Одностадийный способ получения бутадиена


 


Владельцы патента RU 2440962:

Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") (RU)

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена, включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия. Способ позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса и высокую степень конверсии сырья. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к газофазному способу получения бутадиена, в частности, к получению бутадиена из этанола или смеси этанола с ацетальдегидом.

Бутадиен используется, главным образом, в качестве мономера при синтезе синтетических каучуков, таких как бутадиеновые, бутадиен-нитрильные, бутадиен-стирольные и т.д.

В промышленности в настоящее время находят применение два основных способа получения. В первом случае бутадиен получают путем каталитического дегидрирования нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах; этот процесс осуществляют в одну или две стадии. Во втором случае бутадиен выделяют из продуктов пиролиза нефтепродуктов. Однако в связи с ростом цен на нефть вызывают интерес альтернативные технологии получения бутадиена.

Традиционными и давно известными способами получения бутадиена являются процессы, состоящие из двух стадий: дегидрирование этанола до ацетальдегида и последующее превращение смеси ацетальдегида и этанола в бутадиен, при этом на стадии дегидрирования используют катализаторы на основе хромита меди, а на стадии конденсации используют катализаторы из окиси тантала или магния, нанесенные на силикагель. Суммарная конверсия этанола и ацетальдегида в процессе составляет около 35% при выходе бутадиена на превращенные ацетальдегид и этанол около 60%. Межрегенерационный пробег на упомянутых катализаторах составляет 15-30 часов, после чего необходимо проводить их регенерацию.

Способы, осуществляемые с подобными гетерогенными каталитическими системами, описаны, например, в следующих патентах: US 2,438,464, US 2,357,855, US 2,447,181, JP 57102822, JP 58059928, GB 573631.

Известен способ получения бутадиена, в котором в качестве катализатора используют оксиды циркония и тория, нанесенные на силикагель (US 2,436,125, 1948).

Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения бутадиена, включающий превращение этанола в присутствии катализатора, содержащего оксид магния (US 2,374,433, 1945).

Недостатками известных способов, включая прототип, являются невысокий выход бутадиена, высокая температура реакции, быстрая дезактивация катализатора.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного процесса, позволяющего синтезировать бутадиен в более мягких условиях с высоким выходом при высокой стабильности работы катализатора во времени.

Поставленная задача решается описываемым способом газофазного получения бутадиена путем превращения этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония или тантала.

Возможно использование катализатора, в котором оксиды, выбранные из группы магния, титана, циркония или тантала, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы.

Возможно использование катализатора, нанесенного на носитель.

Предпочтительно, процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°C, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0.1-15 г/г·час.

При проведении процесса с использованием смеси этанола с ацетальдегидом процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (1-3):10 соответственно.

Предпочтительно, процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Техническим результатом осуществления способа в объеме признаков п.1 является высокий выход и селективность образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени. Полученный результат обусловлен существенным снижением содержания высокоактивного ацетальдегида в газовой фазе, т.к. он образуется непосредственно на поверхности катализатора, содержащего металл, обладающий дегидрирующей функцией. Это приводит к снижению скорости глубокой конденсации с образованием побочных продуктов и продуктов уплотнения.

При осуществлении способа при заявленных параметрах достигается максимальные выход и селективность реакции получения бутадиена.

Предлагаемый способ получения бутадиена в общем виде осуществляют следующим образом.

Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот) до 500°C в течение 1 часа и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин, затем реактор охлаждают до температуры реакции, восстанавливают катализатор в токе водорода в течение 30 мин и переключают на поток инертного газа. Этанол с ацетальдегидом подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Компонентный состав продуктов определяют хроматографическим методом.

Конверсию и выход целевого продукта на превращенные реагенты рассчитывают следующим образом:

Конверсия (%)=nбут/(nацет.вх.+nэтан.вх.)·200;

Выход (%)=nбут/(nацет.пр.+nэтан.пр.)·200;

где nбут - поток бутадиена, моль/час;

nацет.вх., nэтан.вх. - поток входящего ацетальдегида и этанола, моль/час;

nацет.пр., nэтан.пр. - поток превращенного ацетальдегида и этанола, моль/час.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения и достижение технического результата по сравнению с известными способами получения бутадиена.

