Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу



 


Владельцы патента RU 2440331:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения ацетонитрила из соединений, содержащих ацетильную группу. Способ включает контактирование соединений ряда CH3COR, где R: СН3СОО (уксусный ангидрид), CH3CH2O (этилацетат), ONH4 (ацетат аммония), или их смеси, содержащей два или три вышеперечисленных компонента, с газообразным аммиаком в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Al2O3 или γ-Al2O3 с 2-10% H3PO4 (мас.) при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0.3-1.05 кг сырья/литр катализатора в час. Способ позволяет расширить ассортимент исходного сырья для получения ацетонитрила и снизить энергозатраты на конверсию и выделение конечного продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической и нефтехимической отраслям промышленности, а именно к способам получения ацетонитрила.

Известны способы синтеза ацетонитрила из спиртов [Водолажский С.В., Якушкин М.И., Девекки А.В., Хворов А.П. // Ж.Ор.Х. 1988. Т.24. №4. С.699-701.], парафинов [Пат. №738657 СССР МКИ В01J 23/24, С07С 121/18. Катализатор для синтеза ацетонитрила] и олефинов [Пашкин Я.М., Осипова Л.В. // Успехи химии. - 1959. - Т.28. вып.3. - С.237-263], которые характеризуются недостаточной селективностью и низкой производительностью, в процессе вышеперечисленных синтезов образуется синильная кислота, увеличивающая класс опасности производства. Синтез ацетонитрила из уксусной кислоты или ее производных представляется более перспективным в связи с малыми затратами на выделение и очистку целевого продукта - ацетонитрила, так же при синтезе ацетонитрила предлагаемым способом не образуется синильная кислота, что позволяет снизить класс опасности производства.

Известные синтезы ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака используют в качестве катализатора γ-Аl2О3 и проводятся в трубчатых реакторах со скоростями подачи кислоты 0,0076-0,06 моль/сек·л катализатора [Хчеян Х.Е., Шаталова А.Н., Никитин А.К. // Совершенствование технологий процессов основного орган. синтеза. - М., 1984. - С.24-31] и температурах 400-520°С. Приемлемый выход ацетонитрила свыше 80% для всех случаев наблюдается при температуре 440-460°С, при этих температурах наблюдается повышенное коксование катализатора и загрязнение целевого продукта образующимися смолами. Согласно патенту США №2590986, НКИ 260-465.2 возможно получение высоких выходов ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты при температурах до 400°С, но реакция проводится в кипящем слое катализатора с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что значительно осложняет аппаратурное оформление процесса, катализаторы при осуществлении процесса в кипящем слое должны обладать высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию.

Наиболее близким к предлагаемому является синтез ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака [Патент РФ №2214396. Способ синтеза ацетонитрила, от 20.10.2003 с датой приоритета 28.12.2000] или ацетамида и аммиака [О.И.Сидорова, С.И.Галанов, Л.Н.Курина. Каталитический синтез ацетонитрила. // Химическая промышленность, 2003, Т.80, №10, с.3-8], в котором в качестве катализатора используют γ-Аl2О3, активированную 2-10% мас. фосфорной кислотой, реакцию проводят в газовой фазе в трубчатом реакторе при температурах 340-380°С и мольном соотношение аммиак : уксусная кислота (6-1,5):1. Недостатком вышеупомянутого является то, что в качестве сырья используется только уксусная кислота или ацетамид. В работе [О.И.Сидорова, С.И.Галанов, В.Д.Филимонов. Процесс каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на γ-Аl2O3. // Известия Томского политехнического университета, 2007. Т.310, №1, с.158-161] предлагается использовать этилацетат и уксусный ангидрид как вещества, из которых можно получать ацетонитрил, но используются только 5% растворы в уксусной кислоте.

Согласно нижеприведенным реакциям (I-VI) исходным сырьем для синтеза ацетонитрила, помимо уксусной кислоты (СН3СООН - вещество 1), могут быть: уксусный ангидрид - (СН3СO)2О (вещество 2), ацетат аммония - CH3COONH4 (вещество 3), ацетамид СН3СONН2 (вещество 4), этилацетат - СН3СООС2Н5 (вещество 5), т.е. соединения, содержащие ацетильную - группу, которая участвует в превращении в ацетонитрил.

