Способ получения ароматических полибензимидазолов


 


Владельцы патента RU 2440345:

Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) (RU)
ГОУ ВПО "Бурятский государственный университет" (БГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения ароматических полибензимидазолов, который заключается в том, что в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4 образуются промежуточные полиамидины при взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами при температуре 160-190°С в течение 15-17 часов, которые в дальнейшем подвергаются окислительной дегидроциклизации при действии гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 часов. Технический результат: разработан новый способ получения полибензимидазолов, отличающийся тем, что синтез ведут в более мягких условиях и на основе стабильных и доступных мономеров; возможностью увеличения молекулярной массы полимеров; улучшенными физико-механическими характеристиками материалов. 2 табл.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Известны (Изынеев А.А. и др. - Докл. АН СССР. - 1974. - Т.218. - №4. - С.840-843, Belohlav L.R. - Angew. macromol. Chem. - 1974. - V.40-41. - P.465-483, A.C. 619493 (СССР). - Опубл. БИ №30 - 1978.) классические в химии полимеров способы получения ароматических полибензимидазолов (ПБИ), заключающиеся в поликонденсации тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными. Использование тетрааминов в синтезе ПБИ связано с трудностями селективного полиацилирования аминогрупп, что может привести к образованию разветвлений и сшивок. Вследствие этого получение ПБИ проводится в сравнительно жестких условиях: длительное нагревание при высокой температуре в инертной атмосфере, а затем в вакууме. Необходимо учитывать и то, что тетраамины являются дорогостоящими, труднодоступными, неустойчивыми к окислению и токсичными соединениями.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПБИ (Brand R.A., Bruma М., Kellman R., Marvel C.S. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1978. - V.16. - P.2275-2284), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами в присутствии хлорида алюминия. Реакция проходит в расплаве при высоких температурах 200-230°С, с образованием промежуточных низкомолекулярных полиамидинов (ПАД), которые при воздействии гипохлорита натрия и основания внутримолекулярно циклизуются в ПБИ (0.15-0.25 дл/г (H2SO4, 20°С)), способные только при горячем прессовании образовывать хрупкие пленки.

Техническим результатом изобретения является возможность получения ПБИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, увеличение молекулярной массы полимера, улучшение физико-механических характеристик материалов, что обеспечивает возможность переработки ПБИ в изделия современными промышленными методами с высокими физико-механическими показателями.

Для достижения технического результата предложено синтезировать ПБИ термоокислительной дегидроциклизацией предварительно полученных ПАД. Последние образуются при взаимодействии динитрилов с диаминами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3, 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4) при температуре 160-190°C в течение 15-17 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:

Реакцию получения ПАД осуществляли в колбе, снабженной механической мешалкой, вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Приведенная вязкость составляла 0.46-0.59 дл/г (H2SO4, 20°С).

Циклизацию проводили в реакционном растворе с использованием гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 часов. Полимеры полностью растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислоте.

Термостойкость (по данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы) составляла 450-490°С.

Строение ПБИ подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см-1 (C=N в цикле), 3393-3380 см-1 (N-H) и 730 см-1 (1,2-дизамещенное бензольное кольцо). Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С- и 1Н-спектроскопии (ДМСО-d6, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР 1Н ПБИ присутствует резонанс бензимидазольного атом водорода при 8.5. На спектрах ЯМР 13С присутствуют сигналы при 134.6, что подтверждает образование орто-замещенного ароматического ядра, и сигнал бензимидазольного атома углерода при 152.1.

Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в муравьиной кислоте на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Физико-механические свойства пленок на основе ПБИ
ПБИ σраст., МПа εразр., %
1ac 58,3 4,1
1ad 49,5 3,4
1bc 62,8 3,8
1bd 53,6 3,7

Прессованием порошков ароматических полибензимидазолов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в Таблице 2.

Таблица 2
Физико-механические свойства пресс-материалов.
АПА Удельная ударная вязкость, МПа ГОСТ 4647-80 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 4648-71
1ac 80-85 105
1ad 65-75 98
1bc 70-80 90
1bd 65-70 108

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. Реакцию между 1,4-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом осуществляли в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу последовательно загружали, с одновременным продуванием аргона, 1.1625 г (6.6619 ммоль) 1-Bu-3-MeImCl, 1.7787 г (13.3236 ммоль) хлорида алюминия, 0.12 г (0.9375 ммоль) 1,4-дицианобензола, 0.18 г (0.9375 ммоль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Затем интенсивно перемешивали при 200°С в течение 16 ч. По завершении реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы.

