Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом

Настоящее изобретение относится к боргидридному металлоценовому комплексу лантаноида, способу его получения, каталитической системе, включающей боргидридный металлоценовый комплекс, и к способу сополимеризации олефинов на этой каталитической системе. Комплекс согласно изобретению имеет следующую формулу В, причем лантаноид Ln соединен с одной молекулой лиганда, состоящей из двух циклопентадиенильных групп Cp1 и Ср2, которые соединены между собой мостиком Р формулы MR1R2, где М представляет собой элемент подгруппы IVA, такой как Si, a R1 и R2, одинаковые или разные, означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, L означает щелочной металл, такой как Li, N означает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как ТГФ, x представляет собой целое или нецелое число, больше 0, p представляет собой целое число, больше или равное 1, и у представляет собой целое число, больше или равное 0. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к металлоценовому боргидридному комплексу лантаноида, способу его получения, каталитической системе, включающей металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, к способу полимеризации по меньшей мере одного олефина при помощи такой каталитической системы.

Применение каталитических систем на основе металлоценовых комплексов галогенидов лантаноидов для сополимеризации этилена и сопряженного диена известно.

Патентный документ EP-A-1092731 указывает на применение для получения сополимеров этилена и сопряженного диена каталитической системы, содержащей

- с одной стороны, металлоорганический комплекс, представленный одной из следующих общих структурных формул A или B:

где

Ln означает металл семейства лантаноидов, который может иметь атомный номер от 57 до 71,

X означает галоген, который может быть хлором, фтором, бромом или йодом,

Cp1 и Cp2, каждый, содержит циклопентадиенильную или флуоренильную группу, замещенную или незамещенную, и P представляет собой мостик, отвечающий формуле MR1R2, где M означает элемент IVA-группы Периодической системы Менделеева, а R1 и R2 означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и

- с другой стороны, сокатализатор, который выбран из группы, содержащей магнийалкил, литийалкил, алюминийалкил или реактив Гриньяра, или который образует смесь этих компонентов.

Патентный документ WO-A-2004/035639, поданный настоящим заявителем, описывает применение для получения сополимеров этилена и бутадиена каталитической системы, содержащей

(i) металлоценовый комплекс лантаноида, представленный одной из следующих формул:

где

Ln означает металл семейства лантаноидов, который может иметь атомный номер от 57 до 71,

X означает галоген, который может быть хлором, фтором, бромом или йодом,

причем в первой формуле указанный металл Ln соединен с двумя молекулами лигандов Cp1 и Cp2, одинаковыми или разными, каждая из которых содержит флуоренильную группу, которая является замещенной или незамещенной, и

причем во второй формуле указанный металл Ln соединен с одной молекулой лиганда, состоящей из двух флуоренильных групп Cp1 и Cp2, одинаковых или разных, которые являются замещенными или незамещенными и которые соединены между собой мостиком P, отвечающим формуле MR1R2, где M означает элемент IVA-группы Периодической системы Менделеева, а R1 и R2 означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и

(ii) сокатализатор, относящийся к группе, образованной магнийалкилом, литийалкилом, алюминийалкилом, реактивом Гриньяра, или образованный из смеси этих компонентов.

Другие каталитические системы на основе моноциклопентадиенильного комплекса типа боргидрида лантаноида известны в литературе, в частности, для гомополимеризации диолефинов.

Можно, например, назвать статью D. Barbier-Baudry, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336, в которой упоминается комплекс формулы (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(ТГФ), включающий моноциклопентадиенильный лиганд, замещенный изопропильной группой (iPr), где ТГФ представляет собой тетрагидрофуран, для гомополимеризации изопрена или стирола после алкилирования сокатализатором литийорганического типа.

Позднее в статье F. Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira, D. Barbier-Baudry, Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 было раскрыто применение сходного комплекса формулы (C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(ТГФ)2, включающего пентазамещенный моноциклопентадиенильный лиганд, где nPr представляет собой н-пропильную группу, для 1,4-транс-стереоспецифической полимеризации изопрена после алкилирования сокатализатором диалкилмагниевого типа.

