Способ совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'a-[2-(метилсульфанил)этил]-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена

Авторы патента:

Муслимов Забир Сабирович (RU)

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Ахметов Арслан Рифхатович (RU)

C07C323/22 - содержащие тиогруппы и атомы кислорода с двойными связями, присоединенные к одному и тому же углеродному скелету

Владельцы патента RU 2440337:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2)

который заключается в том, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂: 2РРh_{3 0}: 4Еt₃Аl}, взятыми в мольном соотношении С₆₀: диазосоединение : Pd(acac)₂: РРh₃: Еt₃Аl=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. 1 табл.

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общих формул (1) и (2):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (C.Bingel. Chem.Ber., 1993, 126, 1957 [1]) получения (1,1-диэтоксикарбонилметано)фуллерена 4 с суммарным выходом 45% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диэтилброммалонатом в присутствии гидрида натрия в течение 7 ч.

Известным способом не могут быть получены 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен общих формул (1) и (2).

Известен способ (R.Pellicciari, D.Annibali, G.Costantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (5) с выходом 42% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh₂(OAc)₄.

Известный способ не позволяет осуществить совместный синтез 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2).

Предлагается новый способ получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]-фуллерена.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'a-[метилсульфанил)этил]1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')a-гомо(C₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении (1):(2)~1:2 с общим выходом 31-55 %. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в менее доступном 1-метилнафталине.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'a[2-(метилсульфанил)этил]-1'a-этилфopмил-1'a-кapбa-1'(2')a-гoмo(C₆₀-I_h)[5,6]фyллepeн (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.1 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении (1):(2)~1:2 с общим выходом 45% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹H: 1.53 (т, 3Н, СН₃, J=7 Гц), 2.30 (с, 3Н, СН₃), 3.11 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 3.20 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 4.54 (к, 2Н, СН₂ J=7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Спектральные характеристики (2)

Спектр ЯМР ¹Н: 1.37 (т, 3Н, СН₃, J=7 Гц), 2.25 (с, 3Н, СН₃), 2.94 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 4.06 (т, 2Н, СН₂ J=8 Гц), 4.24(к, 2Н, СН₂ J=7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С: 14.50, 16.37, 31.04, 38.45, 58.33, 61.99, 167.79. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п	Мольное соотношение С₆₀: 1-[2-(метилсульфанил)-этил]диазоуксусный эфир:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al, ммоль	Время реакции, час	Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
1	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	0.5	45
2	0.01:0.07:0.002:0.004:0.008	0.5	48
3	0.01:0.03:0.002:0.004:0.008	0.5	40
4	0.01:0.05:0.0025:0.005:0.01	0.5	55
5	0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006	0.5	31
6	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	1.0	49
7	0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	0.2	34

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле, во всех опытах соотношение (1):(2)~1:2.

Способ совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (2)

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2РРh₃:4Еt₃Аl}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение:Pd(acac)₂:РРh₃:Et₃Al=0,01:(0,03-0,07):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 80°С в течение 0,2-1,0 ч.

Ацетамидные соединения в качестве фунгицидов // 2396268

Способ получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4(метилтио)бутаннитрила // 2383531

Изобретение относится к способу получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила катализируемой реакцией присоединения соответственно метилмеркаптана к акролеину и синильной кислоты к 3-(метилтио)пропаналю.

Способ получения 3-метилтиопропаналя // 2382767

Способ получения 3-(алкилтио)пропаналя // 2367652

Способ получения 3-метилтиопропаналя // 2336266

Соединения для контролируемого высвобождения активных молекул // 2296118

Способ получения концентратов гамма-кетосульфидов // 2278110

Способ получения циклических тиоамидов и промежуточные соединения // 2219173

Изобретение относится к способу получения циклических тиоамидов, которые можно использовать для получения аралкил- и аралкилиденгетероциклических лактамов и имидов, которые являются селективными агонистами и антагонитами рецепторов серотонина 1 (5-HT1).

Новые нитрометилкетоны, способ их получения и содержащие их композиции // 2194046

Изобретение относится к новым нитрометилкетонам формулы (I) в которой A обозначает C6-C10арил, тиенил, бензотиенил; X обозначает галоген, цианогруппу, C1-C7алкил, трифторметил, C2-C7алкокси, или трифторметоксигруппу; p выбирают из 0, 1, 2, 3, 4 или 5; Z обозначает связь, -CO-NH-, SO2-NH-, атом серы, сульфинильную группу или C2-C7алкениленовый радикал; R1, R2, R3 и E указаны в п.1.

