3-метил-4-нитрозопиразолы и способ их получения

Изобретения относятся к области органической химии, в частности к 3-метил-4-нитрозопиразолам приведенной ниже общей формулы и способу их получения. Технический результат заключается в создании нового способа получения 3-метил-4-нитрозопиразолов и получение ранее неизвестных 3-метил-4-нитрозопиразолов. 3-Метил-4-нитрозопиразолы получают циклоконденсацией солей гидразинов с продуктом нитрозирования, полученного из предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты 4,4-диметоксибутана-2-она. Полученные соединения могут найти применение в качестве модификаторов и стабилизаторов резиновых смесей, в частности при вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков и как фунгициды. 2 н.п. ф-лы.

где R=H, Ph

 

Изобретения относятся к области органической химии, в частности к 3-метил-4-нитрозопиразолам и способу их получения, которые могут найти применение как соединения, обладающие фунгицидной активностью, и как модификаторы и стабилизаторы резиновых смесей.

Аналогов веществ нет. До настоящего времени такие вещества не известны.

Известны соединения ряда 4-нитрозопиразолов, имеющие метильные(арильные) заместители в 3 и 5 положении пиразольного кольца.

Известными способами получить 3-метил-4-нитрозопиразолы нельзя. Прямым нитрозированием 3-метил-4-нитрозопиразолы получить не удалось, несмотря на то, что реакции электрофильного замещения (например, галогенирования) в пиразолах протекают легко и заместитель входит в положение 4, тогда как азотистая кислота не оказывает значительного действия на пиразолы, и ввести нитрозогруппу в 4 положение не удается. [Эльдерфилд, Гетероциклические соединения, М.: изд-во иностранной литературы, 1961. Т.5, с.77.]

Циклоконденсацией замещенных гидразинов с 3-гидроксимино-2,4-пентандионом получаются только 3,5-диметил-4-нитрозопиразолы, а 3-метил-4-нитрозопиразолы таким образом получить не возможно. [Патент 2,827,415 США, W.A.Freeman, Е.Barnet, D.L.Pain, Rainham, R.Slack. Heterocyclic compounds, заявл. 13.08.1956, опубл. 18.03.1958.]

Наиболее близким к предлагаемому способу получения 3-метил-4-нитрозопиразолов является способ получения 3,5-диметил-4-нитрозопиразолов строения

где R = циклопентил, циклогексил, циклогептил.

3,5-Диметил-4-нитрозопиразолы получают циклоконденсацией 3-гидроксимино-2,3-пентандиона с солями замещенных гидразинов. В этом способе получения 3,5-диметилзамещенных 4-нитрозопиразолов водный раствор 3-гидроксимино-2,4-пентандиона добавляют к гидрохлоридам циклоалкилгидразинов (циклопентил, циклогексил, циклогептил), затем реакционную массу перемешивают в течение 2-х часов, выпавший 3,5-диметил-4-нитрозопиразол отфильтровывают.

Недостатком данного метода являются:

- Для циклоконденсации используется только 1,3-дикетон, а именно 3-гидроксимино-2,4-пентандион, из-за чего этот способ пригоден только для получения диметильных производных пиразола.

- В циклоконденсации используются только циклоалкангидразины, что не позволяет получить незамещенный по эндоциклическому атому азота 3-метил-4-нитрозопиразол, а также его фенильное производное.

По известному способу получить 3-метил-4-нитрозопиразолы не возможно из-за наличия двух метальных групп в 1,3-дикетоне, которые при проведении реакции образуют только 3,5-диметил-4-нитрозопиразолы.

Аналогов способа получения нет.

Изобретения решают единую задачу создания нового способа получения 3-метил-4-нитрозопиразолов.

Технический результат заключается в создании нового способа получения 3-метил-4-нитрозопиразолов и получение ранее неизвестных 3-метил-4-нитрозопиразолов.

Указанный технический результат достигается тем, что неизвестные ранее 3-метил-4-нитрозопиразолы получают циклоконденсацией солей гидразинов формулы NH₂NHR, где R=H, Ph, с продуктом нитрозирования водным раствором нитрита натрия, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты 4,4-диметоксибутана-2-она, при мольном соотношении 4,4-диметоксибутана-2-она к гидразину 1:0,5-1,8.

где R=Н, Ph; X=Cl, АсО.

Этим способом впервые получены 3-метил-4-нитрозопиразолы:

3-Метил-4-нитрозопиразол

Кристаллическое вещество, сине-зеленого цвета, Т пл. 134-135ºС (этанол), ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 2.95 (уш. с., 3Н, СН₃), 7.77 (уш. с. 1Н аром.). ¹³С ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 10.78, 29.81, 161.71. Растворяется в этаноле, хлороформе, этилацетате, диэтиловом эфире.

3-Метил-4-нитрозо-1-фенилпиразол

Кристаллическое вещество, зеленого цвета, Т пл. 106-107°С (этанол), ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 2.70 (уш. с., 3Н, СН₃), 7.43-7.46 (м. Н аром.), 7.53-7.55 (м., 2Н аром.), 7.77-7.79 (м. 2Н аром.), 8.54 (уш. с. Н аром.). ¹³С ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 12.75, 119.82, 128.45, 129.79, 138.55, 162.44. Растворяется в этаноле, этилацетате, хлороформе, диэтиловом эфире.