Можно также назвать работы M. Visseaux et al. Journal of Organometallic Chemistry, 691, (2006), pp.86-92, где описывается, что металлоцен Cp*2Nd(BH4)(ТГФ), когда он используется в сочетании с бутилэтилмагнием, даже в присутствии большого избытка ТГФ, образует очень активный катализатор для этилена и в присутствии стехиометрического количества бутилэтилмагния позволяет провести 1,4-транс-стереоспецифическую полимеризацию изопрена.

Патентный документ Китая 1286256 описывает в качестве катализатора полимеризации для получения полиметакрилатов металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, содержащий молекулу лиганда, включающую флуоренильную группу, отвечающую следующей формуле:

{[(X 1 ) 2 (R 7 )(C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 )(C 13 H 6 R 5 R 6 )]MX 2 (L) n } m ,

где

X1 означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, или фенильную группу,

X2 означает Cl, BH4, H, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] или тетрагидрофуран,

R1, R3, R4 означают H или радикал CH3,

R2 означает H,

R5, R6 означают H, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или Si(CH3)3,

R7 означает Si, C, Ge или Sn,

M означает лантаноид, иттрий или скандий,

L означает Si(CH3)3, Li(THF)4, [краун-эфир Y] или [краун-эфир Y]-2,4-эпоксигексацикл,

n означает 0 или 1, и m=1 или 2 (если m=2, n=0),

Y представляет собой одновалентный металл.

Другое недавнее направление исследований относится к металлоценовым комплексам боргидридов лантаноидов, включающим лиганд на основе двух циклопентадиенильных групп. Можно назвать, например, работы S.M. Cendrowski-Guillaume et al. Organometallics 2000, 19, 5654-5660 и Macromolecules 2003, 36, 54-60, где раскрывается применение такого металлоценового комплекса формулы (C5Me5)2Sm(BH4)(THF), где Me представляет собой метильную группу, а Sm означает самарий, для стереоспецифического катализа полимеризации ε-капролактона с раскрытием цикла.

До настоящего времени сополимеризация олефинов и сопряженных диенов с помощью металлоценовых комплексов боргидридов лантаноидов не была продемонстрирована и остается задачей, которую надо решить.

Задачей настоящего изобретения является устранение этого недостатка, и эта задача решается тем, что заявитель обнаружил, что металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, отвечающий одной из двух следующих формул A и B:

где

Ln означает лантаноид с атомным номером от 57 до 71 включительно,

причем в формуле A Ln соединен с двумя лигандами Cp1 и Cp2, каждый из которых выбран из циклопентадиенильной или флуоренильной групп, одинаковых или разных, замещенных или незамещенных, однако Cp1 и Cp2 не могут означать две флуоренильные группы,

причем в формуле B Ln соединен с одним лигандом, состоящим из двух групп Cp1 и Cp2, выбранных из циклопентадиенильной или флуоренильной групп, одинаковых или разных, замещенных или незамещенных, однако Cp1 и Cp2 не могут означать две флуоренильные группы, и которые соединены между собой мостиком P, отвечающим формуле MR1R2, где M представляет собой элемент подгруппы IVA таблицы Менделеева, и R1 и R2, одинаковые или разные, означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,

где L означает щелочной металл, выбранный из группы, образованной литием, натрием и калием,

N означает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как простой эфир,

x представляет собой целое или не целое число, большее 0,

y представляет собой целое число, больше или равное 0, и

p представляет собой целое число, равное 1 или 2,

в сочетании с сокатализатором алкилирования, выбранным из группы, образованной магнийалкилом, литийалкилом, реактивом Гриньяра и смесью литийалкила и алюминийалкила, подходит для сополимеризации олефинов, в частности для сополимеризации моноолефинов и сопряженных диенов, и еще более конкретно, для получения сополимеров этилена и бутадиена при повышенной каталитической активности.