Пример 1.

Катализатор, имеющий состав 1Ag-10ZrO2-500SiO2, где в качестве носителя используется силикагель, помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 500°C в течение 1 часа, снижают температуру до 325°C и продувают водородом в течение 0,5 часа. Затем переключают на поток азота (10 мл/мин) и подают этанол со скоростью 1,2 г/час. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают бутадиен с конверсией этанола 34% и выходом бутадиена на превращенный этанол 72%.

Непрореагировавший этанол направляют на рецикл. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 45 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный).

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют оксид магния (по прототипу US 2,374,433), нанесенный на силикагель. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4 (сравнительный).

Процесс ведут, как в примере 3, отличие состоит в том, что измерение параметров процесса происходит через 45 часов после начала реакции. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5 (сравнительный).

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в использовании катализатора на основе оксида циркония, нанесенного на силикагель (аналог - US 2,436,125). (Катализатор получен путем пропитки силикагеля нитратом цирконила.) Показатели процесса представлены в таблице 1.

Анализ результатов, полученных в примерах 1-5, показывает преимущества предлагаемого способа получения бутадиена из этанола по сравнению с известными способами. Как следует из примеров, при использовании известных катализаторов не обеспечивается высокая конверсия и выход бутадиена. При использовании катализаторов, содержащих заявленные оксиды и дегидрирующий металл, достигается высокая конверсия и высокий выход бутадиена.

Далее, в примерах, показана возможность осуществления процессов с различными катализаторами из ряда заявленных при разных условиях проведения процесса.

Пример 6.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо серебра катализатор содержит медь, и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол 1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 7.

Процесс ведут, как в примере 6, отличие состоит в том, что вместо меди катализатор содержит золото. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 8.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо оксида циркония используют оксид магния и процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид титана. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10.

Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид тантала. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11.

Процесс ведут, как в примере 8, отличие состоит в том, что вместо оксида магния используют оксид ниобия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 12.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что катализатор дополнительно содержит оксид олова. Используют катализатор состава 1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол=1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 13.

Процесс ведут, как в примере 12, отличие состоит в том, что вместо оксида олова добавлен оксид сурьмы. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 14.

Процесс ведут, как в примере 12, отличие состоит в том, что катализатор содержит оксид церия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 15.

Процесс ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют катализатор состава 1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2. Процесс проводят при добавке ацетальдегида с соотношением ацетальдегид/этанол =1/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 12-15 иллюстрируют возможность использования в процессе получения бутадиена твердофазного катализатора с заявленными модифицирующими добавками.

Пример 16.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что вместо силикагеля используют носитель - оксид алюминия. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 17.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что в качестве носителя используют алюмосиликат. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 18.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что процесс ведут с катализатором без носителя. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 16-18 иллюстрируют возможность использовать различные носители или использовать катализатор без носителя.

Пример 19.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что температура реакции составляет 200°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 20.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что температура реакции составляет 400°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 21.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что соотношение ацетальдегид/этанол составляет 3/10. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 22.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что массовая скорость подачи составляет 0,1 г/г·час. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 23.

Процесс ведут, как в примере 14, отличие состоит в том, что массовая скорость подачи составляет 15 г/г·час. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 19-23 иллюстрируют возможность осуществления способа получения бутадиена в широкой области варьирования условий процесса.

Таким образом, представленные примеры подтверждают возможность осуществления способа получения бутадиена в одну стадию с достижением заявленного технического результата, заключающегося в высокой степени конверсии и высоком выходе бутадиена при стабильной работе катализатора.

