Способ получения фторалкансульфохлоридов

Изобретение относится к процессам получения фторалкансульфохлоридов RfCHX-SO2Cl, где (Rf=F, перфторалкил СnF2n+1, n=1, …, 11; X=F, H) и может быть использовано при синтезе пестицидов, инсектицидов и других биологически активных соединений. Применение предлагаемого способа позволяет получать фторалкансульфохлориды RfCHX-SO2Cl, где (Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1,..., 11; X=F, H) в процессе взаимодействия фторзамещенного алкана со смесью Сl2 и SO2 под УФ-облучением с последующей перегонкой сырого продукта. Исходным сырьем являются соединения общей формулы (Rf-CH2X, где Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1,..., 11; X=F, H), процесс получения фторалкансульфохлоридов ведут при температуре 0-25°С в среде растворителя CCl4. В результате реакции и последующей перегонки получают чистый продукт с высоким значением выхода (более 50%). 1 табл.

 

Изобретение относится к процессам получения фторалкансульфохлоридов (Rf-CHX-SO2Cl, где Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1, …, 11; Х=F, Н) и может быть использовано при синтезе пестицидов, инсектицидов и других биологически активных соединений.

В основном фторалкансульфохлориды (Rf-CHX-SO2Cl, где Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1, …, 11; Х=F, Н) получают сульфированием галогенпроизводных соответствующих алканов сульфитом натрия по реакции Штреккера с последующей реакцией с реагентами (POCl3, PCl5, SOCl2) [B.R.Langlois Difluoromethanesulfonic acid I. An improved route to sodium difluoromethanesulfonate // J. Fluorine Chem. - 1990. - Vol 46. - P.407-421; M.V.Farrar Arylamides of Halogenated Methane- and Etane-sulphonic Acids // J. Chem. Soc. - 1960. - P.3058-3062; N.A.Boyle, W.R.Chegwidden, G.M.Blackburn A new synthesis of difluoromethanesulfonamides-a novel pharmacophore for carbonic anhydrase inhibition // Org. Biomol. Chem. - 2005 - No.3. - P.222-224]. Реакция Штреккера обычно осуществляется путем кипячения галогенида с водным раствором неорганического сульфита. Время реакции зависит от реакционной способности галогенпроизводного и составляет от 1 ч до 7 дней. Иногда применяют смешивающиеся с водой растворители, такие как спирты, гликоли, диметилформамид и т.д. Однако процесс получения дифторметансульфохлорида по реакции Штреккера имеет следующие недостатками: «жесткие» условия синтеза (высокие температуры и давления), большая продолжительность синтеза, относительно низкие выходы продукта (до 55%).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения фторорганических соединений, основанный на хлорировании бензилдифторметилсульфида в водной среде (G.G.I Moore Fluoroalkanesulfonyl Chlorides // J. Org. Chem. - 1979. - Vol.44. - №10. - P.1708-1711). Смешивают бензилдифторметилсульфид (122,6 г) с водой (300 мл) с образованием пасты. Полученную пасту охлаждают смесью сухой лед - ацетон. Затем при 0°C через пасту пропускают газообразный хлор, контролируя температуру (-5°-0°C). Отделяют нижний слой, добавляют дихлорметан, сушат над сульфатом магния. Продукт выделяют из смеси перегонкой. Выход дифторметансульфохлорида составляет 74,5 г (температура кипения 95-99°C). Основной недостаток метода - получение промежуточного продукта, бензилдифторметилсульфида. Бензилдифторметилсульфид получают смешением гидроксида натрия, диметилформамида, бензилмеркаптана и дифторхлоридметана. Смесь нагревают до 50-65°C. Затем добавляют воду, дихлорметан, отделяют органическую фракцию. Органическую фракцию промывают гидроксидом натрия и водой. Проводят дистилляцию. Указанный метод является длительным, требующим дополнительных затрат на получение промежуточного продукта.

