Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов



Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов
Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов
Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов
Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов
Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов

 


Владельцы патента RU 2440359:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):

,

где R=н-C3H7, н-C4H9.

Способ заключается во взаимодействии ацетиленов общей формулы R-C≡C-R, где R - указанные выше, с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере этилена. Технический результат - получение новых 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов, которые могут быть использованы в качестве компоненты каталитических систем, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):

, где R=н-C3H7, н-C4H9.

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Г.Н.Гильфанова, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлациклов. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Тi и Zr. Изв. АН. Сер. хим., 2002, №12, 2095-2100) получения смеси непредельных 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений общей формулы (2) и (3) взаимодействием терминальных алленов с Et2AlCl в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при комнатной температуре в ТГФ по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)-бут-1-ены общей формулы (1).

Известен способ ([2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.Г.Яковлева, Л.О.Хафизова, А.Л.Борисова, Л.Р.Якупова. Синтез и превращения металлациклов. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti. Изв. АН. Сер. хим., 2003, №7, 1490-1499) получения смеси 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (4) и 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюминио)этилена (5) взаимодействием Ph-C≡C-Ph с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в атмосфере этилена по схеме:

Таким образом, в литературе отсутствуют способы получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилацетиленов (окт-4-ин, дец-5-ин) с Et2AlCl в атмосфере этилена (избыточное давление ~0.02 МПа) в растворе ТГФ в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (мольное соотношение ацетилен : Et2AlCl : Mg : Cp2ZrCl2=10: (20-24): (20-24): (0.6-1.0), предпочтительно 10: 22: 22: 0.8, в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 5-7 часов, предпочтительно 6 часов. Выход 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (1) составляет 64-75%. Реакция проходит по схеме:

1,2-Диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, Et2AlCl, этилена, магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui2AlCl, Вui3Аl, AlEt3, EtAlCl2), других непредельных соединений (например, терминальные ацетилены, аллены, олефины), других металлов (например, Fe, Zn, Сu, Аl) или других катализаторов (например, Zr(OBu)4, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, FeCl3) 1,2-диалкил(фенил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10 мол.% на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора менее 6% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению общего выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена (избыточное давление этилена ~0.02 МПа) при медленном добавлении ацетилена к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе для получения непредельных 1,4-диалюминиевых соединений используются терминальные аллены и катализатор Cp2TiCl2. Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используются дизамещенные ацетилены и катализатор Cp2ZrCl2. Способ позволяет получать 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ены общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружают 3 мл ТГФ, 22 мг-ат. Mg (порошок), 22 ммоля Et2AlCl, в атмосфере этилена 0.8 ммоль Cp2ZrCl2, затем при избыточном (~0.02МПа) давлении этилена медленно (~2 ч) прикалывают с помощью капельной воронки с противодавлением 10 ммолей окт-4-ина в 8 мл ТГФ, перемешивают еще 4 ч. Получают 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ен (1а) с выходом 70%. Выход 1,2-дипропилэтил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1а) образуется 1,4-дидейтеро-3-пропил-3-гексен (5) по схеме:

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d6, J/Гц) 1,2-дипропил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена (1): 0.5-1.0 т (2Аl - (СН2-CH3)2), 9.0-10.0 т и кв (2Аl - (СН2-СН3), С-4), 13.8 кв (СН2-СН2-СН3), 30.0-32.0 т (СН2-CH2-СН3), 34.0, 36.0, 39.0 д (С-3), 135.5, 140.3, 141.6, 175.3, 189.1 (С-1, С-2).

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d6): 0.0-1.0 уш. м (10Н, 2Аl - (СН 2-СН3)2, СН 2-4), 0.7-1.1 уш. м (18Н, СН3-7, СН3-10, 2Аl - (СН2Н 3)2), 1.3-1.5 м. (2Н, СН2-3), 2.2 м (8Н, СН2-6,СН2-8,9).

Спектр 27Al не наблюдается (Т-298 К, ТГФ-d6). Все сигналы в спектрах уширены из-за процессов самоассоциации.