Следует отметить, что, насколько известно заявителю, металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида согласно изобретению, отвечающий формуле A, в которой

когда y больше или равен 1, и два лиганда Cp1 и Cp2, одинаковые или разные, либо каждый образует циклопентадиенильную группу, либо образуют циклопентадиенильную или флуоренильную группы, замещенные или незамещенные, или

когда y равен 0, и два лиганда Cp1 и Cp2 образуют соответственно циклопентадиенильную группу и флуоренильную группу, замещенные или незамещенные,

а также металлоценовый комплекс, отвечающий формуле B, в которой

когда y равен 0, и два лиганда Cp1 и Cp2, одинаковые или разные, каждый образует группу, выбранную из циклопентадиенильной и флуоренильной групп, замещенных или незамещенных,

является новым и, вместе с сокатализатором алкилирования, выбранным из группы, образованной магнийалкилом, литийалкилом, реактивом Гриньяра и смесью литийалкила и алюминийалкила, в настоящее время впервые позволяет сополимеризовать различные олефины или по меньшей мере один олефин с по меньшей мере одним сопряженным диеном.

Согласно одной предпочтительной форме реализации в комплексах, отвечающих формулам A и B, p равен 1.

Указанный новый комплекс по изобретению получен способом приготовления, включающим взаимодействие соли лиганда формулы Cp1Cp2-L2 или P-Cp1Cp2-L2 и трис(боргидрида) лантаноида Ln, растворенного в указанном комплексообразующем растворителе и имеющего формулу Ln(BH4)3N3.

Согласно одному варианту реализации изобретения этот способ получения включает выливание при температуре окружающей среды указанной соли лиганда, растворенной в другом растворителе, таком как диэтиловый эфир, на указанный раствор трис(боргидрида) лантаноида, растворенного в этом другом растворителе, перемешивание раствора при температуре окружающей среды, фильтрацию перемешанного раствора, концентрирование фильтрата и/или сушку продукта, добавление при необходимости плохого растворителя в концентрат, чтобы осадить продукт.

Комплексы, которые отвечают, в частности, формуле B, мостикового типа с мостиком формулы MR1R2, в которой элемент M предпочтительно является кремнием, а R1 и R2 предпочтительно означают метильную группу и, более предпочтительно, комплексы, отвечающие формуле

где Cp1 и Cp2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных или незамещенных, и Cp2 может, кроме того, означать замещенную или незамещенную флуоренильную группу, которые не содержат щелочного металла, вместе с сокатализатором алкилирования могут с выгодой применяться в качестве катализатора полимеризации олефинов и, в частности, для сополимеризации моноолефинов и сопряженных диенов, еще более конкретно, для получения сополимеров этилена и бутадиена при хорошей каталитической активности.

Предпочтительно, чтобы в указанном комплексе Cp1 означал незамещенную циклопентадиенильную группу формулы C5H4, а Cp2 означал циклопентадиенильную группу, замещенную триметилсилильной группой формулы C5H3(Si(CH3)3).

Комплексы, которые отвечают формулам A и B, получают любыми способами, которые сами по себе известны и описаны в литературе.

Предпочтительно, указанный сокатализатор является бутилоктилмагнием.

Заявитель обнаружил, что каталитическая система на основе металлоценового комплекса, отвечающего формулам A и B, предпочтительно B', позволяет предпочтительно сополимеризовать по меньшей мере два олефина, таких как моноолефины и/или диолефины, чего не было известно в предшествующем уровне техники для каталитических систем на основе металлоценового комплекса типа боргидрида лантаноида.

Другой аспект изобретения относится к способу сополимеризации согласно изобретению по меньшей мере одного олефинового мономера, такого как моноолефин, с по меньшей мере одним диолефином, который включает взаимодействие указанной каталитической системы на основе металлоценового комплекса, отвечающего формулам A и B, предпочтительно B', в присутствии указанных мономеров, предпочтительно эта реакция проводится в суспензии или растворе, в углеводородном растворителе, таком как толуол, и при температуре от -20°C до 120°C.

Эта реакция может быть проведена при разных давлениях, составляющих предпочтительно от 1 бара до 50 бар, и также предпочтительно при предпочтительной температуре, составляющей от 20°C до 90°C.

Способ сополимеризации предпочтительно включает

(i) предварительное приготовление указанной каталитической системы вне полимеризационной среды, приводя к вступлению указанного комплекса во взаимодействие с указанным сокатализатором, затем

(ii) реакцию каталитической системы, полученной на этапе (i), в присутствии мономеров, которые нужно заполимеризовать.

Как вариант, однако следует отметить, что каталитическая система может быть образована in situ в полимеризационной среде.

