Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина



Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина

Владельцы патента RU 2440329:

Учреждение Российской академии наук институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина. Данное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с 3-х кратным избытком ацетилена в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2) в атмосфере аргона при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 часов с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и перемешиванием реакционной массы в течение 4-6 часов при комнатной температуре. Способ позволяет получать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом 82-97%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1):

1,2-Аминометилированный этилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (R.Mornet, L.Gouin. L' addition des organomagnesiens aliphatiques satures sur les triples liaisons disubstituees non conjuquee: II. Cas des diamino-1,4-butynes-2. J. Organometal. Chem., 86 (1975) 297-302) получения 1,2 аминометилированных алкенов, в частности 2-алкил-2-бутен-1,4-диаминов общей формулы (2) реакцией карбомагнирования 2-бутин-1,4-диаминов с помощью магнийорганических реагентов RMgBr с последующим гидролизом реакционной массы по схеме:

Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).

Известен способ (R.Askani, K.M.Muller. ß-Eliminirung an quartaren Hydrazinumsalzen, eine neue Methode zur Darstellung unsymmetrisch alkylierter Diamine. Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5641-5644) получения несимметричных N-алкилированных 2-бутен-1,4-диаминов с выходом 27-58% предварительной кватернизацией вицинального диметилгидразина с помощью алкилиодида и последующей обработкой образующейся четвертичной аммонийной соли литийорганическим реагентом по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-кратного избытка газообразного ацетилена с бисамином (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(acac)2), взятыми в соотношении бисамин: VO(acac)2=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре ~0°С диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в 3-кратном к бисамину избытке и перемешиванием 4-6 часов при комнатной температуре (20-22°С). Выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1) составляет 82-97%. Реакция протекает по схеме:

N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин (1) образуется с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений вицинальный диметилгидразин, алкилиодиды и литийорганические реагенты, а продуктом реакции являются несимметричные N-алкилированные 2-бутен-1,4-диамины. Выход целевых продуктов не превышает 58%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются выпускаемые промышленностью бисамин и ацетилен, a VO(acac)2 применяется в каталитических количествах. Выход целевого продукта достигает 97%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(acac)2, при температуре 70°С барботируют 3-кратный избыток ацетилена в течение 3 часов, затем при температуре 0°С добавляют 30 ммолей диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в гексане и перемешивают 5 часов при комнатной температуре (20-22°С). Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 93%.

Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1)

Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1): 45.15, 61.57, 130.75.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Соотношение бисамин : VO(acac)2 : i-Bu2AlH, ммоль Общее время реакции, час Выход (1), %
1 10:0.4:30 8 93
2 10:0.5:30 8 97
3 10:0.3:30 8 82
4 10:0.4:30 9 95
5 10:0.4:30 7 86

Реакцию бисамина с ацетиленом проводили при температуре 70°C, восстановление тройной связи проводили с помощью i-Bu2AlH в гексане при комнатной температуре (20-22°С).

Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1)

характеризующийся тем, что N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин(бисамин) подвергают взаимодействию с 3-кратным избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2), взятыми в мольном соотношении бисамин: VO(acac)2=10:(0,3-0,5) при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида (i-BU2AlH) в 3-кратном по отношению к бисамину избытке и перемешиванием реакционной массы в течение 4-6 ч при комнатной температуре 20-22°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических аминов присоединением аммиака к алкенам С2-8 , например к изобутилену, в газовой фазе, катализируемым гетерогенным, предпочтительно цеолитным, катализатором.

Изобретение относится к новому соединению Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гекса(2-оксипропил)-2,4,6-триаминотолуолу формулы I, которое может быть использовано в качестве сшивающего агента при получении жестких и эластичных пенополиуретанов, и способу его получения Способ заключается в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100С, в присутствии гидроксилсодержащего растворителя, предпочтительно полиэфира или воды.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения аминопроизводных адамантана общей формулы AdR, где R=NH2, NHBu-t, которые являются биологически активными веществами и могут найти применение в фармакологии, а адамант-1-иламин является основой лекарственного препарата "мидантан".

Изобретение относится к способам получения ингибитора солевой коррозии. .

Изобретение относится к получению стабилизаторов на основе замещенных аминов и может использоваться при получении каучуков, вулканизатов на их основе и других полимерных материалов.

Изобретение относится к парофазным способам получения диарилзамещенных аминов каталитической конденсацией соответствующих первичных аминов, конкретно, дифениламина (ДФА) из анилина.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы где R=i-Pr, циклогексил
Изобретение относится к катализаторам гидроаминирования олефинов, их получению и применению
Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II) общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3 P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды, выбранные из бис(дифенилфосфино)метана(dppm), бис(дифенилфосфино)пропана(dppp), бис(дифенилфосфино)бутана(dppb), бис(дифенилфосфино)ферроцена(dppf)). Процесс проводят в среде субстратов, а именно диэтиламина и бутадиена, при температуре 50-90°C. Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции при высокой производительности процесса, достигающей 4180 г продукта на 1 г Pd. При этом используют более доступные катализаторы по сравнению с ранее известными для данного процесса. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к вариантам улучшенного способа получения 4-аминодифениламина (АДФА) или его алкилированных производных общей формулы (1) где R1 представляет собой Н и R2 представляет собой Н или низший алкил. Способ заключается в том, что проводят конденсацию избытка анилина с нитробензолом при температуре 30-150°C в присутствии каталитической системы, которая включает в качестве катализатора основание, выбранное из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, и алифатические гетероцепные полиэфиры, являющиеся одновременно растворителем и сокатализатором, при массовом соотношении гидроксида к полиэфиру 1:5-20 с получением в качестве продукта смеси 4-нитродифениламина и его соли, 4-нитрозодифениламина и его соли. Полученную смесь после нейтрализации кислотой восстанавливают в присутствии катализатора Pd/C и водорода или подвергают восстановительному алкилированию в присутствии соответствующего кетона. Восстановительное алкилирование можно проводить в среде алифатических гетероцепных полиэфиров или в отсутствие алифатических гетероцепных полиэфиров. При этом получают алкилированные производные 4-АДФА. В качестве полиэфиров обычно используют полиэфиры, выбранные из эфиров полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропиленгликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловых эфиров ПЭГ, монобутиловых эфиров ППГ или их блок-сополимеров, таких как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПГМО, статистический полимер ПЭГ-ППГ. Предпочтительно конденсацию проводить при температуре 60-80°C. Способ позволяет упростить процесс за счет неоднократного использования катализатора с сохранением высокого выхода и качества получаемых продуктов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 26 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2012-01-20 2013-03-20T00:22:54
Наверх