Способ получения 3-метил-4-нитрозопиразолов осуществляется следующим образом. К 1 н. соляной кислоте добавляют 4,4-диметоксибутан-2-он, и реакционную массу перемешивают в течение 30 минут. Затем прикапывают водный раствор нитрита натрия, отдувают окислы азота. К раствору полученного нитрозосоединения прибавляют свежеприготовленный раствор соли (уксусной или соляной кислот) гидразина (NH₂-NHR, R=H, Ph) и перемешивают в течение 2-3 часов, при мольном соотношении 4,4-диметоксибутан-2-она к гидразину 1: 0,5-1,8 (меньшее или большее количество соли гидразина приводит к уменьшению выхода целевых 3-метил-4-нитрозопиразолов). 3-Метил-4-нитрозопиразолы выделяют фильтрованием или экстрагированием органическим растворителем.

Пример 1. Получение 3-метил-4-нитрозопиразола.

4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды в течение 30 минут. Из реакционной смеси отдувают окислы азота в вакууме водоструйного насоса, после чего добавляют смесь 10 мл 1 н. соляной кислоты (10 мл, 10 ммоль) и гидразингидрата (0.5 мл, 9 ммоль). Перемешивают 10 минут при 20°С, выпавшие кристаллы сине-зеленого цвета отфильтровывают. Выход 0.30 г, 30%. Т пл. 134-135°С (этанол). ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 2.95 (уш. с., 3Н, СН₃), 7.77 (уш. с. 1Н аром.). ¹³С ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 10.78, 29.81, 161.71.

Пример 2. Получение 3-метил-4-нитрозопиразола.

4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл) и в течение 30 минут перемешивают при 20°С, затем охлаждают до 0°С и по каплям добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды в течение 30 минут. Из реакционной смеси отдувают окислы азота под вакуумом водоструйного насоса, после чего добавляют смесь уксусной кислоты (1.14 мл, 20 ммоль) и гидразингидрата (18 ммоль). Перемешивают 10 минут при 20°С. Экстрагируют диэтиловым эфиром 5 мл × 5. Экстракт сушат над сульфатом натрия и упаривают. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход 0.284 г, 28%. Т пл. 134-135°С (этанол). ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 2.95 (уш. с., 3Н, СН3), 7.77 (уш. с. 1Н аром.). ¹³С ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 10.78, 29.81, 161.71.

Пример 3. Получение 3-метил-4-нитрозо-1-фенилпиразола.

4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл) в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Из реакционной смеси отдувают окислы азота в вакууме водоструйного насоса, после чего добавляют гидрохлорид фенилгидразина (4.5 ммоль) в 8 мл воды. Перемешивают 10 минут при 20°С, выпавшие кристаллы зеленого цвета отфильтровывают. Выход 66%. Т пл. 106-107°С (этанол). ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 2.70 (уш. с, 3Н, СН₃), 7.43-7.46 (м. Н аром.), 7.53-7.55 (м., 2Н аром.), 7.77-7.79 (м., 2Н аром.), 8.54 (уш. с. Н аром.). ¹³С ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 12.75, 119.82, 128.45, 129.79, 138.55, 162.44.

Пример 4. Получение 3-метил-4-нитрозо-1-фенилпиразола.

4,4-Диметоксибутан-2-он (1.32 г, 10 ммоль) растворяют в 1 н. соляной кислоте (10 мл), в течение 30 минут перемешивают при 20°С, охлаждают до 0°С и по каплям в течение 30 минут добавляют раствор нитрита натрия (0.76 г, 11 ммоль) в 4 мл воды. Из реакционной смеси отдувают окислы азота в вакууме водоструйного насоса, после чего добавляют гидрохлорид фенилгидразина (9 ммоль) в 8 мл воды. Перемешивают 10 минут при 20°С. Экстрагируют хлороформом 5 мл × 3. Экстракт сушат над сульфатом натрия и упаривают. Остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход 60%. Т пл. 106-107°С (этанол). ¹Н ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 2.70 (уш. с., 3Н, СН₃), 7.43-7.46 (м. Н аром.), 7.53-7.55 (м., 2Н аром.), 7.77-7.79 (м. 2Н аром.), 8.54 (уш. с. Н аром.). ¹³С ЯМР спектр (CDCl₃), д, м.д.: 12.75, 119.82, 128.45, 129.79, 138.55, 162.44.

Авторами получены не описанные ранее вещества, которые могут найти применение как соединения, обладающие фунгицидной активностью, и как модификаторы и стабилизаторы резиновых смесей.

1. 3-Метил-4-нитрозопиразолы общей формулы

где R - H, Ph.

2. Способ получения 3-метил-4-нитрозопиразолов, включающий циклоконденсацию нитрозосоединения и соли гидразинов формулы NH₂NHR, где R - H, Ph, при этом в качестве нитрозосоединения используют продукт нитрозирования водным раствором нитрита натрия 4,4-диметоксибутан-2-она, предварительно выдержанного в водном растворе соляной кислоты, при мольном соотношении 4,4-диметоксибутан-2-она к гидразину 1:0,5-1,8.