Смесь 0.5 г ПАД в 5 мл HCl и 7 мл СН3ОН перемешивали при нагревании с обратным холодильником в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры к нему по каплям было прибавлено 2 мл раствора гипохлорита натрия (35 ммоль). Смесь была дополнительно перемешана в течение 20 минут. Для полной гомогенизации реакционного раствора было добавлено 15 мл ДМФА. После добавления водного раствора 6 н КОН (0.6 мл) реакционная смесь была нагрета при 100°С в течение 4 часов. Затем реакционный раствор вливали в 300 мл ледяной воды. Полученный ПБИ отфильтровывали и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.55 дл/г (H2SO4, 20°С).

Пример 2. Реакцию между 1,3-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилметаном в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3 и циклизацию полученного ПАД в ПБИ осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.46 дл/г (H2SO4, 20°С).

Пример 3. Реакцию между 1,4-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом осуществляли в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу последовательно загружали, с одновременным продуванием аргона, 0.5531 г (2.5256 ммоль) 1-Bu-3-MeImBr, 0.04 г (0.3125 ммоль) 1,4-дицианобензола, 0.06 г (0.3125 ммоль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Затем интенсивно перемешивали при 200°С в течение 16 ч. По завершении реакции продукт высаживали в воду, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы. Циклизацию осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость составляла 0.59 дл/г (H2SO4, 20°С).

Пример 4. Реакцию между 1,3-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImBF4 и циклизацию полученного ПАД в ПБИ осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.50 дл/г (H2SO4, 20°С).

Как видно из приведенных данных Таблиц 1 и 2 предлагаемый способ получения ПБИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей способностью к переработке в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических показателей их материалов.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПБИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПБИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.

Способ получения ароматических полибензимидазолов, отличающийся тем, что в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-МеImСl/АlСl3, 1-Еt-3-МеImСl/АlСl3, 1-Bu-2,3-Ме2ImСl/АlСl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-МеImВF4 образуются промежуточные полиамидины при взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами при температуре 160-190°С в течение 15-17 ч, которые в дальнейшем подвергаются окислительной дегидроциклизации при действии гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к вариантам способа двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола. .

Изобретение относится к способу получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, применяемых в качестве протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран. .

Изобретение относится к области получения полигетероциклических соединений, а именно к способу получения полибензимидазолов (ПБИ), которые могут широко применяться в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких клеев, покрытий, пресс-изделий и связующих материалов с хорошими показателями их эксплуатационных свойств.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения термостабильных полимеров-полибензотриазолимидов, используемых в качестве покрытий, литьевых композиций, связующих для слоистых пластиков, клеев с высокими физико-химическими и механическими показателями.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полинафтоиленимидам. .

Изобретение относится к новому ароматическому - сополиамидобензимидазолу - и композициям для получения волокна на его основе, используемым при изготовлении огнетермостойких гигиеничных и декоративных изделий, например защитной одежды и декоративно-обивочных тканей.

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных полиамидогетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков , а также лаков, клеев и пленочных материалов.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) или их фармацевтически приемлемым солям, обладающим антагонистической активностью в отношении рецептора CRF. .

Изобретение относится к новым производным ряда 1,2-дизамещенных 2-аминобензимидазола бензимидазолов, а именно к 2-(9-антрилметил)амино-1-[2-(1-пирролидинил)этил]бензимидазолу формулы I: обладающему свойствами флуоресцентного хемосенсора на катионы Н+.

Изобретение относится к замещенным -азолилалкананилидам. .

Изобретение относится к области медицины, ветеринарии и косметологии, в частности к средствам, используемым для ускорения процессов регенерации тканей, особенно при наличии воспалительных процессов, сопровождаемых заражением патогенной микрофлорой, и может быть использовано в фармацевтической и косметологической промышленности.

Изобретение относится к способу получения 2-(азол-1-ил)этанаминов, которые используют в качестве исходных соединений для получения биологически активных веществ медицинского и сельскохозяйственного назначения.

Изобретение относится к области органической химии и медицины и касается производного имидазо-[1,2-a]-бензимидазола, конкретно: 9-диэтиламиноэтил-2-(3,4-диоксифенил)-имидазо-[1,2-а]-бензимидазола дигидробромида формулы (I), оказывающего церебропротекторное действие при радиационных поражениях.

Изобретение относится к соединениям, которые представляют собой аза-производные, такие как аза-ендиины, аза-ениналлены или аза-диаллены, к фармацевтическим композициям на их основе и к способу лечения патологических состояний, таких как рак, бактериальная и вирусная инфекция.

Изобретение относится к органической химии и медицине, а именно к новому соединению - 5(6)-нитро-1-(1,1-диоксотиетанил-3)-2-хлорбензимидазолу формулы I, проявляющему спазмолитическую и бронхолитическую активность.

Изобретение относится к новым производным ряда 9-антрилметилзамещенных бензимидазолов, а именно к 2-(9-антрилметил)амино-1-[3-(диметиламино)пропил]бензимидазолу формулы I обладающему свойствами флуоресцентного хемосенсора на катионы H+
Наверх