Наиболее близким можно считать [Патент IN 180578. A process for the manufacture of acetinitrile, от 21.02.1998], по которому уксусный ангидрид, ацетат аммония и ацетамид взаимодействуют с аммиаком при температурах 250-400°С, в присутствии кислотного алюминийсодержащего катализатора, но в качестве исходного реагента используется водный раствор аммиака (согласно патенту 10% аммиака в воде), или водный раствор, в котором растворяют реагенты, содержащие ацетильную группу. Как показано выше, реакциями на один образующийся моль ацетонитрила, согласно стехиометрии реакций, образуется от 1 до 2 молей воды и требуется ректификация для получения чистого конечного продукта, энергозатраты на ректификацию существенно возрастают при использовании водных растворов реагентов как в прототипе. Также следует заметить, что недостатком в используемом прототипе является и то, что водные растворы реагентов необходимо нагреть до температуры кипения и испарения, чтобы перевести в газовую фазу, т.к. процесс протекает в газовой фазе, что связано с добавочными энергозатратами на нагрев и испарение балластной воды, т.к. изначально используются водные растворы реагентов. Помимо высоких энергозатрат в указанном прототипе на испарение реагентов и ректификацию целевого продукта, также может происходить неполное превращение сырья, содержащего ацетильную группу, в целевой продукт - ацетонитрил, что связано с законами термодинамики. Так, согласно приведенным схемам реакций, все реакции получения ацетонитрила являются обратимыми, т.е. могут протекать согласно приведенным уравнениям, как слева направо с образованием ацетонитрила, так и справа налево при взаимодействии ацетонитрила с водой. Соответственно, согласно прототипу, использование в качестве сырья водных растворов, изначально содержащих продукт реакции синтеза ацетонитрила - воду, будет способствовать сдвигу термодинамически равновесных процессов синтеза ацетонитрила в сторону образования исходных продуктов, что будет приводить к недопревращению исходного сырья, содержащего ацетильную группу.

Задача изобретения, помимо расширения ассортимента исходного сырья для получения ацетонитрила, заключается в повышении степени использования сырья, снижении энергозатрат на конверсию и выделении конечного продукта - ацетонитрила.

Задача в области снижения энергозатрат на конверсию и выделение конечного продукта решается тем, что в испаритель, а затем в реактор подаются реагенты или их смесь и используется газообразный аммиак.

Поставленная задача решается тем, что способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу, включает контактирование в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Аl2О3 или γ-Аl2О3 с 2-10% Н3РO4 (мас.). Ацетонитрил получают при участии газообразного аммиака и соединений ряда СН3СОR, где R: СН3СОО (уксусный ангидрид), СН3СН2O (этилацетат), ONH4 (ацетат аммония) или их смеси, содержащие два или три вышеперечисленных компонента, при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0.3-1.05 кг сырья/ литр катализатора в час.

Возможно, контактирование в смеси с газообразным аммиаком в соотношении NН3: ацетильная группа (СН3СО)=5.0-1.0:1 мольные, оптимальное соотношение 3-2. Для веществ уксусный ангидрид и этилацетат аммиак являются поставщиками атома азота для образования конечного продукта - ацетонитрила, в случае ацетата аммония, имеющего в своей молекуле атом азота, газообразный аммиак выполняет функцию агента, сдвигающего термодинамическое равновесие образования ацетонитрила в сторону образования целевого продукта, аналогична функция аммиака, берущегося в избытке от стехиометрии, и к веществам 2 и 5. Концентрация компонентов (веществ 2, 3 и 5) в их смеси определяется их взаимной растворимостью и может составлять 1,0-99,9% мольных.

В соответствии с уравнениями (I-VI) все вышеперечисленные вещества могут быть исходными реагентами для получения ацетонитрила, а также их бинарные и многокомпонентные смеси, содержащие вещества, предлагаемые к заявлению (1, 3, 5), в различных пропорциях. Вещество 3 при нормальных условиях является твердым и подается в реактор в виде предварительно расплавленного. Также вещество 3 может подаваться в реактор в виде раствора в веществах 2 и 5. Для увеличения конверсии сырья, выхода ацетонитрила к веществам 1-5 или их смесям необходимо добавлять аммиак в соотношении аммиак : ацетильная СН3СО - группа=5,0-1,0:1 мольные. Процесс проводился в реакторе, и по условиям патента реакционные газы (индивидуальные вещества (1, 2, 5) или их смеси и газообразный аммиак) нагреваются, испаряются и перемешиваются в испарителе и из испарителя, нагретые до температуры 250°С, поступают во внешнюю рубашку реактора нисходящим потоком с линейной скоростью V=0.06-0.19 м/с, нагреваясь до температуры реакции, и контактируют восходящим потоком с катализатором γ-Аl2О3 или γ-Аl2О3, обработанным Н3РO4. Пройдя слой катализатора, реакционные газы поступают в холодильник и сборник, где собираются образующиеся продукты.