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., СDСl3): (Z)-4-дейтеро-5-(2'-дейтероэтил)-4-октена (5): 0.74-0.97 м (8Н, СН3, CH2D); 1.05-1.52 м (4Н, СН2); 1.95-2.13 м (6Н, СН2-С=). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., СDСl3):13.3 (С1), 22.7 (С2), 30.3 (С3), 125.9 т (С4, 13СC-D=22.5 Гц), 143.8 (С5), 31.9 (С6), 21.8 т (С7), 13.7 (С8), 30.7 (С9). 12.6 т (С10 CC-D=19.5 Гц).

Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., СDСl3) (Z)-5-дейтеро-6-(2-дейтероэтил)-5-децена (6): 0.74-0.97 м (8Н, СН3, CH2D); 1.05-1.52 м (84Н, СH2); 1.95-2.13 м (6Н, СН2-C=). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., СDСl3): 13.3 (С1) 23.0 (С2), 33.1 (С3), 27.9 (С4), 123.8 т (С5, 13СC-D=22.5 Гц), 141.3 (С6), 30.1 (С7), 31.5 т (С8), 23.4 (С9). 13.3 (С10), 30.3 (С11), 13.0 т (С12, 13CC-D=19.5 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

Исходный ацетилен Соотношение ацетилен:Еt2АlСl:Мg: Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выходпродукта(1), %
1 2 3 4 5
1 окт-4-ин 10:22:22:0.8 6 70
2 -«- 10:24:24:0.8 6 73
3 -«- 10:20:20:0.8 6 65
4 -«- 10:22:22:1.0 6 75
5 -«- 10:22:22:0.6 6 64
6 -«- 10:22:22:0.8 7 72
7 -«- 10:22:22:0.8 5 66
8 дец-5-ин 10:22:22:0.8 6 69

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, насыщенном этиленом (избыточное давление этилена ~0.02 МПа).

1. Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов общей формулы (I):
,
где R - н-C3H7, н-C4H9,
характеризующийся тем, что ацетилены общей формулы R-C≡C-R, где R - указанные выше, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере этилена.

2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при мольном соотношении R-C≡C-R: Et2AlCl: Mg: Cp2ZrCl2=10:(20-24):(20-24):(0,6-1,0).

3. Способ по п.1, в котором в качестве эфирного растворителя используют тетрагидрофуран.

4. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в атмосфере этилена при избыточном давлении ~0,02 МПа.

5. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при комнатной температуре.

6. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений: 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов.

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I): , где R=н-C4H9, н-С6Н 13, н-C8H17. .

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (I): Способ включает каталитическое взаимодействие диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R- -R, где R=н-С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9, Ph с EtAlCl 2 в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюминациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюминациклопентанов (2) общей формулы: ,где R=н-C4H9 , н-C6H13, н-C8H17 .

Изобретение относится к области катализаторов для алюминийорганического синтеза, в частности, катализатора для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимеров, в частности к способу получения полилактидов из каталитической системы, используемых в пищевой промышленности, медицинской технике, фармакологии и т.д.

Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопент-7-ена общей формулы (1), Способ включает взаимодействие 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ена с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5 ]нон-7-ен:Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0).

Изобретение относится к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1): где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-С6Н13, н-C 8H17. .

Изобретение относится к химии и химической технологии, в частности, к фталоцианиновым сенсибилизаторам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения

Изобретение относится к способу получения иттрийсодержащих органоалюмоксанов общей формулы [(R**O)sY(OH) tOr]k·[Al(OR)1(OR*) x(OH)zOy]m, где k, m=3-12; s+t+2r=3; 1+x+2y+z=3; R-CnH2n+1, n=2-4; R*-С(СН3)=СНС(O)СnН2n+1, С(СН 3)=СНС(O)OCnH2n+1; R**-С(СН3 )=СНС(O)СН3

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1): , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17

Изобретение относится к способу получения моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к способу получения и очистки алюминийалкилов

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия

Изобретение относится к химии и химической технологии, а именно к новым гетерогенным сенсибилизаторам, представляющим собой модифированные силикагели, и их использованию для фотообеззараживанию воды от вирусного загрязнения

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно, к способу совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов (1) и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов (2) общей формулы: где R=н-C4H9, н-С 5Н11, н-C6H13
Наверх