Поэтому возникает необходимость в разработке новой технологии получения фторалкансульфохлоридов, которая бы по основным показателям не уступала предыдущему способу, однако устраняла его недостатки.

Задачей настоящего изобретения является получение фторалкансульфохлоридов (Rf-CHX-SO2Cl, где Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1, …, 11; Х=F, Н) путем фотохимического сульфохлорирования дифторзамещенных алканов с последующей перегонкой сырого продукта.

Поставленная задача решается тем, что способ получения фторалкансульфохлоридов включает процесс взаимодействия фторзамещенного алкана со смесью Cl2 и SO2 при воздействии возбуждающего электромагнитного излучения, перегонку сырого продукта, в отличие от прототипа исходным сырьем являются соединения общей формулы (Rf-CH2X, где Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1,.…, 11; Х=F, Н), а реакция происходит под действием возбуждающего электромагнитного излучения в присутствии SO2 в среде инертного растворителя или без него и позволяет достичь значение выхода фторалкансульфохлорида более 60%.

В основе предлагаемой технологии лежит реакция фотохимического сульфохлорирования дифторзамещенных алканов с последующей перегонкой сырого продукта. Перегонка позволяет устранить побочные продукты и получить на выходе чистый продукт.

Способ осуществляют следующим образом:

При взаимодействии фторалканов со смесью Cl2 и SO2 под УФ-облучением образуются фторалкансульфохлориды:

Для низших фторалкансульфохлоридов: Смесь газов пропускают через емкость с растворителем (CCl4) при УФ-облучении. Мольное соотношение компонентов RfCH2X:Cl2:SO2=1:0.5…1:1…3. Процесс продолжают в течение 1-3 часов, температура процесса получения фторалкансульфохлорида 0-25°C, затем полученный продукт переносят в установку для перегонки. Фракцию готового продукта отбирают при температуре выше 80°C.

Для высших фторалкансульфохлоридов: Смесь газов (Cl2, SO2) пропускают через емкость, в которой имеется растворитель (CCl4) и фторзамещенный алкан (RfCH2X, где Rf=CnF2n+1, n=3, …, 11; Х=F, Н) при УФ-облучении. Мольное соотношение компонентов RfCH2X:Cl2:SO2=1:0.5…1:1…3. Процесс продолжают в течение 1-3 часов, температура процесса получения фторалкансульфохлорида 0-25°C, затем полученный продукт переносят в установку для перегонки.

Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже:

Пример 1: Из газовой фазы

Газы (Cl2, SO2 и дифторзамещенный алкан) из баллонов поступают через заранее откалиброванные расходомеры в смеситель. Расход газов регулируется редукторами, которые позволяют поддерживать постоянное давление. Мольное соотношение компонентов RfCH2X:Cl2:SO2=1:0.5…1:1…3. Из расходомеров газы поступают в смеситель, представляющий собой пустотелый кварцевый цилиндр. В смеситель вмонтированы манометр (датчик давления) и термометр, которые позволяют контролировать температуру и давление газовой смеси на входе в реактор, в котором имеется растворитель (CCl4). Реактор представляет собой кварцевую трубу с внутренним диаметром 50 мм и длиной 500 мм. Реактор облучается УФ-лампой с длиной волны 254 нм, с противоположной от лампы стороны установлен отражающий экран из алюминиевой фольги, который необходим для предотвращения рассеивания излучения и его концентрации на трубе реактора. В реакторе происходит процесс фотохимического сульфохлорирования. Далее образовавшийся продукт и непрореагировавшие вещества поступают в прямой холодильник, охлажденный проточной водой. В холодильнике происходит конденсация полученного продукта. Жидкий продукт поступает через аллонж в колбу-приемник, которая установлена в ледяную баню, где поддерживается температура около 0°С, с целью снижения потерь продукта. Неконденсирующиеся хлор, сернистый ангидрид и другие побочные продукты через регулирующий кран поступают в барботажные поглотители, заполненные раствором щелочи, в которых происходит улавливание хлора, сернистого ангидрида и хлороводорода, другие газообразные побочные продукты поступают в азотную ловушку, которая представляет собой колбу, погруженную в теплоизолированную емкость, заполненную жидким азотом. В азотной ловушке поддерживается температура ниже -100°C, при этом побочные продукты переходят из газообразного состояния в твердое. Азотная ловушка соединена с атмосферой.

