюлозы по известным способам и имеют высокое содержание гемицеллюлозы, как описано, например, в WO 99/47733.

Прочность волокна лиоцелл по настоящему изобретению составляет 37 cN/tex или более в сухом состоянии и находится, таким образом, в том же порядке величины, который пока был достигнут только при использовании высококачественных полученных предгидролизом крафт-целлюлоз, которые являются сложными в производстве.

Волокно лиоцелл, произведенное по настоящему изобретению, отличается от волокон лиоцелл, полученных из таких высококачественных предгидролизных крафт-целлюлоз, также в том, что средний молярный вес ксиланов, отделяемых от волокна, составляет 20 kDa или выше (см. способ измерения, описанный ниже). В противоположность этому ксиланы от волокон лиоцелл, которые получены из высококачественных предгидролизных крафт-целлюлоз (или также от сернистокислой целлюлозы) показывают среднюю величину молярного веса (MW) ≤10 kDa.

Таким образом, в целом, волокна лиоцелл по настоящему изобретению значительно отличаются от ранее известных волокон и имеют то преимущество, что они показывают превосходные свойства как волокно, несмотря на использование растворимой целлюлозы, которая может быть произведена сравнительно дешево в соответствии с процессом по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также относится к вискозным волокнам, которые получаются путем прядения растворимой целлюлозы, произведенной по настоящему изобретению.

Вискозное волокно по настоящему изобретению отличается, в частности, тем, что содержание в нем Н гемицеллюлозы составляет более 2,0% по весу и его стойкость при мерсеризации достигает 90% или больше. Несмотря на высокое содержание гемицеллюлозы, прочность вискозного волокна по настоящему изобретению отвечает стандарту лучших вискозных волокон, которые производятся из высококачественной предгидролизной крафт-целлюлозы (или также из сернистокислой целлюлозы). В частности, вискозное волокно по настоящему изобретению демонстрирует прочность в сухом состоянии 23 cN/tex или выше и удлинение в сухом состоянии 18% или более.

Ниже настоящее изобретение описывается более подробно со ссылками на приложенные чертежи и примеры воплощения изобретения.

Фигура 1 - схема основного процесса по настоящему изобретению и областей его применения.

Фигура 2 - график собственной вязкости в зависимости от числа Каппа одноступенчатой и двухступенчатой СВС-варки белой древесины.

Фигура 3 иллюстрирует температурные и гидроксидные профили одноступенчатой и двухступенчатой СВС-варки мягкой древесины.

Фигура 4 - график общего выхода в зависимости от числа Каппа при одноступенчатой и двухступенчатой СВС-варке древесины Eucalyptus globulus с накоплением гемицеллюлозы и без него.

Фигура 5 - график числа собственной вязкости в зависимости от числа Каппа при одноступенчатой и двухступенчатой СВС-варке древесины Eucalyptus globulus с накоплением гемицеллюлозы и без него.

Фигура 6 иллюстрирует распределение молярной массы крафт-целлюлозы древесины Eucalyptus globulus.

Фигура 7 иллюстрирует сравнение распределения молярной массы целлюлозы СВС* с целлюлозой VISCBC.

Фигура 8 показывает прочность стандартных вискозных волокон, полученных из различных типов целлюлозы в сухом состоянии.

Фигура 9 иллюстрирует влияние используемого количества озона и дозы облучения на DP-деградацию СВС-целлюлозы и сульфитной LH-целлюлозы, которые обрабатывались по-разному.

Фигура 10 иллюстрирует распределение молярной массы СВС-целлюлозы, которая была разложена до числа собственной вязкости 440 мл/г, используя пучок электронов и озон.

Фигура 11 иллюстрирует распределение молярной массы ксилана, выделенного в неорганической кислоте из ССЕ-фильтрата обратным осаждением.

Фигура 12 иллюстрирует распределение молярной массы ксиланов, выделенных из целлюлоз и полученных из них волокон, используя DMSO (графическая оценка GPC-анализа).

На фигуре 13 показано сравнение интенсивности предпочтительной паровой обработки (СВС*) по настоящему изобретению с предгидролизным процессом (VISCBC). Р-фактор паровой обработки, используемый по настоящему изобретению, ниже 50; Р-фактор VISCBC предгидролиза составляет 700.

На фигуре 1 представлена технологическая схема процесса по настоящему изобретению и схематично показано применение изобретения.

В варианте А показано производство бумажной массы, имеющей высокую потенциальную прочность: с этой целью двухступенчатый крафт-процесс (как периодический процесс или, например, как непрерывно-периодический процесс) объединен с процедурой отбеливания TCF или ECF. Двухступенчатая операция позволяет оптимальным образом настроить условия варки применительно к соответствующим требованиям.

В варианте В показано производство целлюлозы с высоким выходом (целлюлозы с увеличенным содержанием гемицеллюлозы). С этой целью процесс проходит, в основном, идентично варианту А. Однако в этом случае варочный щелок для второй ступени варки обогащен высокомолекулярной гемицеллюлозой из щелока, богатого гемицеллюлозой. Указанный богатый гемицеллюлозой щелок может, в частности, закончиться процессом холодного щелочения, который осуществляется в процессе С для производства высокопродуктивной целлюлозы для получения волокон лиоцелл, причем этот процесс связан с процессом В. Богатый гемицеллюлозой щелок может быть, например, (а) фильтратом ССЕ или (b) ретентатом наноотфильтрованного фильтрата ССЕ.