Согласно одному особенно выгодному примеру реализации изобретения этот способ включает сополимеризацию этилена и бутадиена для получения сополимера этилен/бутадиен, в котором

- мольная доля звеньев бутадиена благоприятно выше 24%, еще более благоприятно, больше или равна 45%, причем

- звенья бутадиена присоединены по типу 1,2 (винильные) и в подавляющем большинстве (то есть больше или равно 87%) по типу 1,4.

Согласно одному отличительному признаку изобретения используется мольное отношение (сокатализатор/комплекс), меньше или равное 10, предпочтительно меньше или равное 5.

Выгодно, что сополимеры согласно изобретению имеют, кроме того, коэффициент полидисперсности Ip, который ниже 2,5 и, еще более выгодно, меньше или равный 2,0. Так же как молекулярные массы Mn, коэффициенты полидисперсности Ip были определены в настоящем описании с помощью стерической эксклюзионной хроматографии (см. приложение 1).

Указанные выше характеристики настоящего изобретения, а также другие будут лучше поняты после прочтения следующего описания нескольких примеров осуществления изобретения.

Для всех следующих примеров работали в атмосфере аргона и предварительно сушили применяемые растворители путем реакции с натрием с последующей отгонкой, или же на молекулярных ситах 3Å при продувке аргоном.

Все металлоценовые комплексы, синтезированные ниже, анализировали методом 1H-ЯМР в ТГФ-d8 при температуре 22°C, используя спектрометр "BRUKER DRX 300" с частотой 300 МГц.

Микроструктуру каждого сополимера, полученного в этих примерах, определяли методами 1H-ЯМР и 13C-ЯМР, описанными в приложенном дополнении 2. Для этой цели использовали спектрометр под названием "BRUKER DRX 400", с частотой 400 МГц для метода 1H-ЯМР и 100,6 МГц для метода 13C-ЯМР. Отнесение спектров проводилось с помощью зонда "QNP" 5 мм при температуре 363 K. В качестве растворителя использовали смесь тетрахлорэтилена и пердейтеробензола (объемное отношение 2:1).

1) Синтез соответствующего изобретению комплекса 1 типа боргидридного металлоцена лантаноида брутто-формулы [Me 2 SiCpFluNd(BH 4 ) 2 Li(THF)] (Ср=С 5 Н 4 ; Flu=C 13 H 8 )

a) Синтезировали соль брутто-формулы [Me2SiCpFlu]Li2(ТГФ)2 (Me, Cp и Flu означают соответственно метильную, циклопентадиенильную и флуоренильную группы).

Для этого сначала синтезировали соединение формулы [Me2Si(C5H5)(C13H8)]. При температуре окружающей среды выливали раствор [C5H5][Li] (0,98 г, 13,6 ммоль) в ТГФ (50 мл) в раствор Me2Si(C13H9)Cl (1,76 г, 6,8 ммоль) в ТГФ (50 мл). Раствор перемешивали 4 часа, затем гидролизовали насыщенным водным раствором хлорида аммония (NH4+,Cl-)sat. Органическую фазу промывали два раза 30 мл (NH4+, Cl-)sat, затем сушили над сульфатом магния. После этого растворитель выпаривали и полученное оранжевое масло сушили в вакууме в течение 8 часов. Было получено 1,82 г [Me2Si(C5H5)(C13H9)] (выход = 93%).

7,9 мл раствора BuLi (1,6 M, 12,6 ммоль) при температуре окружающей среды выливали в раствор Me2Si(C5H5)(C13H9)] (1,82 г, 6,3 ммоль) в ТГФ (100 мл). Смесь перемешивали 4 часа, затем растворитель выпаривали в вакууме. Полученный остаток три раза промывали 40 мл гептана при 0°C, затем сушили в вакууме. Было получено 2,41 г дилитиевой соли (выход 86%).