Сущность изобретения характеризуется примерами, приведенными ниже. В таблице показана зависимость селективности и выхода ацетонитрила от условий проведения процесса.

Пример 1. В реактор, нагретый до температуры 360°С, с катализатором γ-Аl2O3 из испарителя, нагретого до 250°С, поступает уксусный ангидрид (вещество 2) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО - группа =3.0:1 (мол.), скорость подачи уксусного ангидрида W=0.52 кг/литр катализатора в час.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но температура в реакторе 380°С, соотношение NH3:СН3СО=2.5:1 (мол.), W=0.82 кг/л·час.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, но в реактор засыпана γ-Аl2О3, содержащая 2% мас. фосфорной кислоты.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, но температура в реакторе 350°С.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, в реактор подается уксусный ангидрид (вещество 2) соотношение NН3:СН3СО=1.5:1 (мол.), W=0.49 кг/л·час.

Пример 6. Аналогичен примеру 5, но температура в реакторе 360°С, соотношение NH3:СН3СО=2:1(мол.), W=1.02 кг/л·час.

Пример 7. Аналогичен примеру 6, но температура в реакторе 380°С.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, но температура в реакторе 320°С, в реактор подается этилацетат (вещество 5), соотношение NH3:СН3СО=2.0:1 (мол.), W=0.52 кг/л·час.

Пример 9. Аналогичен примеру 8, но в реактор засыпана γ-Аl2О3, содержащая 4% мас. фосфорной кислоты, температура в реакторе 410°С, W=1.03 кг/л·час.

Пример 10. Аналогичен примеру 9, но в реактор подается расплав ацетата аммония (вещество 3), температура в реакторе 350°С, соотношение NH3:СН3СО=4.0:1 (мол.), W=0.58 кг/л·час.

Пример 11. Аналогичен примеру 10, но температура в реакторе 360°С, соотношение NН3:СН3СО=2.0:1 (мол.), W=0.84 кг/л·час.

Пример 12. Аналогичен примеру 4, но в реактор поступает смесь (95% мол. этилацетата и 5% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NH3: СН3СО группа=2:1, подача смеси W=0.59 кг/л·час.

Пример 13. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (50% мол. этилацетата и 50% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=2.0:1, температура в реакторе 360°С, W=0.84 кг/л·час.

Пример 14. Аналогичен примеру 4, но в реактор поступает смесь (90% мол. уксусного ангидрида и 10% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3: СН3СО группа=4.0:1, W=0.66 кг/л·час.

Пример 15. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (85% мол. этилацетата и 15% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=1.5:1, W=0.82 кг/л·час.

Пример 16. Аналогичен примеру 9, но в реактор поступает смесь (99% мол. уксусного ангидрида и 1% мол. этилацетата) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=1.5:1, W=1.0 кг/л·час.

Пример 17. Аналогичен примеру 16, но в реактор засыпана γ-Аl2О3, содержащая 10% мас. фосфорной кислоты.

Пример 18. Аналогичен примеру 17, но в реактор поступает смесь (50% мол. уксусного ангидрида и 35% мол. этилацетата и 15 мол.% ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=2.5:1, температура реактора 380°С, скорость подачи смеси W=0.82 кг/ л·час.

Пример 19. Аналогичен примеру 18, но в реактор поступает смесь (60% мол. уксусного ангидрида, 38% мол. этилацетата и 2% мол. ацетата аммония) и газообразный аммиак в соотношении NН3:СН3СО группа=5.0:1.

Пример 20. Аналогичен примеру 19, но в реактор поступает смесь (80% мол. этилацетата, 10% мол. ацетата аммония, 10% мол. уксусного ангидрида) и газообразный аммиак в соотношении NH3:СН3СО группа=1.0:1, скорость подачи смеси W=0.58 кг/л·час.

Таким образом, заявленный способ получения ацетонитрила позволяет расширить ассортимент исходного сырья для получения ацетонитрила, снизить энергозатраты на проведение конверсии и выделение целевого продукта, повысить степень используемости сырья.