Вариант С, уже упомянутый в связи с фигурой 1, служит для получения высокопродуктивной целлюлозы лиоцелл для производства волокон лиоцелл, имеющих максимально высокие свойства текстильной и механической прочности: основная схема проходит по варианту А. Однако сваренная целлюлоза обрабатывается либо непосредственно после промывки и классификации, либо после каждого отбеливания или стадии деполимеризации (на чертежах - "DEPOLY"), соответственно, предпочтительно после стадии О на стадии очистки ССЕ.

В сочетании с производством бумажной массы, выполняемым параллельно, см. схему В, фильтрат ССЕ может использоваться для усиления белого щелока предпочтительно на второй стадии варки.

Если производство целлюлозы прекращено или находится на слишком низком уровне, щелок после очистки может быть рециркулирован через нанофильтр. Растворенное вещество (b) возвращается на стадию ССЕ, и из ретентата могут быть получены гемицеллюлозы (с).

Вариант D на фигуре 1 представляет предпочтительный вариант процесса по настоящему изобретению для производства растворимых целлюлоз с высоким выходом, в частности

(а) целлюлозы для вискозных волокон, имеющих высокие текстильные и механические свойства, (b) всех других растворимых целлюлоз, которые преобразуются в сложный или простой эфир целлюлозы.

Основная схема осуществляется по варианту С. Чтобы улучшить реакционную способность целлюлозы, древесина подвергается активационной паровой обработке (стадия DA), в которой составная структура древесины значительно ослабляется с целью выборочного отделения низкомолекулярных гемицеллюлоз при последующей щелочной варке.

Примеры

Пример 1 - Двухступенчатая непрерывно-периодическая варка белой древесины

Белая древесина варится, чтобы получить целлюлозу с числами Каппа между 16 и 42 в экспериментальном автоклаве 10.8 1 по процессу СВС (непрерывно-периодическая варка).

Одноступенчатая варка выполнялась при следующих условиях:

Пропитка: [ОН-]=0,37 моль/л, [HS-]=0,22 моль/л; средняя температура 120°С, 30 минут (направление заполнения снизу вверх)

Нагревание: замещение пропитывающего щелока заранее подготовленным варочным щелоком (направление замещения сверху вниз). После 28 минут достигнута целевая температура 160°С.

Стадия варки: варочный щелок накачан через автоклав сверху вниз с расходом два объема автоклава в час: 160°С, [ОН-]=0,62 моль/л, [HS-]=0,30 моль/л, Н-факторы: 800-1600.

Пропитка и нагревание при двухступенчатой СВС-варке по настоящему изобретению выполнялись по линиям одноступенчатого варианта.

Стадия варки 1: 160°С, [ОН-]=0,48 моль/л, [HS-]=0,48 моль/л, Н-фактор =750= константа.

Стадия варки 2: 160°С, [ОН-]=0,62 моль/л, [HS-]=0,32 моль/л, Н-фактор изменялся от 100 до 600.

Были выполнены два варианта двухступенчатой СВС-варки, различие между ними заключалось в концентрации растворенных веществ:

a) DS~80 г/л (эталон),

b) DS~40 г/л (низкотвердая СВС).

Результаты испытаний представлены фигуре 2 на основе графика избирательности (число собственной вязкости в зависимости от числа Каппа). Эти результаты показывают, что уже достигнутая высокая избирательность одноступенчатой СВС-варки может быть дополнительно повышена использованием 2 двухступенчатых вариантов.

На фигуре 3 показаны температурные и гидроксидные ионные профили вышеописанной одноступенчатой и двухступенчатой СВС- варки мягкой древесины.

Как показано на фигуре 3, двухступенчатая операция - в случае одной и той же степени удаления лигнина - не приводит к увеличению времени варки. Концентрация гидроксильных ионов на выходе автоклава демонстрирует быстрое увеличение в ходе второй стадии варки и достигает целевой концентрации уже после половины выбранного времени варки.

Пример 2 - Двухступенчатая непрерывно-периодическая варка древесины Eucalyptus globulus

Древесина Eucalyptus globulus была переработана в целлюлозу с числами Каппа между 13 и 28 в экспериментальном автоклаве 10.8 1 по процессу СВС (непрерывная периодическая варка).

Одноступенчатая (одноэтапная) варка осуществлялась при следующих условиях:

Пропитка: [ОН-]=0,38 моль/л, [HS-]=0,25 моль/л; средняя температура 120°С, 30 минут (направление заполнения снизу вверх).

Нагревание: замещение пропитывающего щелока варочным щелоком с заранее выбранными параметрами (направление замещения сверху вниз). После 30 минут достигнута целевая температура 155°С.

Стадия варки: варочный щелок прокачивался через автоклав сверху вниз с расходом два объема автоклава в час: 155°С, [ОН-]=0,65 моль/л, [HS-]=0,34 моль/л, Н-факторы: 200-500,

Пропитка и нагревание при двухступенчатой СВС-варке были выполнены по линиям одноступенчатого варианта.

Стадия варки 1: 155°С, [ОН-]=0,46 моль/л, [HS-]=0,37 моль/л, Н-фактор =180= константа.

Стадия варки 2: 155°С, [ОН-]=0,62 моль/л, [HS-]=0,37 моль/л, Н-фактор изменялся от 100 до 400.

Во втором варианте варочный щелок второй ступени содержал фильтрат от обработки ССЕ, богатый гемицеллюлозой.

Таким образом были установлены условия варки на стадии 2: 155°С, [ОН-]=0,37 моль/л, [HS-]=0,16 моль/л, концентрация бета-целлюлозы (из фильтрата ССЕ)=10 г/л, Н-фактор =150-400.