Процесс продолжают в течение 1-3 часов, затем жидкий, сырой продукт из колбы-приемника перегружают в одногорлую круглодонную колбу, снабженную насадкой с отводом, термометром, прямым холодильником, аллонжем и колбой-приемником. Колбу с сырым продуктом нагревают на колбонагревателе. В процессе перегонки первоначально отбирают фракцию, выкипающую в интервале температур 68-78°C. Данная фракция представляет собой хлористый сульфурил, который побочно образуется в процессе сульфохлорирования. Затем отбирают фракцию чистого продукта.

Пример 2: Из жидкой фазы

С помощью редукторов на баллонах открывают подачу газов Cl2, SO2. Регулировочными вентилями на расходомерах устанавливают расход каждого газа. Смесь газов пропускают через емкость, в которой имеется растворитель (ССl4) и фторзамещенный алкан (RfCH2X, где Rf=CnF2n+1, n=3, …, 11; X=Н, F) при УФ-облучении. Мольное соотношение компонентов RfCH2X:Cl2:SO2=1:0.5…1:1…3. Процесс продолжают в течение 1-3 часов, температура процесса получения фторалкансульфохлорида 0-25°C, затем полученный продукт переносят в установку для перегонки. В процессе перегонки первоначально отбирают фракцию, выкипающую в интервале температур 68-78°C. Данная фракция представляет собой смесь хлористый сульфурил (побочно образуется в процессе сульфохлорирования) и растворителя (CCl4). Затем отбирают фракцию чистого продукта.

В таблице 1 представлены основные показатели процесса получения фторалкансульфохлоридов.

Преимущества заявленного изобретения заключается в том, что предложенный способ прост, исключает многостадийность процесса, не требует больших трудозатрат, большого количества реактивов и позволяет получить более чистый конечный продукт со значением выхода, превышающего 50%.

Таблица 1
Основные показатели процесса получения фторалкансульфохлоридов
Субстрат Кол-во моль на 1 моль субстрата Т-ра, °C Выход*, %
Rf X Cl2 SO2
1 F F 0.5 1.5 25 56
2 F F 1 1.5 25 54
3 F F 1 2 25 50
4 F F 1 3 25 52
5 F F 1 1.5 0 46
6 F F 1 1.5 40 41
7 F H 1 1.5 25 60
8 CF3 F 1 1.5 25 53
9 CF3 H 1 1.5 25 56
10 CF3 H 0.75 2 25 55
11 CF3CF2 H 0.75 1.5 25 55
12 CF3CF2 H 1 1.5 25 53
13 CF3CF2CF2 H 1 1.5 25 50
14 CF3(CF2)6 H 1 1.5 25 34
* - в пересчете на хлор

Способ получения фторалкансульфохлоридов, включающий процесс взаимодействия фторзамещенного алкана со смесью Cl2 и SO2 при воздействии возбуждающего электромагнитного излучения, перегонку сырого продукта, отличающийся тем, что исходным сырьем являются соединения общей формулы (Rf-СН2Х, где Rf=F, перфторалкил CnF2n+1, n=1, , 11; X=F, H), а реакция происходит под действием возбуждающего электромагнитного излучения в присутствии SO2 в среде инертного растворителя или без него.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения алкилсульфохлоридов, соответствующих общей формуле CnH2n+1-m XmSO2Cl, где Х-F или Cl, n - целое число не более 4, m - не более 2n+1 окислением серосодержащих органических соединений в водной среде, отличающийся тем, что окисление серосодержащих органических соединений осуществляют раствором гипохлорита натрия путем введения его в реакционную массу, содержащую водный раствор хлористоводородной кислоты и серосодержащее соединение.