Продукт был охарактеризован посредством протонного ЯМР, его брутто-формула имеет вид [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2 (M=444,55 г·моль-1). Отнесения следующие:

1H-ЯМР (пиридин-d5, 22°C): δ = 1,20 ppm (с, 6H, Si(CH3)2), 1,58 ppm (м, 8H, β-CH2 от ТГФ), 3,63 ppm (м, 8H, α-CH2 от ТГФ), 6,65 ppm (с, 2H, C5H4), 6,95 ppm (с, 2H, C5H4), 7,07 ppm (т, JH-H=8 Гц, 2H, C13H8), 7,31 ppm (т, JH-Н=8 Гц, 2H, C13H8), 8,60 ppm (д, JH-H=8 Гц, 2H, C13H8), 8,70 ppm (д, JH-H=8 Гц, 2H, C13H8).

b) Кроме того, синтезировали боргидрид неодима формулы Nd(BH4)3(ТГФ)3, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.

c) Затем следующим образом синтезировали соединение 1 по изобретению:

при температуре окружающей среды выливали раствор соли [Me2SiCpFlu]Li2(ТГФ)2 (0,500 г, 1,1 ммоль) в ТГФ (50 мл) в раствор Nd(BH4)3(ТГФ)3 (0,456 г, 1,1 ммоль) в ТГФ (50 мл). Смесь перемешивали 12 часов, затем растворитель выпаривали в вакууме. Остаток вводили в толуол, затем суспензию фильтровали. Растворитель фильтрата выпаривали, затем твердый остаток промывали два раза 20 мл холодного пентана. Таким образом после сушки в вакууме было получено 0,55 г зеленого соединения.

Продукт был охарактеризован методом протонного ЯМР.

Реакция привела к соответствующему изобретению неодимовому комплексу 4 брутто-формулы

[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(ТГФ)] (M=539,42 г·моль-1).

Сигналы, полученные протонным ЯМР в ТГФ-d8, следующие:

1H-ЯМР (ТГФ-d8, 22°C): δ = -5,8 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); -4,1 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); -1,1 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); 0,8 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); 3,2 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); 4,7 ppm (шир., 6H, Si(CH3)2); 14 ppm (2H, шир., CH от C5H4 или C13H8); 73 ppm (оч.шир, 8H, Nd(BH4)2).

(Шир. означает широкий сигнал (пик, размытый на 1-5 ppm), а оч.шир. означает очень широкий сигнал (пик, размытый более чем на 5 ppm)).

2) Синтез соответствующего изобретению комплекса 2 типа боргидридного металлоцена лантаноида брутто-формулы [Me 2 Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH 4 )(THF)] (TMS=Si(CH 3 ) 3 ; Cp=C 5 H 3 ; Flu=C 13 H 8 )

a) Боргидрид неодима формулы Nd(BH4)3(THF)3 синтезировали, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.

b) Затем следующим образом синтезировали соединение 2 по изобретению:

при температуре окружающей среды выливали раствор [Me3Si-C5H4][Li] (1,47 г, 10 ммоль) в ТГФ (20 мл) в раствор Me2Si(C13H9)Cl (2,64 г, 10 ммоль) в ТГФ (50 мл). Смесь перемешивали 4 часа, затем раствор охлаждали до -20°C. После этого добавляли 12,7 мл раствора BuLi (1,6 М, 20 ммоль). Смесь доводили до температуры окружающей среды, после чего перемешивали в течение 12 часов.

Полученный раствор, который содержал дилитиевую соль Me2Si(3-TMS-C5H4)(C13H9) выливали затем при температуре окружающей среды в раствор Nd(BH4)3(ТГФ)3 (4,13 г, 10 ммоль) в ТГФ (50 мл). Смесь продолжали перемешивать при температуре окружающей среды в течение 12 часов, затем растворитель выпаривали в вакууме. Остаток вводили в толуол (75 мл) и белую соль удаляли фильтрацией. Растворитель фильтрата затем выпаривали. Твердую фазу промывали три раза толуолом при 0°C (40 мл). После сушки в вакууме было получено 2,60 г продукта, имевшего вид зеленого порошка.