Как следует из фигуры 4, выход мог быть значительно увеличен во всем диапазоне чисел Каппа как для "простого" двухступенчатого варианта ("две стадии"), так и для двухступенчатого варианта, усиленного гемицеллюлозой ("добавка гемицеллюлозы") по сравнению с одноступенчатым режимом работы.

Преимущество управляемого двухступенчатого производственного процесса заключается также в избирательности вываривания, которая показана на фигуре 5, как график числа собственной вязкости в зависимости от числа Каппа.

Примечательно, что избирательность варки, т.е. собственная вязкость при конкретном числе Каппа, после окончания СВС-варки становится очень высокой по сравнению с варкой древесины Eucalyptus globulus, выполненной обычным образом.

Пример 3 - Производство растворимых целлюлоз с высоким выходом для последующей обработки в вискозные волокна и волокна лиоцелл

Перед СВС-варкой древесина была подвергнута активации паром (DA), подвергая содержимое автоклава действию пара среднего давления при температуре около 165°С. Варка СВС была выполнена по одноступенчатой схеме.

Для лучшей идентификации сочетание процессов DA+CBC далее обозначено как "СВС*". После О-удаления лигнина целлюлоза СВС* была подвергнута холодному щелочению с целью удаления гемицеллюлоз, растворенных в щелочи. Регулирование степени полимеризации было осуществлено обработкой озоном (Z) на стадии заключительной отбелки. Последующая Р-отбелка использовалась для стабилизации целлюлозы и для установления желательной заключительной степени белизны. В качестве «эталонной» целлюлозы использовалась предгидролизная крафт-целлюлоза, полученная по технологии «VISCBC» (модифицированный периодический процесс Wizani W., и др. "СВС - Непрерывная периодическая варка. Революция в варке крафт-целлюлозы" - Конференция по обработке целлюлозы и качеству продукта, 2000 г., Бостон, Массачусетс, США.

На таблице 1 представлены наиболее важные характеристики небеленых целлюлоз.

Таблица 1
Характеристики небеленой целлюлозы Eucalyptus globulus: целлюлоза СВС* (бумажная масса) и процесс варки VISCBC как эталон для обычной растворимой целлюлозы.
Параметры Древесина СВС* #134 VISCBC #141/142
Р-фактор 0 490
Выход, сортированный % 100,0 52,9 37,2
Выход целлюлозы % древесины 46,1 41,0 34,9
Число Каппа 13,1 6,0
Собственная вязкость мл/г 1281 963
Белизна % ISO 37,7 42,8
R18-20°C % целлюлозы 92,6 96,9
R18-50°C % целлюлозы 84,4 96,2
Ксилан % целлюлозы 16,0 18,4 3,1
% древесины 16,0 9,7 1,1

Таким образом, Р-фактор выражает интенсивность предгидролиза. Вычисление основано на той же концепции, что и вычисление Н-фактора, используя другую энергию активации (123 кДж/моль).

Выход (содержание целлюлозы) в пульпе СВС* был выше на 15,7 процентных точек (6,1 процентных точек) по сравнению с пульпой ссылки VISCBC (см. Таблицу 1).

Отбеливание целлюлозы СВС* и целлюлозы VISCBC было выполнено при помощи последовательности OZP-TCF. Чтобы снизить содержание низкомолекулярной гемицеллюлозы, целлюлозы СВС* были подвергнуты холодному щелочению после удаления лигнина (стадия ССЕ).

Обработка ССЕ осуществлялась на двух различных уровнях концентрации NaOH, 50 г/л и 100 г/л. Белый щелок, имеющий сульфидность 26%, служил источником щелочи. Все другие условия, такие как температура (30°С), время пребывания (30 минут) и плотность сырья (10%) в обоих экспериментах выдерживались постоянными.

Заключительная отбелка всех целлюлоз была выполнена с помощью Z-P-последовательности, причем цель отбелки озоном состояла прежде всего в приведении степени полимеризации к уровню для извлеченной массы (DP 950-1200, соответствующему числу собственной вязкости GVZ 420-500 мл/г). Наиболее важные данные процесса и характеристики целлюлозы (в объеме отбелки целлюлозы) приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 следует, что целлюлозы ССЕ, обработанные СВС*, показывают уровень R18 в диапазоне высокосортных конечных предгидролизных крафт-целлюлоз (эталон VISCBC). В противоположность этому выход отбеленных материалов СВС*-ССЕ на 8,7-10,4 процентных точек выше, чем выход эталонной целлюлозы.

Преимущество выхода может в значительной степени быть прослежено назад к более высокому содержанию целлюлозы. Более высокое содержание ксилана (стойкого к воздействию щелочи) целлюлозы СВС*-ССЕ также способствует более высокому выходу с указанной пропорцией, уменьшающейся с увеличением концентрации NaOH на стадии ССЕ.

Простой баланс показывает, что обработка ССЕ удаляет нецеллюлозные полисахариды очень выборочно, тогда как интенсивный предгидролиз также вызывает массивное разрушение целлюлозы.

Важным критерием для оценки растворимых целлюлоз, особенно по отношению к их свойствам при последующей обработке, является распределение молярной массы.

Распределение молярной массы крафт-целлюлоз Eucalyptus globulus показано на фигуре 6.

В верхней части фигуры 6 показаны небеленые СВС-целлюлозы, которые были получены по двухступенчатому процессу СВС-варки. Термины «двухступенчатая СВС-варка» и «СВС гемидобавка» относятся к целлюлозам, полученным по примеру 2 с накоплением и без накопления гемицеллюлозы. График „β-ксилан" относится к ксилану, выделенному на стадии ССЕ.

