Способ получения метилен-гем-диарилоксициклопропанов
Владельцы патента RU 2440966:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения метилен-гем-диарилоксициклопропанов, которые применяют в качестве ингибиторов коррозии, а также в качестве реагентов в органическом синтезе. Способ заключается в О-алкилировании соответствующих замещенных фенолов хлорметил-гем-дихлорциклопропанами в диметилсульфооксиде в условиях микроволнового излучения в присутствии межфазного катализатора Катамин АБ и водного раствора гидрооксида натрия в течение 40 минут. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и исключает образование побочных продуктов. 1 табл.
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению метилен-гем-диарилоксициклопропанов, которые применяют в качестве ингибиторов коррозии, а также в качестве реагентов в органическом синтезе.
Известен способ получения метилен-гем-диарилоксициклопропанов путем взаимодействия замещенных фенолов с 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропанами в диметилсульфооксиде (ДМСО) при температуре 56°С в течение 5 часов, в качестве катализатора использовали триэтилбензиламмоний хлористый (ТЭБАХ) [Andrzej Jonczyk, Irena Kmiotek-Skarzynska. Two Way Reactivity of 1,1-Dichloro-2-(chloromethyl)cyclopropane in Basic Medium: A Simple Synthesis of 1,1-Bis(aryloxy)-2-methylencyclopropanes //Synthesis p.985-989].
Недостатком известного способа является низкий выход данных продуктов, т.к. в результате реакции образуется побочный продукт - замещенные фенолы, содержащие в своем составе гем-дихлорциклопропильный заместитель. Соотношение продукта и побочного продукта составляет 1:1.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения метилен-гем-диарилоксициклопропанов отличающегося высоким выходом и исключающим образование побочных продуктов.
Указанная задача решается тем, что получение метилен-гем-диарилоксициклопропанов проводят в условиях микроволнового излучения с использованием в качестве растворителя диметилсульфооксида и Катамина АБ в качестве катализатора в течение 40 минут.
Способ осуществляется следующим образом.
Катализатор - Катамин АБ - используют непосредственно готовый продукт.
Используемые в реакции хлорметил-гем-дихлорциклопропаны с количественным выходом образуются при взаимодействии аллилхлорида в хлороформе с гидрооксидом натрия. В колбу загружают аллилхлорид и межфазный катализатор - Катамин АБ в хлороформе. К смеси при нагревании до 40°С и интенсивном перемешивании прикапывают 50%-ный раствор NaOH в течение 2 часов. После чего перемешивают еще 2 часа при Т=40°С. По окончании реакции всю реакционную массу промывают водой до нейтральной реакции. Экстракт сушат над прокаленным MgSO4. После отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.
В качестве источника микроволнового излучения использовали открытую микроволновую систему на базе Microdigest MX 350. Микроволновое излучение, вырабатываемое генератором, по волноводу поступает в реакционную зону (круглодонную колбу из специального стекла), где поглощается реагентами. Регулирование мощности осуществляется в зависимости от равномерного кипения реакционной смеси. Обратный холодильник, термометр вынесены из зоны микроволнового излучения.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Катамин АБ - ТУ-9392-003-48482528-99;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- NaOH-ГОСТ 4328-77;
- Диметилсульфооксид - ТУ 6-09-3818-77;
- Сульфат магния - ГОСТ 51520-99; ТУ 2141016-32496445-00.
К замещенным фенолам и водному раствору гидрооксида натрия в диметилсульфооксиде добавляют межфазный катализатор Катамин АБ. Реакционную смесь начинают перемешивать и облучать микроволновым излучением в течение 10 минут (при этом температура в начале опыта составляет 20-25°С, которая в ходе течения процесса повышается до 55-60°С (вне зоны микроволнового излучения)). Далее прикапывают хлорметил-гем-дихлорциклопропаны в течение 15 минут. Смесь при этом интенсивно перемешивают. Через 40 минут от начала реакции синтез останавливают. По окончании реакции всю реакционную массу разбавляют водой и 3 раза экстрагируют хлороформом. Нижний органический слой промывают 20%-ным раствором гидрооксида натрия, затем - водой до нейтральной среды (рН 7), сушат свежепрокаленным сульфатом магния, хлороформ отгоняют при атмосферном давлении.
Пример 1
В колбу, соединенную при помощи перехода с механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 2,5 мл ДМСО, 1 г фенола, 1,5 г гидрооксида натрия, 5 мл воды, 0,05 г Катамина АБ. Реакционную смесь перемешивают и облучают в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sanyo EM-S1073 W, мощность 600-800 Вт» в течение 10 минут (при этом температура в начале опыта составляла 20-25°С, которая в ходе течения процесса повышалась до 55-60°С (вне зоны микроволнового излучения). Затем прикапывают 0,5 г 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропана. Реакционную массу интенсивно перемешивают при температуре 55-60°С в течение 30 минут. По окончании реакции всю реакционную массу разбавляют водой и 3 раза экстрагируют хлороформом. Нижний органический слой промывают 20%-ным раствором гидрооксида натрия, затем - водой до нейтральной среды (рН 7), сушат свежепрокаленным сульфатом магния, хлороформ отгоняют при атмосферном давлении.
Выход 1,1′-[(2-метиленциклопропан-1,1-дил)бис(окси)]дибензола - 99%.
Результаты синтезов с другими замещенными фенолами приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода метилен-гем-диарилоксициклопропанов не ниже 96% по сравнению с прототипом, где выход достигает 28%, увеличить селективность соединений, что обеспечит широкое использование их в качестве ингибиторов коррозии и реагентов в тонком органическом синтезе.
| Пример | Исходные соединения | Продукты реакции | Время, мин | Выход, % | |
| Хлорметил-гем-дихлорциклопропаны | Замещенные фенолы | Метилен-гем-диарилоксициклопропаны | |||
| 2 |
|
|
|
40 | 99 |
| 3 |
|
|
|
40 | 97 |
| 4 |
|
|
|
40 | 96 |
Способ получения метилен-гем-диарилоксициклопропанов О-алкилированием соответствующих замещенных фенолов хлорметил-гем-дихлорциклопропанами в диметилсульфооксиде, отличающийся тем, что синтез проводят в условиях микроволнового излучения в присутствии межфазного катализатора Катамин АБ и водного раствора гидрооксида натрия в течение 40 мин.