Таким образом, реакция привела к комплексу 2, который имеет брутто-формулу

[Me 2 Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH 4 )(ТГФ)] (M=589,75 г·моль -1 )

3) Синтез соответствующего изобретению комплекса 3 типа боргидридного металлоцена лантаноида формулы Me 2 Si(S-TMS-Cp) 2 Nd(BH 4 )(ТГФ) 2 (TMS=Si(CH 3 ) 3 ; Cp=C 5 H 3 )

a) Боргидрид неодима формулы Nd(BH4)3(ТГФ)3 синтезировали, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.

b) Затем следующим образом синтезировали соединение 3 по изобретению:

Выливали 12,4 мл раствора BuLi (1,6 М, 19,8 ммоль) в раствор Me2Si(3-TMS-Cp)2 (3,29 г, 9,9 ммоль) в ТГФ (100 мл), охлажденный до 0°C. Смесь перемешивали 30 минут при 5°C, затем 6 часов при температуре окружающей среды. Этот раствор выливали затем в раствор Nd(BH4)3(ТГФ)3 (4,00 г, 9,9 ммоль) в ТГФ (100 мл). Смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов, затем ТГФ выпаривали в вакууме. Остаток вводили в толуол (75 мл) и полученную суспензию фильтровали. Фильтрат концентрировали, затем медленно охлаждали до температуры -20°C. Были образованы синие кристаллы (1,00 г).

Продукт анализировали методом протонного ЯМР. Итак, реакция привела к неодимовому комплексу 3 по изобретению брутто-формулы

[Me 2 Si(3-TMS-Cp) 2 Nd(BH 4 )(ТГФ) 2 ] (M = 634 г·моль -1 )

Сигналы, полученные по 1Н-ЯМР, и их отнесения следующие:

1H-ЯМР (пиридин-d5, 22°C): δ = -14,39 ppm (шир., C5H3); -12,65 ppm (шир., C5H3); -12,31 ppm (шир., C5H3); -11,34 ppm (шир., C5H3); -2,80 ppm (с, Si(CH3)2 мезоформа); -1,18 ppm (с, Si(CH3)2 рацемическая форма); 0,02 ppm (с, Si(CH3)2 мезоформа); 1,59 и 3,63 ppm (с, 2*8H, 2*ТГФ); 2,59 ppm (с, Si(CH3)3, рацемическая форма); 4,00 ppm (с, Si(CH3)3, мезоформа); 14,14 ppm (шир., C5H3); 20,24 ppm (шир., C5H3); 49 ppm (оч.шир., 4H, Nd(BH4)).

(Шир. означает широкий сигнал (пик, размытый на 1-5 ppm), а оч.шир. означает очень широкий сигнал (пик, размытый более чем на 5 ppm)).

4) Опыт по сополимеризации при низком давлении на комплексах 1 и 2

Комплексы 1 и 2 использовали вместе с бутилоктилмагнием (сокращенно "BOMAG") в качестве сокатализатора алкилирования для сополимеризации этилена и бутадиена. Каждую каталитическую систему 1 или 2 готовили, проводя предварительную активацию комплекса 1 или 2 сокатализатором "BOMAG", при мольном отношении (Mg сокатализатор/Nd комплекс), равном 5, причем продолжительность активации составляла 15 мин для всех опытов с 10-1 по 10-8.

Процессы полимеризации протекали в стеклянном реакторе объемом 250 мл, в 200 мл толуола при температуре 80°C и начальном давлении 4 бара. Мономеры вводили в среду в виде смеси газов, содержащей от 20% до 30% бутадиена. Были также проведены опыты, где мономерная смесь содержала 50% и 75% бутадиена. В этих случаях подача мономеров проводилась путем растворения бутадиена в растворе катализатора при низкой температуре, с последующим добавлением этилена в газообразном виде. Затем среду нагревали до температуры 80°C. Количества этилена и бутадиена определяли так, чтобы начальное давление при 80°C было около 4 бар.

Через t минут реакции полимеризацию останавливали путем охлаждения и дегазации реактора, затем сополимер получали осаждением в метаноле. После сушки получена масса m (г) полимера.