Таблица 1
№ примера W, кг/л·час Т, °С соотношение NН3:СН3СОR SCH3CN,% ВCH3CN, %
1 0.52 360 3.0 97.2 95.5
2 0.82 380 2.5 96.5 95.7
3 0.82 380 5.0 98.2 97.8
4 0.82 350 2.5 97.7 96.0
5 0.49 350 1.5 96.8 95.1
6 1.02 360 2.0 87.0 82.6
7 1.02 380 2.0 96.0 95.5
8 0.52 320 2.0 66.2 51.6
9 1.03 410 2.0 70.0 70.9
10 0.58 350 4.0 99.5 99.6
11 0.84 360 2.0 96.0 97.8
12 0.59 350 2.0 99.5 98.7
13 0.84 360 2.0 96.0 95.1
14 0.66 350 4.0 99.5 98.6
15 0.82 410 1.5 99.5 99.0
16 1.00 410 1.5 99.9 99.2
17 1.00 410 1.5 99.4 98.9
18 0.82 380 2.5 97.8 97.5
19 0.82 380 5.0 99.2 98.2
20 0.58 380 1.0 97.9 96.2

1. Способ получения ацетонитрила из соединений, содержащих ацетильную группу, включающий контактирование с газообразным аммиаком в трубчатом реакторе в присутствии катализаторов γ-Al2O3 или γ-Al2O3 с 2-10 мас.% H3PO4, отличающийся тем, что ацетонитрил получают из соединений ряда CH3COR, где R - СН3СОО (уксусный ангидрид), СН3СН2О (этилацетат), ONH4 (ацетат аммония), или их смеси, содержащей два или три вышеперечисленных компонента, при температурах реакции 320-415°С и подаче сырья 0,3-1,05 кг сырья/литр катализатора в час.

2. Способ получения ацетонитрила по п.1, отличающийся тем, что контактирование происходит с газообразным аммиаком в соотношении NH3: ацетильная группа (СН3СО)=5,0-1,0:1 (мольное).

3. Способ получения ацетонитрила по п.1, отличающийся тем, что концентрация компонентов по п.1 в смеси определяется их взаимной растворимостью и может составлять 1,0-99,9 мол.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам (вариантам) аммоксидирования или к способу увеличения выхода ацетонитрила в виде побочного продукта, полученного в ходе изготовления акрилонитрила, которые предусматривают введение реагентов, которые содержат по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, в которую входят пропилен и пропан, по меньшей мере одну С1 -С4 карбоновую кислоту, аммиак и газ, содержащий молекулярный кислород, в зону реакции, содержащую катализатор аммоксидирования, и проведение реакции указанных реагентов поверх указанного катализатора, при повышенной температуре, с получением продукта, который содержит акрилонитрил, цианид водорода и ацетонитрил.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (разделение и анализ) и может быть использовано при анализе воздуха рабочей зоны мебельных фабрик, предприятий фармацевтической и лакокрасочных промышленностей.

Изобретение относится к способу обработки сырого ацетонитрила, содержащего акрилонитрил в качестве примеси, включающий подачу сырого ацетонитрила, содержащего акрилонитрил в качестве примеси и воду, в верхнюю часть дистилляционной колонны, дистилляцию сырого ацетонитрила в присутствии воды в течение периода времени, достаточного для испарения по существу всех акрилонитриловых примесей в присутствии воды и их удаления с верхним потоком, выходящим из дистилляционной колонны, и регенерацию сырого ацетонитрила, по существу свободного от акрилонитриловых примесей, из нижней части дистилляционной колонны.

Изобретение относится к способу получения диалкилбензилцианида формулы (I), в которой R1 и R2 означают алкил, содержащий 1-20 атомов углерода. .

Изобретение относится к способу получения ацетонитрила. .
Изобретение относится к очистке ацетонитрила посредством процесса, основанного на адсорбции. .
Изобретение относится к стабилизации неочищенного ацетонитрила, в особенности сырого ацетонитрила, полученного в качестве побочного продукта при производстве акрилонитрила.

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, точнее к процессу гидрирования нитрила акриловой кислоты (НАК) в пропионитрил (ПН). .

Изобретение относится к способу получения ацетонитрила. .

Изобретение относится к способу получения замещенных ароматических нитрилов путем взаимодействия ароматических карбоновых кислот с газообразным аммиаком в присутствии катализатора дегидратации.
Изобретение относится к мононитрилам, в частности к получению 3-феноксибензонитрила, который используют в синтезе пиретроидных инсектицидов типа сумицидина, пермитрина и ципермитрина.

Изобретение относится к способу получения 4-бром-5-нитрофталонитрила, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе мономеров для термостойких полимерных материалов и биологически активных веществ.
Наверх