1. Одностадийный способ газофазного получения бутадиена, включающий превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксиды, выбранные из группы магния, титана, циркония, тантала или ниобия, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на носитель.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,1-15 г/г·ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3):10 соответственно.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии и катализа. .
Изобретение относится к способу переработки газов и паров, содержащих от 30 до 60 ат.% углерода, а также до 70 ат.% кислорода и водорода, путем воздействия ускоренными электронами на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию, включающую целевой продукт, а оставшуюся часть смешивают с исходным газом и/или паром с получением сырьевой смеси, причем в сырьевую смесь добавляют водород, или водородсодержащие соединения углерода, или конденсируемую низкокипящую фракцию с температурой кипения ниже, чем у целевого продукта, поддерживая в реакционной смеси содержание углерода в пределах от 16 до 35 ат.%, не допуская при этом превышения содержания кислорода выше 23 ат.%.

Изобретение относится к способу разложения высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида путем смешения высококипящих побочных продуктов с перегретым водяным паром и контакта с катализатором в одно- или двухполочных реакторах при нагревании с получением изопрена, формальдегида и изобутилена, характеризующемуся тем, что жидкие высококипящие побочные продукты сначала испаряют и перегревают до температуры 300-350°С совместно с водяным паром в соотношении 1:1,0-1,2 в конвекционной части пароперегревательной печи в системе прямых труб, снабженных выносным коллектором, затем смешивают в смесителе с перегретым водяным паром до весового соотношения 1:3,0-4,0, после чего с температурой 400-450°С подаются в реактор, в надкатализаторной зоне которого расположена отбойно-распределительная решетка с общим живым сечением 15%, снабженная отверстиями 20 мм и колпачками диаметром 100 мм и высотой 80 мм.

Изобретение относится к способу получения трет-пентена(ов) и/или алкил С1-С2-трет-пентилового эфира из смесей преимущественно С5-углеводородов, содержащих как минимум трет-пентены, изопентан и примесь пентадиена(ов), и спирта С1-С2, включающему взаимодействие трет-пентена(ов) со спиртом С1-С2 на твердом кислом катализаторе и выделение продуктов ректификацией, характеризующемуся тем, что в исходной смеси проводят как минимум катализируемую изомеризацию 2-метил-1-бутена в 2-метил-2-бутен [возможно в присутствии водорода], образующуюся смесь подвергают ректификации и выводят дистиллят, содержащий преимущественно изопентан, и кубовый остаток, содержащий преимущественно 2-метил-2-бутен, часть которого предпочтительно подвергают в зоне(ах) синтеза эфира(ов) катализируемому взаимодействию со спиртом C1-C2, из образующейся смеси отгоняют дистиллят, содержащий смесь непрореагировавших С 5-углеводородов со спиртом, который далее используют для получения эфира(ов), предпочтительно возвращая в зону синтеза эфира(ов), и выводят кубовый остаток, содержащий алкил С 1-С2-трет-пентиловый эфир, который отбирают в качестве продукта и/или подвергают катализируемому разложению и с помощью ректификации и очистки от спирта выделяют смесь чистых трет-пентенов.

Изобретение относится к вариантам способа превращения оксигенированных органических соединений в углеводороды, один из которых включает стадии: (а) введения сырьевого потока синтез-газа в секцию синтеза для получения легко конвертируемых оксигенатов, (b) пропускания выходящего из указанной секции синтеза потока, содержащего легко конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза бензина, (с) пропускания выходящего из указанной секции синтеза бензина потока в сепаратор и извлечения из указанного сепаратора углеводородов, кипящих в интервале кипения бензиновой фракции, (d) смешения рециркулирующего из сепаратора потока, содержащего непрореагировавший синтез-газ и летучие углеводороды, с сырьевым потоком синтез-газа стадии (а), (е) введения сырьевого материала, содержащего трудно конвертируемые оксигенаты, в секцию синтеза стадии (а), в котором легко конвертируемые оксигенаты включают соединения, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, диметилового эфира, ацетона, пропанола, диэтилового эфира, изобутанола, пропиональдегида или их смесей, и в котором сырье, содержащее трудно конвертируемые оксигенаты, включает соединения, выбранные из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, гидроксиалдегида, глиоксаля, ацетола, уксусной кислоты, МеОАс, EtOAc, фурфурола, фурилового спирта, фенола, анизола, пирокатехина, гваякола, крезола, крезолола, эвгенола, нафтола или их смесей.