Таблица 1
Условия полимеризации (комплексы 1 и 2)
Опыт Комплекс Комплекс, мг [Nd], мкмоль·л-1 [Mg], мкмоль·л-1 %Bd
в подаче
Масса сополимера, г Длительность полимеризации
4-1 1 18,4 171 1010 20 3,13 10
4-2 1 18,6 172 1045 30 4,00 10
4-3 1 18,8 174 1055 50 3,80 20
4-4 1 19.6 182 1110 75 0,80 20
4-5 2 20,1 170 970 20 5,40 12
4-6 2 20,0 170 965 30 4,10 10
4-7 2 19,9 169 960 50 4,40 30
4-8 2 20,9 177 995 75 1,70 60
4-9 3 13,9 145 2900 5 3,3 92
Таблица 2
Активности комплексов 1 и 2 и макроструктура сополимеров
Опыт Активность
в г·моль-1·ч-1
Активность
в г·г-1·ч-1
Mn
в г·моль-1
Ip
4-1 458800 850 4450 2,01
4-2 696050 1290 6920 1,74
4-3 327100 606 8550 1,76
4-4 66050 122 2100 1,59
4-5 792200 1343 7200 1,82
4-6 725400 1230 6880 1,60
4-7 260800 442 8020 1,75
4-8 48000 81 3710 1,68
4-9 99000 155 5400 1,56
Таблица 3
Определение характеристик микроструктуры сополимеров с помощью 13C-ЯМР
Опыт % мол. звеньев Bd в подаче % мол. звеньев Bd в сополимере % мол. звеньев Bd
в присоединении 1,4 (т.е. транс)
% мол. присоединений 1,2
4-1 20 29,2 97,1 (-) 2,9
4-2 30 44,5 96,9 (98,8) 3,1
4-3 50 49,1 95,8 (98,8) 4,2
4-4 75 49,6 87,0 (-) 13,0
4-5 20 24,5 97,6 (>99) 2,4
4-6 30 39,0 96,9 (>99) 3,1
4-7 50 45,2 95,9 (>99) 4,1
4-8 75 47,2 89,7 (>99) 10,3
4-9 5 9,4 97,1 2,9

Как видно из таблицы 3, представляется, что комплексы 1 и 2 согласно изобретению позволяют получить сополимеры этилена и бутадиена, в которых звенья бутадиена присутствуют в мольной доле выше 15%, даже 45%, и всегда содержат очень высокую мольную долю присоединений по типу 1,4, больше или равную 87%.

Приложение 1

Анализ сополимеров

методом стерической эксклюзионной хроматографии

a) Для сополимеров, растворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране (ТГФ), молекулярные массы были определены методом стерической эксклюзионной хроматографии в ТГФ. Образцы впрыскивают с помощью инжектора "Waters 717" и насоса "Waters 515 HPLC" со скоростью 1 мл·мин-1 в ряд колонок "Polymer Laboratories".

Этот набор колонок, помещенный в термостатированную камеру при 45°С, состоит из

- 1 форколонка PL Gel 5 мкм,

- 2 колонки PL Gel 5 мкм Mixte C,

- 1 колонка PL Gel 5 мкм-500 Å.

Детектирование проводят с помощью рефрактометра "Waters 410".

Молекулярные массы определяли с помощью универсальной калибровки по полистирольным образцам, сертифицированным компанией "Polymer Laboratories" и с помощью двойного детектирования рефрактометром в сочетании с вискозиметрией.

Не будучи абсолютным методом, стерическая эксклюзионная хроматография позволяет оценить молекулярно-массовое распределение полимера. Исходя из имеющихся в продаже эталонных продуктов, можно определить разные среднечисловые (Mn) и средневесовые (Mw) веса и рассчитать коэффициент полидисперсности (Ip=Mw/Mn).

b) Для сополимеров, не растворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране, молекулярные массы определяли в 1,2,4-трихлорбензоле. Сначала их растворяли при высокой температуре (4 ч при 150°C), затем вводили при 150°C со скоростью 1 мл·мин-1 в хроматограф "Waters Alliance GPCV 2000", оборудованный тремя колонками "Styragel" (2 колонки "HT6E" и 1 колонка "HT2").

Детектирование проводили с помощью рефрактометра "Waters".

Молекулярные массы определяли по относительной калибровке, используя стирольные эталоны, сертифицированные "Polymer Laboratories".

1. Металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, отличающийся тем, что он имеет следующую формулу В':

где Cp1 и Ср2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, причем Ср2 может, кроме того, означать замещенную или незамещенную флуоренильную группу, и х представляет собой целое или не целое число больше 0.