В нижней части фигуры 6 показаны следующие целлюлозы:

(a) СВС*: небеленая целлюлоза СВС после паровой активации

(b) CBC*depoly: СВС* после отбеливания TCF

(c) СВС*-ССЕ: СВС* после обработки ССЕ с концентрацией NaOH 100 г/л

(d) (с) бесхлорное отбеливание (TCF)

Распределение молярной массы определялось через хроматограф GPC с детектором LiCl/DMAc и MALLS [Schelosky, N.T.Röder и Т.Baldinger. Молекулярное массовое распределение продуктов целлюлозы вытеснительной хроматографией в DMAC/LiCl. Das Papier, 1999. 53 (12): стр.728-738].

В нижней части фигуры 6 ясно видно, что обработка ССЕ удаляет низкомолекулярную фракцию углеводорода очень выборочно и эффективно.

Сравнение с распределением молярной массы обычных высокосортных конечных растворимых целлюлоз, которые были получены по предгидролизной сульфатной варке (VISCBC), показывает, что (см. фигуру 7) обработка ССЕ с высоким уровнем концентрации NaOH позволяет сделать диапазон распределения более узким (нижняя полидисперсность), чем в случае эталонной целлюлозы. На фигуре 7 целлюлоза VISCBC сравнивается с целлюлозой "СВС* ССЕ100 Depoly", как целлюлоза СВС*, которая подверглась процессу холодного щелочения с 100 г/л NaOH и затем была подвергнута деполимеризации (отбеливанию TCF).

Дальнейшая обработка в регенерируемые волокна

1. Вискозные волокна

Важным критерием для последующей обработки растворимых целлюлоз является достижимое качество вискозы, которое оценивается на основе величины фильтра согласно Treiber [Sixta H. и др. Оценка новых органически растворимых целлюлоз. Первая часть: Подготовка, аналитические характеристики и способность к переработке вискозы. Целлюлоза, 2004. 11 (1): стр.73-83], среднего содержания частиц и распределения частиц в порядке величин 3-150 µм (определение при помощи измерительного прибора PAMAS [Sixta и др. "Целлюлоза", 2004. 11 (1): стр.73-83]).

На следующей таблице 3 показано, что активация паровой обработкой до СВС-варки является критической стадией для улучшения качества вискозы. Последующая обработка ССЕ приводит к дальнейшему повышению качества вискозы, благодаря чему, как ожидается, этот эффект увеличивается с повышением концентрации NaOH.

Таблица 3
Качество вискозы, измеренное на основе величины фильтра и среднего объема частиц эталонной и экспериментальной целлюлоз
Целлюлозы # Величина фильтра Объем частиц, ppm
Эталон VISCBC 73|05 364 28
Эталон СВС 14/05 34 156
СВС* 74|05 180 58
СВС*-ССЕ50 75/05 223 34
СВС*-ССЕ100 15/05, 7/05 306 28

В таблице 3 показано, что качество вискозы, произведенной из целлюлозы СВС*-ССЕ100, почти эквивалентно качеству вискозы, произведенной из эталонной целлюлозы VISCBC. Вискозы фильтровались и прялись в лабораторной прядильной машине с 20 отверстиями (диаметром 50 µм) в общей сложности с 4-мя различными относительными удлинениями.

Прочность полученных стандартных вискозных волокон в сухом состоянии приведена на фигуре 8. Здесь волокна

(a) Целлюлозы СВС

(b) Целлюлоза СВС*-ССЕ и

(c) Эталонная целлюлоза VISCBC

сравниваются друг с другом.

Результаты показывают, что целлюлоза СВС*-ССЕ столь же хороша, что и растворимая эталонная целлюлоза (VISCBC), в смысле последующей обработки в вискозное волокно. Несколько меньшие удлинения волокон могут быть результатом менее полной фильтрации, которая замечается по некоторому увеличению количества малых частиц величиной от 5 до 10 µм.

На следующей таблице показаны химико-физические свойства используемых целлюлоз и полученных из них вискозных волокон (в соответствии со стандартным процессом прядения) и в сравнении друг с другом.

Целлюлоза „Solucell" является целлюлозой VISCBC.

По настоящему изобретению содержание гемицеллюлозы понимается как сумма не содержащих глюкозы компонентов сахара (вычисленных как ангидросахар) после полного гидролиза (две стадии гидролиза с серной кислотой) целлюлозы или волокна соответственно. Измерение осуществлялось с помощью ионообменной хроматографии в сочетании с импульсной амперометрией как способ обнаружения. Методология измерения описана в документе симпозиума U.Mais, H.Sixta, ACS 2004, 864, 94, так же как Н.Sixta и др. Труды 11-го симпозиума 2001 ISWPC, том 3, стр.655-658.

Способ определения выхода мерсеризации

Предокончательная обработка.

Волокна извлекались с 96%-ным EtOH на экстракторе Soxhiet в течение 3 часов и высушивались под вакуумом при 50°С в течение ночи.

Выход мерсеризации:

2,00 г готовых волокон (начальный вес M1) энергично размешиваются (перемешиваются) при 20°С стеклянной палочкой с NaOH объемом 50 мл, имеющим концентрацию 250 г/л, в мензурке в течение 3 минут. Затем волокнистый жидкий раствор высасывается через фритту G3 и промывается водой. После того как волокно было высушено, волокно снова взвешивается (выходной вес М2). Выход мерсеризации является частным от деления М21 (%).

