Способ получения , -ди(аминометил)-алкадиинов



Способ получения  , -ди(аминометил)-алкадиинов
Способ получения  , -ди(аминометил)-алкадиинов

 


Владельцы патента RU 2440322:

Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1)

где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены НС=С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен:бисамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. Технический результат - способ позволяет увеличить выход целевых продуктов. 1 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1)

где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме

Известным способом не могут быть получены α,ω-ди(аминометил)алкадиины общей формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:

Известным способом может быть осуществлен синтез α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве исходных вторичных аминов (R1R2NH) пиперидина, морфолина и N-метилпиперазина.

Предлагается новый способ получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленов общей формулы HC≡С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, с двукратным избытком гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в соотношении α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Выход α,ω-ди(аминометил)алкадиинов (1) составляет 64-78%. Реакция протекает по схеме

где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

α,ω-Ди(аминометил)алкадиины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленов и двукратного избытка гем-диаминов. В присутствии дизамещенных ацетиленов или диаминов другой структуры целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов используются параформальдегид и вторичные амины, реакция идет с участием стехиометрических количеств CuI и Al2O3 при ультразвуковом облучении, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.

В предлагаемом способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов применяются гем-диамины, взятые в двукратном избытке по отношению к α,ω-диацетиленам, реакция идет под действием каталитических количеств CuCl. Выход целевых продуктов достигает 78%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,7-октадиина, 20 ммолей (пиперидинометил)пиперидина, 0.5 ммолей катализатора CuCl, перемешивают 5 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидин с выходом 73%.

Спектральные характеристики 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидина (1).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]пиперидина (1): 14.45, 17.64, 25.69, 26.93, 47.27, 53.62, 75.14, 83.05.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Исходный гем-диамин Исходные α,ω-диацетилены Соотношение α,ω-диацетилен:гем-диамин:CuCl, ммоль Время реакции, ч Выход α,ω-ди(амино-метил)алкадиинов (1), %
1 1-(пиперидинометил)-пиперидин 1,7-октадиин 10:20:0.5 5 1-[10-(1-пиперидинил)-2,8-декадиенил]-пиперидин, 73
2 -//- -//- 10:20:0.7 5 -//-, 78
3 -//- -//- 10:20:0.3 5 -//-, 68
4 -//- -//- 10:20:0.5 6 -//-, 76
5 -//- -//- 10:20:0.5 4 -//-, 69
6 -//- 1,9-декадиин 10:20:0.5 5 1-[12-(1-пиперидинил)-2,10-додекадиенил]-пиперидин, 67
9 -//- 1,11-додекадиин 10:20:0.5 5 1-[14-(1-пиперидинил)-2,12 -тетрадекадиенил]-пиперидин, 64
10 4-(морфолинометил)-морфолин 1,7-октадиин 10:20:0.5 5 4-[10-(4-морфолинил)-2,8-декадиинил]-морфолин, 74
11 1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин 1,7-октадиин 10:20:0.5 5 1-метил-4-[10-(4-метил-1-пиперазинил)-2,8-дека-диинилпиперазин, 71

Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.

Способ получения α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1):

где R2N - пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил,
характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены НС=С-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен: бисамин: CuCl=10:20:(0,3-0,7), предпочтительно 10:20:0,5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения несимметричных , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС СН-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H 2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч.

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч.
Изобретение относится к химии ацетилена, в частности к способу получения трет-бутилацетилена. .

Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина).

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения мономера, который находит применение, в частности, для получения полимера, используемого для получения газо-разделительных мембран.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается способа раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена из C3-углеводородной фракции экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила в качестве селективного растворителя, на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила в качестве селективного растворителя, на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификации при повышенном давлении отделяют пропан-пропиленовую фракцию до остаточного содержания в C3-фракции пропана и пропилена 0,1 - 35%, обеспечивающего флегматизацию дистиллятных фракций.

Изобретение относится к гетероциклическим веществам, в частности к получению 9-трикозина, являющегося синтоном для 9-трикозена ("мускалура") - полового феромона комнатной мухи.

Изобретение относится к способам получения н-алкинов-1 и может быть использовано в химической и смежных с ней областях промышленности. .

Изобретение относится к способу получения замещенных или незамещенных 1,7-диолефинов формулы (9) ,в которой R7-R12 независимо друг от друга обозначают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, гидродимеризацией нециклических олефинов с, по меньшей мере, двумя сопряженными двойными связями в присутствии восстановителя и катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту и/или формиаты, а в качестве катализатора используют карбеновый комплекс металла, который содержит металл от 8-й до 10-й групп периодической системы элементов и, по меньшей мере, один карбеновый лиганд формулы (1) или (2): в которой R1, R2 означают -(СН2)n-В, В означает моноциклическую или полициклическую арильную группу с 6-14 атомами углерода или моноциклический или полициклический гетероцикл с 5-14 атомами углерода и гетероатомами, который содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу, n означает число от 0 до 4, R3, R4, R5 и R6 означают водород, алкил, гетероарил, арил, -CN, -СООН, -СОО-алкил, -СОО-арил, -ОСО-алкил, -ОСО-арил, -ОСОО-алкил, -ОСОО-арил, -СНО, -СО-алкил, -СО-арил, -NH2, -NH(алкил), -N(алкил)2, -NH(арил), -N(арил)2, фтор, хлор, бром, йод, -ОН, -CF3, -NO2, -ферроценил, -SO3H или -РО3Н2, причем алкил означает алкильную группу с 1-12 атомами углерода, арил означает арильную группу с 5-14 атомами углерода, и заместители R 3 и R4 могут быть также частью связанного мостиком алифатического или ароматического кольца, причем заместители R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными, замещенными или незамещенными, и заместители R3, R 4, R5 и R6 также могут быть одинаковыми или разными, замещенными или незамещенными.

Изобретение относится к способу получения несимметричных , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС СН-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H 2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч.

Изобретение относится к способу разделения углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции, полученных на первой стадии двухстадийного дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, который включает разделение полученной на первой стадии дегидрирования парафин-олефин-диеновой фракции с помощью экстрактивной ректификации, и характеризуется тем, что с десорбера боковым отбором выводят паровой поток, содержащий повышенное количество диена, и после конденсации направляют на выделение целевого диена на вторую ступень экстрактивной ректификации, с верха десорбера отбирают олефиновую фракцию, не содержащую диен, которую направляют на вторую стадию дегидрирования.

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч.

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов. .

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения дигидромирцена - полупродукта в синтезе душистых веществ. .

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиенов, которые могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов и т.д.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров.

Изобретение относится к способу получения высокоразветвленных тримеров пропилена (2,6-диметилгептена-3, 2,6-диметилгептена-2, 4,6-диметилгептена-3, 2-метилоктена-2, 7-метилоктена-3) в гетерогенной каталитической системе, включающей оксиды кремния, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют бис-аллил никель Ni(С3Н5)2, нанесенный на кремнистые створки диатомовых водорослей с удельной поверхностью от 20 до 165 м2/г, каталитическую тримеризацию пропилена осуществляют в среде толуола при активном перемешивании суспензии катализатора в толуоле в атмосфере пропилена, при этом содержание никеля в катализаторе составляет 0.4-10.5% по массе, реакцию ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.
Наверх