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, характеризующемуся тем, что на первой стадии сырье, содержащее, по меньшей мере, одну жирную кислоту, имеющую общее количество атомов углерода от 8 до 26, этерифицируют, по меньшей мере, одним жирным спиртом, имеющим общее количество углерода от 8 до 26, с получением сложных эфиров, на второй стадии полученные сложные эфиры гидрируют до жирных спиртов, на третьей стадии полученные жирные спирты дегидратируют до альфа-олефинов, на четвертой стадии альфа-олефины олигомеризуют в олигомеры, а на пятой стадии олигомеры гидрируют.

Изобретение относится к способу сепарации газа крекинга метанола и производства малоуглеродистого алкена полимеризационного уровня, содержащему: (1) стадию сжатия, в которой газ крекинга метанола поступает в компрессорную систему с многоступенчатым сжатием, при этом давление газа крекинга метанола, подверженного трехступенчатому или четырехступенчатому сжатию, достигает до 1,1-2,5 МПаГ; (2) стадию обезвреживания, в которой газ крекинга метанола, сжатый в стадии (1), очищается от примесей на системе обезвреживания, в результате получается рафинированный газ крекинга, при этом концентрация CO2 в газе крекинга метанола, обработанном в стадии обезвреживания, составляет менее 1 ppm, и/или общее содержание алкина составляет менее 5 ppm; (3) стадию абсорбции и сепарации, при которой рафинированный газ крекинга, полученный в стадии (2), поступает поочередно в колонну предыдущего удаления этилена, абсорбер этилена, деметанизатор и дефлегматор этилена, в результате получаются этиленовый продукт полимеризационного уровня и фракция С4 и/или тот же самый газ поступает поочередно в колонну предыдущего удаления этилена, деэтанизатор, депропанизатор и колонну ректификации пропилена, в результате получается пропиленовый продукт полимеризационного уровня и продукт С5.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока.

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию.

Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов. .

Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов. .

Изобретение относится к способу непрерывного разделения C 4-фракции (C4) экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя в колонне экстрактивной дистилляции и характеризуется тем, что в колонне экстрактивной дистилляции в продольном направлении расположена разделительная перегородка, достигающая наивысшей точки колонны, с образованием первой зоны, второй зоны и нижележащей общей зоны колонны, и головной поток (С4Н10 ), содержащий бутаны, отводят из первой зоны, головной поток (C4H8), содержащий бутены, отводят из второй зоны, а поток (С4 Н6), содержащий углеводороды из С 4-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят из нижележащей общей зоны колонны.

Изобретение относится к способу разделения сырой С 4-фракции, заключающемуся в ректификации сырой С 4-фракции, содержащей бутаны, бутены, 1,3-бутадиен и небольшие количества других углеводородов, включающих С 4-ацетилены, 1,2-бутадиен и С5-углеводороды, экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя, при этом сырую С4-фракцию подают в среднюю часть первой экстрактивной дистилляционной колонны, а селективный растворитель подают в колонну выше точки ввода сырой С 4-фракции, и парообразный боковой поток, который содержит С4-ацетилены вместе с 1,3-бутадиеном, 1,2-бутадиеном, С5-углеводородами и селективным растворителем и в котором концентрация С4-ацетиленов ниже предела саморазложения, отводят из первой экстрактивной дистилляционной колонны в точке ниже точки подачи сырой С 4-фракции, а верхний поток, содержащий компоненты сырой С4-фракции, которые в селективном растворителе менее растворимы, чем С4-ацетилены, отводят из верхней части первой экстрактивной дистилляционной колонны.

Изобретение относится к области извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракций различного происхождения, содержащих также как минимум бутены, -ацетиленовые углеводороды и возможно бутаны и в небольших количествах углеводороды С3 и C 5.

Изобретение относится к способу получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией селективным растворителем, а также к пригодной для этого установке. .

Изобретение относится к катализаторам для процесса окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты. .
Наверх