2. Волокна лиоцелл:

Известно, что деполимеризованная крафт-целлюлоза подходит для производства высококачественных волокон лиоцелл [WO 99/47733]. Крафт-варка (желательно в две стадии) с паровой предактивацией создает условия для производства волокон лиоцелл со значительно лучшими текстильными и механическими свойствами. Результаты прядения в лабораторной установке в Давенпорте показывают, что холодное щелочение крафт-целлюлозы повышает текстильные и механические свойства до уровня волокон лиоцелл, сделанных из растворимых целлюлоз высшего качества (VISCBC) (Таблица 5).

Таблица 5
Прочностные свойства волокон лиоцелл, изготовленных из бумаги СВС и растворимых целлюлоз в лабораторной установке в Давенпорте. Приведенные данные волокон, 1.3 dtex
Целлюлозы # Прочность, cN/tex Удлинение, %
Эталон VISCBC L66 40,7 12,7
Эталон СВС L32 30,0 10,1
СВС*-ССЕ50 L53_54 36,0 12,5
СВС*-ССЕ100 L22 41,0 10,4

В следующей таблице приведены результаты дальнейших экспериментов для производства волокон лиоцелл, полученных из различных целлюлоз:

Таблица 6
Химико-физические свойства целлюлоз и волокон лиоцелл, полученных из этих целлюлоз
Целлюлозы, полученные по настоящему изобретению Эталон
Высокое содержание гемицеллюлоз
Параметры Единицы Целлюлоза 1 Целлюлоза 2
Тип СВС*-ССЕ100 СВС*-ССЕ100 Крафт
Целлюлоза BI 269 BL 294 ZF1761
Виды древесины Е. globulus Бук Южная Сосна
Белизна % ISO 93,0 92,7 88,8
Вязкость мл/г 441 350 451
R18 % 98,1 97,3 86,9
R10 % 96,5 95,1 82,9
Ксилан % 6,4 4,7 8,5
Маннан % 0,4 0,2 5,6
Общее количество гемицеллюлозы 6,8 4,9 14,1
Волокно лиоцелл Лаборатория Пилотная установка Пилотная установка
Ксилан % n.d. 4,1 7,8
Маннан % n.d. 0,2 5,3
Общее количество гемицеллюлозы 4,3 13,1
Свойства волокна
Титр dtex 1,3 1,3 1,3 1,3
Прочность на разрыв cN/tex 41,0 39,7 31,7 42,7
Удлинение % 10,4 11,8 11,7 12,7
Выход мерсеризации % n.d. 95,2 86,7 96,4

Целлюлоза «с высоким содержанием гемицеллюлозы» раскрыта в патенте WO 99/47733.

Целлюлоза „Solucell" является целлюлозой VISCBC.

Из таблицы следует, что волокна лиоцелл, полученные прядением из целлюлоз, полученных по настоящему изобретению (СВС*-ССЕ100), демонстрируют превосходные свойства по прочности волокна и выходу мерсеризации, сопоставимые с таким свойствами волокон лиоцелл, сделанных из высококачественной целлюлозы VISCBC, несмотря на дешевое производство целлюлозы и более высокое содержание гемицеллюлозы.

Волокна лиоцелл по настоящему изобретению явно превосходят свойства волокон, полученных из целлюлозы, описанной в WO 99/47733.

Пример 4 - Регулирование степени полимеризации с высоким выходом растворимых целлюлоз

При лабораторных испытаниях поведение озонного отбеливания и электронного облучения ("электронный луч") по отношению к DP-деградации ОР-(ССЕ)-А и OP-(CCE)-D соответственно, СВС*-ССЕ100 в предотбеленную целлюлозу СВС, СВС*-ССЕ50 были сравнены друг с другом. Для сравнения сульфитная целлюлоза из мягкой древесины («сульфит LH») также была подвергнута действию электронного облучения.

Отбелка озоном была выполнена в мешалке с большими сдвиговыми усилиями в псевдоожиженном слое, в каждом случае при плотности сырья 10% и коэффициенте рН 2,0.

Обработка пучком электронов осуществлялась при напряжении ускорения 10 МэВ в ускорителе «Родотрон» после сушки листовой целлюлозы.

Все целлюлозы были подвергнуты отбелке перекисью после Z-обработки или электронной обработки соответственно (70°С, 10 кг NaOH на тонну, 7 кг Н2O2 на тонну, 120 минут, 10% плотность сырья, 0,5 кг Мg II ион/т).

Результаты на фигуре 9 показывают, что степень цепного разрушения (KSP, вычисленный по формуле 104/Pj-104/P0 (Р≅DPv, найденный из величин SCAN GVZ; j… после деградации, 0 … до деградации)) очень сильно зависит от концентрации гемицеллюлоз (а также лигнина, что не показано на данном графике) в целлюлозе в зависимости от количества используемого озона. Чем выше содержание гемицеллюлозы, тем больше требуется озона для достижения конкретного KSP.

Целлюлоза СВС-ССЕ100 с низким содержанием гемицеллюлозы требует приблизительно только 3 кг О3/т для KSP 5.6 (деградация GVZ от 750 мл/г до 420 мл/г), тогда как целлюлоза СВС в четыре раза с более высоким содержанием ксилана (см. таблицу 2) требует более 12 кг О3/т для достижения того же самого эффекта деградации.

Однако электронное облучение может быть различным. Доза, требуемая для конкретной DP-деградации, в основном не зависит от типа и состава целлюлозы.