Серосодержащие производные фуллеренов и способ их получения // 2477273

Изобретение относится к серосодержащим производным фуллеренов общей формулы 1, где Х означает: - отрицательный заряд («-»), локализованный на фуллереновом каркасе, или - атом водорода (-Н), или - атом хлора (-Сl), где в общей формуле 1 фрагмент S-R1 определяется как: -остаток тиокислоты или ее сложного эфира, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, a R 1 имеет вид XCOOR; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R - атом водорода (-Н), линейный или разветвленный алкильный (CnH 2n+1; n=1-20), алкенильный (CnH2n-1 ; n=1-20) или алкинильный радикал (С2Н2n-3 ; n=1-20); - остаток амида тиокислоты, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R1 имеет вид XCONRR'; Х - линейный или разветвленный алкиленовый (СnН2n; n=1-20) радикал; R и R' - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (CnH2n+1; n=1-20) радикалы; - остаток тиола, где R1 - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (СnН2n+1; n=1-20) радикал или насыщенный (СnН2n-2; n=3-8) цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n SR, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R - атом водорода или линейный, или разветвленный алкильный (CnH2n+1 ; n=1-20), алкенильный (СnН2n-1; n=1-20) или алкинильный радикал (СnН2n-3; n=1-20), а также насыщенный (СnН2n-2; n=3-8), ненасыщенный (СnН2n-4; n=5-8, СnН2n-6 ; n=5-8, СnН2n-8; n=8) или ароматический цикл; - фрагмент общей формулы -S(CH2)n NRR' или -S(CH2)nN+RR'R"X -, присоединенный к фуллереновому каркасу через атом серы, как это графически показано в формуле 1, где R, R' и R" - атомы водорода или линейные, или разветвленные алкильные (C nH2n+1; n=1-20) радикалы; а также насыщенные (СnН2n-2; n=3-8) циклы; X- - любой анион

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов // 2478615

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1) , который заключается в том, что С60-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N2(CH 2CH2SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С60: диазосоединение=0.01:(0.02-0.05), при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч

Содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина // 2487754

Алкилирующие фторированные производные 1,4-нафтохинона, обладающие цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре // 2499789

Изобретение относится к новым фторированным производным 1,4-нафтохинона, содержащим алкилирующие группы, общей формулы (I), где R1, R2=SCH2CH2Cl, или R1, R2=OCH2CH2Cl, или R1=OCH2CH2Cl, R2=F, или R1=SCH2CH2Cl, R2=OCH3, которые обладают цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре. 1 ил., 2 табл., 5 пр.

Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях // 2513728

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2), которые вводят в индустриальные масла в количестве 0,003-0,007 мас.%. R=Am, i-Pr, Cy, Bn. Техническим результатом настоящего изобретения является получение смазочных масел на основе серасодержащих производных фуллерена, растворимых в индустриальных маслах, без использования известных серасодержащих присадок, с сохранением их эксплутационных характеристик. 4 пр., 1 табл.

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов // 2540080

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ селективного получения 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов (1) осуществляют за счет взаимодействия C60-фуллерен с α-замещенными диазоамидами формулы N2C(R)C(O)NHCy (R=Me, i-Bu, -(CH2)2SMe) в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01). Взаимодействие осуществляют при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч. Технический результат - селективное получение 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов. 1 табл.

Объединенный способ получения акролеина и 3-метилмеркаптопропионового альдегида // 2643814

Изобретение относится к способу получения 3-метилмеркаптопропионового альдегида из акролеина и метилмеркаптана. Способ заключается в последовательном выполнении следующих стадий: A) пропилен подвергают газофазному окислению с использованием воздуха на гетерогенном катализаторе в присутствии разбавляющего газа, B) акролеинсодержащий газовый поток со стадии А) направляют в ступень резкого охлаждения для отделения побочных продуктов, C) из жидкости, присутствующей в нижней части ступени резкого охлаждения на стадии В), путем десорбционной обработки газом извлекают остаточные количества акролеина, D) первую часть акролеинсодержащего газового потока со ступени резкого охлаждения на стадии В) направляют в ступень абсорбции в присутствии воды для получения водного раствора акролеина, D1) неконденсирующийся газ со стадии D) по меньшей мере частично возвращают в качестве разбавляющего газа в ступень реакции на стадии А), E) акролеин путем перегонки в ступени дистилляции отделяют от его водного раствора со стадии D), Е1) акролеинсодержащий дистиллят со стадии Е) конденсируют и подают в ступень реакции на стадии F). Другую часть акролеинсодержащего газового потока со ступени резкого охлаждения на стадии В) подают непосредственно в ступень реакции на стадии F) для взаимодействия с метилмеркаптаном в присутствии 3-метилмеркаптопропионового альдегида. Также предложен вариант способа получения 3-метилмеркаптопропионового альдегида. Изобретение позволяет получить 3-метилмеркаптопропионовый альдегид с высокой степенью чистоты и высоким выходом. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр. .

Способ получения акролеина из глицерина // 2644767

Изобретение относится к способу получения акролеина из глицерина. Способ заключается в дегидрировании глицерина в присутствии катализатора MWOA, где MWO представляет собой смесь простых оксидов и/или смешанных оксидов вольфрама и по меньшей мере одного металла М, выбранного из циркония, кремния, титана, алюминия и иттрия, и А представляет собой одно или несколько оснований Льюиса, причем упомянутое основание Льюиса имеет формулу B(R1)p(R2)q(R3)r, где В представляет собой элемент, выбранный из С, S, Р, О, N и галидов, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой Н, C1-С6-алкильную группу, О, ОН или OR, где R представляет собой C1-С6-алкильную группу и сумма р, q и r составляет от 0 до 4. Кроме того, изобретение относится к способам получения 3-(метилтио)-пропиональдегида, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, метионина, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, ее сложных эфиров и металлических хелатов, 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты, ее сложных эфиров и металлических хелатов, а также к применению катализатора для превращения глицерина в акролеин. Предлагаемый способ получения акролеина позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью при использовании устойчивого и регенерируемого катализатора. 7 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.