Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов



Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов
Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов

 


Владельцы патента RU 2440356:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1)

.

Способ заключается во взаимодействии α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в инертной атмосфере при температуре ~20°С в течение 6 ч с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С, добавлением ВF3·Et2О и перемешиванием при t~20°C в течение 50-70 мин. Технический результат - способ позволяет получить 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны вышеуказанной формулы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.

Известен способ ([1], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, с.17-19) получения замещенных бороциклопентанов общей формулы (2) взаимодействием 2,3-диметилбутадиенкалиевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны (1).

Известен способ ([2], R.Quintanilla, T.E.Cole. Migration of Groups from Zirconium to Boron: Aspects of Synthesis end Utility // Tetrahedron, 1995, 51, №15, 4297-4308) получения 1-хлор-3,4-диалкилбороциклопентана (3) взаимодействием 1,1-дихлор-3,4-дибутилцирконациклопентана с трихлоридом бора по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении α-олефина : AlEt3: Cp2ZrCl2=10:(20÷30):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:25:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°C и добавлением эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 50-70 мин, предпочтительно 60 мин. Выход 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1), установленный по продуктам окисления (4), составляет 68-92%. Реакция протекает по схеме:

1-Фтор-3-алкилбороциклопентаны (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и эфирата трехфтористого бора. В присутствии других галогенидов бора (например, BCl3, PhBCl2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороциклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 1,1-дихлор-3,4-дибутилцирконациклопентан и трихлорид бора. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-1-ена, 25 ммолей AlEt3, 0.5 ммолей Cp2ZrCl2 и перемешивают 6 ч, затем реакционную массу охлаждают до 0°C, добавляют 25 ммолей эфирата трехфтористого бора и перемешивают при комнатной температуре 60 мин. Получают 1-фтор-3-бутилбороциклопентан (1а). Окисление последнего проводят при 0°C с помощью последовательного добавления 8,5 мл 20%-ного раствора NaOH и 1,6 мл 33%-ной H2O2, что приводит к образованию 2-бутил-1,4-бутандиолу (4а) с выходом 77%.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8) 1-фтор-3-бутилбороциклопентана (1а): 14.64 (С-8), 23.97 (С-7), 26.90 (С-4), 30.07 (С-6), 34.50 (С-3), 35.07 (С-1), 39.80 (С-5). 42.59 (С-2). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.41 дд (2J=17.2 Гц, 3J=10.4 Гц, 1Н, СНа-1); 0.80 м (1Н, СНа-4); 0.88 т (3J=7.2 Гц, 3Н, СН3); 1.05-1.10 м (1Н, СНа-3); 1.25-1.43 м (7Н, СНb-4, СН2); 1.50 дд (2J=17.2 Гц, 3J=6.0 Гц, 1Н, СНb-1); 1.75 м (1Н, СН-2); 1.90 м (1Н, СНb-3). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д, ТГФ-d8): 82.47.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 2-бутил-1,4-бутандиола (4а): 14.22 (С-8), 23.36 (С-7), 29.52 (С-5), 31.60 (С-6), 35.85 (С-3), 39.10 (С-2), 60.68 (С-4), 65.94 (С-1). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., СDСl3): 0.86 т (J=7.0 Гц, 3Н, СН3), 1.26-1.78 м (9Н, СН, СН2), 3.23-3.70 м (4Н, СН2-ОН).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., TГФ-d8) 1-фтор-3-гексилбороциклопентана (1б): 14.56 (С-10), 23.60 (С-9), 26.99 (С-4), 29.59 (С-6), 30.67 (С-7), 32.96 (С-8), 34.42 (С-3), 35.22 (С-1), 38.96 (С-5), 42.54 (С-2). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.42 дд (2J=17.2 Гц, 3J=10.4 Гц, 1Н, СНа-1); 0.78 м (1Н, СНа-4); 0.89 т (3J=7.2 Гц, 3Н, СН3); 1.05-1.14 м (1Н, СНа-3); 1.25-1.43 м (11Н, СНb-4, СН2); 1.53 дд (2J=17.2 Гц, 3J=6.0 Гц, 1Н, СНb-1); 1.74 м (1Н, СН-2); 1.91 м (1Н, СНb-3). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., ТГФ-d8): 84.02.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 2-гексил-1,4-бутандиола(4б): 14.30 (С-10), 23.19 (С-9), 27.52 (С-6), 30.60 (С-7), 32.21 (С-5), 32.47 (С-8), 35.85 (С-3), 39.10 (С-2), 60.68 (С-4), 65.94 (С-1). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.86 т (3Н, СН3, 3J=7.2 Гц), 1.25-1.74 м (13Н, СН, СН3), 3.46-3.66 м (4Н, СН2-ОН).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8) 1-фтор-3-октилборациклопентана (1в): 14.55 (С-12), 23.65 (С-11), 28.00 (С-4), 29.73 (С-9), 30.42 (С-8), 30.77 (С-7), 31.09 (С-6), 32.98 (С-10), 34.98 (С-1); 34.61 (С-3), 39.09 (С-5), 42.70 (С-2). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.39 дд (2J=17.2 Гц, 3J=10.4 Гц, 1Н, СНа-1); 0.76 м (1Н, СНа-4); 0.89 т (3J=7.2 Гц, 3Н, СН3); 1.02-1.12 м (1Н, СНа-3); 1.23-1.40 м (15Н, СНb-4, СН2); 1.48 дд (2J=17.2 Гц, 3J=6.0 Гц, 1Н, СНb-1); 1.73 м (1Н, СН-2); 1.89 м (1Н, СНb-3). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., TГФ-d8): 82.60.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8) 2-октилбутан-1,4-диола(4в): 14.30 (С-12), 22.84 (С-11), 28.31 (С-9), 28.63 (С-8), 28.82 (С-7), 29.61 (С-6), 30.20 (С-5), 32.51 (С-10), 35.90 (С-3), 36.72 (С-2), 60.72 (С-1), 65.91 (С-4). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.86 т (J=7.0 Гц, 3Н, СН3); 1.08-1.75 м (17Н, СН, СН2); 3.25-3.75 м (4Н, СН2-ОН).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Исходный α-олефин Мольное соотношение α-олефин:AlEt3:Сp2ZrCl2: BF·Et2O, ммоль Общее время реакции, мин Выход (1), %
1 2 3 4 5
1 окт-1-ен 10:25:0.5:25 420 77
2 -«- 10:30:0.5:30 420 81
3 -«- 10:20:0.5:20 420 72
4 -«- 10:25:0.7:25 420 92
5 -«- 10:25:0.3:25 420 68
6 -«- 10:25:0.5:25 430 83
8 -«- 10:25:0.5:25 410 70
7 гекс-1-ен 10:25:0.5:25 420 85
8 дец-1-ен 10:25:0.5:25 420 74
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).

1. Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1)

характеризующийся тем, что α-олефин (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) взаимодействует с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в инертной атмосфере при температуре ~20°С в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С, добавлением BF3·Et2O и перемешиванием при t~20°C в течение 50-70 мин.

2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин: АlЕt3: Cp2ZrCl2=10:(20-30):(0,3-0,7).

3. Способ по п.1, в котором ВF3·Еt2О добавляют в эквимольном количестве по отношению к АlЕt3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.

Изобретение относится к способу синтеза диалкоксиорганоборанов, в частности к способу синтеза диалкоксиорганоборанов реакцией переэтерификации. .

Изобретение относится к соединению формулы (I) где один из R1 и R 2 представляет собой -NH-X-Y-Z, а другой представляет собой -ОН; где Х представляет собой -(СН2)m-, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4; Y представляет собой карборан, где, по меньшей мере, один атом бора представляет собой 10В; и Z представляет собой Н; и его фармацевтически приемлемым солям, сольватам и стереоизомерам.

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1.

Изобретение относится к применению соединения, имеющего следующую структуру где R10b означает галоген, R7b означает H, и R1b выбран из отрицательного заряда, Н и солевого противоиона, или его фармацевтически приемлемой соли в качестве лекарственного средства для лечения инфекции, вызванной дрожжами, грибами или бактериями, у животного, а также для получения лекарственного средства для лечения инфекции, онихомикоза у человека и для подавления роста грибковой инфекции у человека.

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой.

Изобретение относится к производным 13(1)-N-{2-[N-(клозо-монокарбадодекаборан-1-ил)-метил]аминоэтил}амид-15(2),17(3)-диметилового эфира хлорина е6 общей формулы где M=Cs, Na, проявляющим свойства фотосенсибилизатора.

Изобретение относится к нанокристаллическим соединениям формулы где АОX представляет оксид металла, где А выбран из Ti или Zr, x=2; Men+ представляет собой ион металла, обладающий антибактериальной активностью, выбранный из Ag + и Сu++, где n=1 или 2; L представляет собой бифункциональную молекулу, или органическую, или металлорганическую, способную одновременно связываться с оксидом металла и ионом металла Men+; где органическая молекула выбрана из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2) или фосфоновыми группами (-РО3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; где металлорганическая молекула представляет собой металлорганический комплекс, содержащий органический лиганд, координированный центральным атомом металла и содержащий бороновую (-В(ОН)2), фосфоновую (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) функциональную группу, и группы координированы центральным атомом металла, способные связываться с ионами металлов с антибактериальной активностью; где указанный органический лиганд, координированный центральным атомом металла, выбран из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2), или фосфоновыми группами (-РО 3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; i представляет число групп L-Men+, связанных с наночастицей АОх.

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к карборанильным производным фторированных порфиринов и их металлокомплексам, конкретно к карборанильным производным 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфирина общей формулы I, и к способу их получения.

Изобретение относится к новым веществам для покрытий офсетных печатных форм и к покрывающему раствору офсетной печатной формы, содержащему указанные вещества

Изобретение относится к области химии биологически активных веществ, в частности к способу получения N-пиразиноил-L-фенилаланил-L-лейцинбороновой кислоты (1) или ее ангидрида, которые могут быть использованы для лечения некоторых видов рака (N.A.Petasis

Изобретение относится к комплексу борана формулы (1) в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8 -алкил, C1-C8-алкоксигруппу или галоген при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают метил, когда R2 находится в положении 4 или 6 пиридинового кольца

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, а именно к способу получения 9-галогенпроизводных о-карборана

Изобретение относится к дицитратоборату гуанидиния, структурной формулы Дицитратоборат гуанидиния получают взаимодействием борной, лимонной кислот и гидрохлорида гуанидиния в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, в воде при нагревании на водяной бане

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=C2H5, С 3Н7, С4Н9
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров
Наверх