Таблица 7 подтверждает стабилизирующий эффект обработки перекисью после процессов деградации на основе медного числа и содержания карбоксильной группы. После обоих процессов деградации Р-стадия вызывает дополнительный KSP приблизительно 0,6-1,2 в зависимости от соответствующих условий.

Таблица 7
Медное число и содержание карбоксильной группы СВС*-ССЕ100 в целлюлозе после Z-отбелки, отбелки пучком электронов или последующей щелочно-перекисной отбелки соответственно
OP-CCE100-A-Z-P Z Р
Медное число, % 0,85 0,72
СООН, ммоль/кг 34 37
OP-CCE100-D-Электронный луч-Р Э-луч Р
Медное число, % 0,79 0,65
СООН, ммоль/кг 33 40

Преимущество электронного облучения заключается в более узком распределении степени полимеризации в конечной целлюлозе. Фигура 10 показывает, что целлюлоза СВС, деполимеризованная пучком электронов, демонстрирует значительно более узкое распределение, чем целлюлоза СВС, преобразованная озоном. При деградации до GVZ 440 мл/г индекс полидисперсности (PDI) составлял 4.3 в случае Z-обработанной целлюлозы и всего 3.5 в случае целлюлозы, обработанной пучком электронов. В каждом случае анализ целлюлозы выполнялся после заключительной Р-стадии.

Пример 5 - Производство с высоким выходом целлюлозы

Использование варочного щелока, богатого гемицеллюлозой, на второй стадии варки, приводит прежде всего к увеличению выхода целлюлозы. Как показано в примере 2, среднее увеличение выхода (при концентрации гемицеллюлозы в варочном щелоке приблизительно 10 г/л) составляет приблизительно 2 процентных точки по сравнению с одноступенчатым вариантом в широком диапазон чисел Каппа (см. фигуру 4).

Переосаждение ксилана на поверхности целлюлозы ясно идентифицируется как увеличение низкомолекулярной фракции в распределении молярной массы (см. верхнюю часть фигуры 6) и влияет как на поверхностные свойства, так и на механическую прочность. Высокое содержание уроновой кислоты (GlcA) ксиланов (Xyl) при соотношении GlcA:Xyl приблизительно 0,05:1 вызывает увеличение гидрофильности поверхности целлюлозы.

Пример 6 - Производство ксилановых продуктов

1. Отделение ксилана от фильтрата ССЕ

При помощи экспериментальной установки нанофильтрации (NF), снабженной полиэфирсульфоновой мембраной, нижней точкой N30 F, точкой отсечки 300, фильтрат ССЕ предварительно отфильтровывали, используя фильтр со сменным фильтрующим элементом (Profile Star AB1A4007J), чтобы отфильтровать оставшиеся волокна и нерастворенные частицы.

Установка NF эксплуатировалась при температуре 40°С, давлении 25 бар и удельном расходе 5 л/м2/час. Концентрация бета-целлюлозы (ксилана) в исходном материале составляла приблизительно 15 г/л, концентрация NaOH составляла 90 г/л. Отношение потока и, следовательно, загрузки щелока в растворенном веществе к ретентату было 0,82:0,18.

Из-за низкой точки отсечки мембраны общее количество бета-целлюлозы в ретентате характеризовалось концентрацией приблизительно 85 г/л. Ретентат был разбавлен водой в соотношении 1:1,5 и снова был введен в установку NF.

Рабочие условия на установке NF второй ступени были сопоставимы с таковыми на первой ступени за исключением того, что количество растворенного вещества снизилось приблизительно до 70% количества в исходном материале. В ретентате на второй стадии NF бета-целлюлоза теперь имела концентрацию приблизительно 115 г/л и концентрацию NaOH приблизительно 32 г/л (гемищелок).

Указанный субстрат использовался для извлечения бета-целлюлозы (ксилана) обратным осаждением с неорганической кислотой. С этой целью приблизительно 0,1 части серной кислоты, разбавленной в соотношении 1:3 с водой, были смешаны с 1 частью гемищелока, благодаря чему водородный показатель рН в конце операции составил 4 и 5.

Примерно через 6-8 часов сформировался почти белый осадок с плотностью приблизительно 10-15%. Указанный осадок затем центрифугировался, промывался и высушивался. В этом твердом веществе было обнаружено содержание ксилана 74% по весу. На основе общего содержания углеводорода содержание ксилана составляло 97,5%. Распределение молярной массы указанного порошка ксилана, как оно определено по GPC, средневесовая молекулярная масса 24,4 кг/моль и среднечисловая молекулярная масса 10,6 кг/моль (см. фигуру 11).

2. Дополнительно обработка порошка ксилана в ксило-олигосахариды (XOS)

XOS был получен из ксилана двумя способами: (А) гидротермолитически и (В) энзиматически:

(A) Гидротермолитическое производство XOS.

318 г сухого ксилана были разбавлены в 9,08 литрах воды (концентрация ксилана 35 г/л) и были обработаны в 11-литровом реакторе давления при температуре 120°С в течение 5 часов при непрерывной циркуляции. Циркуляционный расход составлял 75 л/час. После завершения реакции значение рН продукта гидролиза составляло 3,13.

После этого раствор был нейтрализован 0,3 N NaOH до водородного показателя рН 6,5-7,0. Водорастворимые продукты центрифугировались с частотой 4000 об/мин в течение 60 минут. Извлеченное количество XOS составило 189,7 г сушенного сублимацией порошка, соответствуя выходу 59,6%, на основе используемого ксилана. Полученная гидротермолитически смесь XOS демонстрирует относительно однородный состав в исследованном DP-диапазоне (см. нижнюю часть таблицы 8).