Изобретение относится к способу получения сульфонилхлоридов, которые могут быть использованы в производстве моющих средств, ионообменных смол, эластомеров, лекарственных средств, красителей, гербицидов; в качестве полупродуктов в синтезе эфиров сульфокислот; а также как мягкие алкилирующие агенты в органическом синтезе.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения перфторалкансульфофторидов, применяемых в качестве промежуточных соединений в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей, а также в качестве компонента очищающего газа, облаающего высокой скоростью травления.

Изобретение относится к способу получения перфторалкансульфофторидов (ПФАСФ), находящих применение в качестве промежуточных соединений, например, в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей, а также в качестве компонентов очищающего газа, обладающего высокой скоростью травления.

Изобретение относится к способу получения алкансульфохлоридов реакцией сульфохлорирования н-алканов состава С12-С18 под воздействием смеси газов SO2 и Cl2 при мольном соотношении 1,1:1 в присутствии органических перекисей как инициаторов процесса с широким диапазоном эффективного действия, обеспечивающих интенсификацию процесса, высокое качество продуктов реакции и упрощающих стадию инициирования.

Изобретение относится к новым замещенным бициклическим соединениям общей формулы I: R1-A-D-E-G-L-R2 (I), где R1 означает нафтил или остаток формулы: где а = 1 или 2, R3 означает Н, C2-C6 алкенил, C1-С6 алкил или C1-С6 ацил и при этом все вышеуказанные кольцевые системы и остатки незамещены или замещены при необходимости геминально, одним или несколькими, одинаковыми или различными заместителями, выбранными из группы: галоген, карбоксил, гидрокси, фенил, C1-С6 алкокси, группу формулы -(CO)b-NR4R5, где b = 0 или 1, R4 и R5 одинаковы или различны и независимо друг от друга означают водород, фенил, C1-С6 ацил, С4-C7 циклоацил, бензол C1-С6 алкил и другие диалкиламино, где алкил с 1-6 атомами углерода, А и Е одинаковы и различны и означают связь или C1-C4 алкилен, D означает -О- или остаток формулы -S(O)c- или -N(R9)-, где c = 1, 2; R9 означает H, C1-С6 алкил, L означает -О-, -NH-, и другие, G означает дважды связанный арил с 6-10 атомами углерода или дважды связанный 5-7-членный ароматический гетероцикл, содержащий до 3 гетероатомов из ряда сера, азот и/или кислород, которые могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными заместителями, R2 означает С6-С10 арил или 5-7-членный насыщенный или ароматический гетероцикл, содержащий до 3 гетероатомов из ряда сера, азот и/или кислород, незамещенный или замещенный одним или несколькими, одинаковыми или различными заместителями за исключением соединений формулы I, где R1 означает нафт-1-ил, незамещенный или замещенный в положении 3 С1, C1-C4 алкилом и в положении 4 хлором или фенилом; А и Е означают связь, D означает -О-; G означает 1,4-фенил, незамещенный или замещенный C1-С4 алкилом; L означает -О-; R2 означает СН3 и за исключением соединения м-бис-(1-нафтилокси)бензол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторангидридов сульфоновых кислот, которые находят широкое применение как биологически активные соединения и как промежуточные продукты для органического синтеза, в частности для получения фторангидридов перфторированных сульфоновых кислот электрохимическим фторированием.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трифторметансульфофторида, исходного продукта для синтеза производных трифторметансульфокислоты, используемых в тонком органическом синтезе, производстве лекарств, фунгицидов, экстрагентов, катализаторов.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения перфторалкансульфофторидов, применяемых в качестве промежуточных соединений в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей, а также в качестве компонента очищающего газа, облаающего высокой скоростью травления.

Изобретение относится к процессам получения фторалкансульфохлоридов RfCHX-SO2Cl, где и может быть использовано при синтезе пестицидов, инсектицидов и других биологически активных соединений

Наверх