(B) Ферментативный гидролиз:

XOS2-10

90 г влажного ксилана (равного 40 г сухого ксилана) были взвешены в 900 мл воды (44,4 г/л), и было добавлено 50 мг пентозана Mono BG (1,25 мг/г ксилана). Смесь размешивалась в ферментере при 50°С в течение 2 часов. После этого фермент был инактивирован в течение 10 минут нагреванием до 99°С. Оставшиеся нерастворимые части центрифугировались, и водный раствор высушивался сублимацией. Выход XOS на основе использования ксилана составил 75%.

XOS2

Реакция выполнялась в 7-литровом ферментере с наполнением в 6 литров, концентрация ксилана составляла 20 г/л (120 г ксилана). Производство было аналогично производству с ферментом пентозана Mono BG, но с увеличенной концентрацией (1 г/л (50 мг/г ксилана). Ферментация была выполнена при 40°С в течение 96 часов. Повторная переработка выполнялась, как описано выше. Выход XOS составил 78% на основе количества используемого ксилана (93,66 г XOS). Продукт состоит прежде всего из ксилобиозы (таблица 8).

Таблица 8
Относительные массовые фракции отдельного нейтрального XOS
Распределение продукта Гидротермически Энзиматически
XOS2-10 XOS2
% по весу
X1 11.2 0.1 4,7
Х2 9.7 13.0 83,1
Х3 10.6 21.0 12,2
Х4 12.2 16.0
Х5 12.5 11.0
Х6 12.0 7.9
Х7 12.6 7.2
Х8 10.3 7.2
Х9 9.0 6.9
Х10 9.7
XOS 100.0 100.1 100.0

Пример 7 - Распределение молярной массы (MMV) гемицеллюлоз (ксиланов), выделенных целлюлозы и волокна, произведенное по настоящему изобретению

Использование нового поколения растворимых целлюлоз категории «СВС*-ССЕ» для производства высокопрочных текстильных волокон лиоцелл может быть ясно продемонстрировано на основании распределения молярной массы (MMV) гемицеллюлоз, отделенных от волокон (в случае мягкой древесины они представляют собой почти исключительно ксиланы) в сочетании с высокой прочностью и высоким выходом мерсеризации.

Гемицеллюлозы извлекаются из субстратов (целлюлозы или волокна соответственно) при помощи диметилсульфоксида согласно способу, описанному D. Evtuguin и другими (Carboh. Res. 338 (2003) 597) и очищаются. Перед этим волокна также предварительно обрабатываются с EtOH (25 г Soxhiet и 1 л EtOH в течение 6 часов). Изолированный ксилан (5 мг) вводится в DMAc (1 мл) и молекулярно рассеивается, добавляя LiCI (8 мг) при комнатной температуре. Распределение молярной массы определено через GPC при следующих условиях: растворитель LiCl/DMAc; температура - комнатная температура; разделительная колонка: от лаборатории полимеров; обнаружение: MALLS (Wyatt) /RI; прирост показателя преломления: 0,136 мл/г.

Результаты определения MMV гемицеллюлоз, отделенных от целлюлозы и волокон лиоцелл, полученных из этой целлюлозы, приведены в таблице 9 и на фигуре 12.

Таблица 9
MMV ксиланов, извлеченных из целлюлозы и волокон лиоцелл, полученных из этой целлюлозы посредством диметилсульфоксида, числовая оценка веса и среднечисловой номер
Целлюлоза полученная по настоящему изобретению СВС*-ССЕ100 Обычная целлюлоза Solucell РНК
Параметры Единицы
Тип
Целлюлоза BL294 ZFAT1772
Вид древесины Бук Е. urograndis
Ксилан % % по весу 2,8
Извлечение ксилана диметилсульфоксидом
MW (GPC: LiCl/DMac) г/моль 44750 7900
МС (GPC: LiCl/DMAc) г/моль 9800 5100
PDI (MW/MC) 4,6 1,5
Волокно лиоцелл Опытная установка Производство
Ксилан % 4,1 2,9
Извлечение ксилана диметилсульфоксидом
MW (GPC: LiCl/DMac) г/моль 24700 7200
МС (GPC: LiCl/DMAc) г/моль 7850 4500
PDI (MW/MC) 3,1 1,6

Целлюлоза „Solucell-1772" является целлюлозой VISCBC.

Результаты измерений GPC ксиланов, выделенных из целлюлозы и волокон, позволяют сделать следующие выводы:

- Профиль ксилана-MMV в целлюлозе отражается, несмотря на деградацию, в волокне.

- Ксиланы из целлюлозы СВС*-ССЕ, в основном, являются более высокомолекулярными и более полидисперсными, чем ксиланы, полученные из обычных предгидролизных крафт-целлюлоз (РНК).

- Ксиланы от волокон лиоцелл, полученных при использовании СВС*-ССЕ целлюлозы, показывают средневесовой показатель (MW) 2≥0 kDa. В противоположность этому ксиланы из волокон лиоцелл, которые получены из целлюлозы РНК (или также сернистокислые целлюлозы), которые в настоящее время являются коммерческим продуктом, показывают средневесовой показатель (MW) 1≤0 kDa.

1. Способ для производства растворимой целлюлозы из целлюлозного сырья, использующий сульфатную варку целлюлозы, содержащую стадию варки сырьевого материала с варочным щелоком, отличающийся тем, что сырьевой материал подвергается паровой обработке до стадии варки, и тем, что целлюлоза, полученная путем варки, подвергается холодному щелочению (ССЕ) в ходе дальнейшей обработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что паровая обработка выполняется при температуре 120°С или выше и Р-фактор составляет 50 или менее.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при паровой обработки сырьевой материал обрабатывают паром среднего давления при температуре от 150 до 180°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырьевой материал перед варкой подвергается пропитке.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что варка, паровая обработка и дополнительная пропитка сырьевого материала выполняются в одном и том же автоклаве.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что варка выполняется в виде непрерывно-периодической варки (СВС).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть подпрессового щелока, формируемого на стадии холодного щелочения, очищается, используя способ мембранного разделения, предпочтительно нано/или ультрафильтрацию.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что он связан с процессом для производства целлюлозы и, по меньшей мере, часть подпрессового щелока формируемого на стадии холодного щелочения и/или, по меньшей мере, часть ретентата из процесса мембранного разделения, выполняемого на подпрессовом щелоке, добавляется/добавляются в варочный щелок в процесса варки, выполняемом для производства целлюлозы.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлоза, полученная варкой в ходе последующей обработки, в дополнение к стадии отбеливания, которая выполняется произвольно, подвергается обработке для корректировки степени полимеризации (DP).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия варки целлюлозы выполняется в две стадии, при этом на первой стадии осуществляется удаление лигнина, используя первый варочный щелок с числом Каппа от 35 до 70 в случае мягкой древесины в качестве сырьевого материала и с числом Каппа от 30 до 60 в случае твердой древесины в качестве сырьевого материала, и на второй стадии варка продолжается до желательной степени чистоты продукта целлюлозы, используя второй варочный щелок.

11. Применение растворимой целлюлозы, полученной способом по любому из пп.1-10 для производства вискозных волокон и волокон лиоцелл.

12. Волокно лиоцелл, полученное прядением растворимой целлюлоза, полученной способом по любому из пп.1-10.

13. Волокно лиоцелл по п.12, отличающееся тем, что содержание в нем Н гемицеллюлозы составляет более чем 3,5% по весу и выход мерсеризации составляет 90% или выше.

14. Волокно лиоцелл по п.13, отличающееся тем, что содержание Н составляет менее чем 5% по весу.

15. Волокно лиоцелл по пп.12-14, отличающееся тем, что его прочность в сухом состоянии равна 37 cN/tex или более.

16. Волокно лиоцелл по пп.12-14, отличающееся тем, что средняя молярная масса ксиланов, отделяемых от волокна, составляет 20 kD или более.

17. Вискозное волокно, полученное прядением растворимой целлюлозы, произведенной способом по любому из пп.1-6.

18. Вискозное волокно по п.17, отличающееся тем, что содержание Н гемицеллюлозы в волокне составляет более чем 2,0% по весу и выход мерсеризации составляет 90% или более.

19. Вискозное волокно по п.17 или 18, отличающееся тем, что его прочность в сухом состоянии равна 23 cN/tex или выше и его удлинение в сухом состоянии составляет 18% или более.

20. Способ по п.2, отличающийся тем, что при паровой обработки сырьевой материал обрабатывают паром среднего давления при температуре от 150 до 180°С.

21. Способ по п.2, отличающийся тем, что варка выполняется в виде непрерывно - периодической варки (СВС).



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, в частности к переработке печатной макулатуры, преимущественно газетной, и может быть использовано в подготовке макулатурной массы при производстве газетной, оберточной бумаги и картона.
Изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы. .

Изобретение относится к отбеливанию химической целлюлозы. .

Изобретение относится к отбеливанию химической целлюлозы. .

Изобретение относится к целлюлозной промышленности, а именно к производству целлюлозы из растительного целлюлозосодержащего материала, и может быть использовано для производства целлюлозы, предназначенной для химпереработки, в бумажной промышленности и т.д.

Изобретение относится к целлюлозной промышленности, а именно к производству целлюлозы из растительного целлюлозосодержащего материала, и может быть использовано для производства целлюлозы, предназначенной для химпереработки, в бумажной промышленности и т.д.

Изобретение относится к области получения волокнистых полуфабрикатов и может быть использовано при получении сульфатной целлюлозы в варочных аппаратах периодического действия.

Изобретение относится к области получения волокнистых полуфабрикатов и может быть использовано при получении сульфатной целлюлозы в варочных аппаратах периодического действия.

Изобретение относится к области получения волокнистых полуфабрикатов и может быть использовано при получении сульфатной целлюлозы в варочных аппаратах периодического действия.

Изобретение относится к способам получения катализаторов жидкофазного окислительного крекинга и их использованию. .

Изобретение относится к области производства целлюлозы из растительных материалов, в частности рисовой соломы, и может найти применение в целлюлозно-бумажной промышленности.

Изобретение относится к устройствам и технологиям для непрерывной отбелки целлюлозосодержащих полуфабрикатов (делигнифицированной массы целлюлозосодержащего растительного сырья).
Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства, может быть использовано при получении волокнистых полуфабрикатов из сельскохозяйственных отходов переработки крупяных и злаковых культур (солома, плодовые оболочки).
Изобретение относится к области целлюлозно-бумажного производства, может быть использовано при получении волокнистых полуфабрикатов из сельскохозяйственных отходов переработки крупяных и злаковых культур (солома, плодовые оболочки).
Изобретение относится к способу переработки древесины лиственницы с получением кверцетина для производства медицинских препаратов и одновременным получением ценного волокнистого полуфабриката, который может быть использован в целлюлозной промышленности
Наверх