2. Способ получения комплекса по п.1, отличающийся тем, что он включает реакцию соли лиганда формулы P-Cp1Cp2-L2 и раствора трис(боргидрида) лантаноида Ln, растворенного в ТГФ и имеющего формулу Nd(BH4)3(ТГФ)3, где Р представляет собой мостиковую связь Me2Si, где Cp1 и Ср2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, причем Ср2 может, кроме того, означать замещенную или незамещенную флуоренильную группу, L означает щелочной металл, выбранный из группы, образованной литием.

3. Способ получения комплекса по п.2, отличающийся тем, что он включает выливание при температуре окружающей среды указанной соли лиганда, растворенной в ТГФ, на указанный раствор трис(боргидрида) лантаноида, растворенного в ТГФ.

4. Каталитическая система, используемая для сополимеризации по меньшей мере этилена и бутадиена, содержащая, с одной стороны, металлоценовый комплекс лантаноида и, с другой стороны, бутилоктилмагний в качестве сокатализатора, отличающаяся тем, что указанный комплекс является металлоценовым комплексом боргидрида лантаноида, отвечающим формуле В:

где Ln означает неодим,
причем в формуле В лиганд соединен с Ln и состоит из двух групп Cp1 и Ср2, каждая из которых выбрана из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, или флуоренильных групп, при условии, что Cp1 и Ср2 не являются одновременно флуоренильными группами, и которые связаны между собой мостиком Р, представляющим собой мостиковую связь Me2Si,
где L означает литий,
N означает молекулу комплексообразующего растворителя ТГФ,
х представляет собой целое число, равное 1 или 2, у представляет собой целое число, равное 0 или 1, и
р представляет собой целое число, которое равно 1.

5. Способ сополимеризации по меньшей мере этилена и бутадиена, отличающийся тем, что он включает:
(i) предварительное получение каталитической системы путем проведения реакции металлоценового комплекса с бутилоктилмагнием в качестве сокатализатора, при молярном соотношении сокатализатор/комплекс, меньшем или равном 5, причем указанный комплекс представляет собой боргидридный металлоценовый комплекс лантанида, соответствующий формуле В:

где Ln означает неодим,
причем в формуле В лиганд соединен с Ln и состоит из двух групп Cp1 и Ср2, каждая из которых выбрана из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, или флуоренильных групп, при условии, что Cp1 и Ср2 не являются одновременно флуоренильными группами, которые связаны между собой мостиком Р, представляющим собой мостиковую связь Me2Si,
где L означает литий,
N означает молекулу комплексообразующего растворителя ТГФ,
x представляет собой целое число, равное 1 или 2,
у представляет собой целое число, равное 0 или 1, и
p представляет собой целое число, которое равно 1, и затем
ii) проведение реакции в суспензии или в растворе, в углеводородном растворителе, таком как толуол, при температуре от -20°С до 120°С указанной каталитической системы, полученной на этапе (i), в присутствии указанных мономеров бутадиена и этилена, которые требуется заполимеризовать.

6. Способ сополимеризации по п.5, отличающийся тем, что металлоценовый комплекс лантаноида отвечает формуле В':

где Cp1 и Ср2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, причем Ср2 может, кроме того, означать флуоренильную группу, и х представляет собой целое число, равное 1 или 2.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что Ср2 означает незамещенную флуоренильную группу формулы С13Н8, a Cp1 означает циклопентадиенильную группу, замещенную триметилсилильной группой.

8. Способ сополимеризации по п.5, отличающийся тем, что мольная доля звеньев бутадиена в указанном сополимере выше 24%.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что мольная доля звеньев бутадиена в указанном сополимере больше или равна 45%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлоценовому комплексу боргидрида лантаноида, соответствующему формуле В: где Ln обозначает указанный лантаноид с атомным номером от 57 до 71 включительно, где с лантаноидом Ln соединена одна молекула лиганда, состоящая из двух флуоренильных групп Cp1 и Ср2, одинаковых или различных, которые замещены или не замещены и которые соединены между собой мостиком Р формулы MR1R2, в которой М является элементом группы IVA Периодической системы Менделеева, a R 1 и R2, одинаковые или различные, обозначают алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, где L обозначает щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия и калия, где N обозначает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как простой эфир, где x обозначает целое или не целое число, которое выше 0 и где p является целым числом, равным 1 или 2.
Изобретение относится к способам получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном и может найти применение в промышленности синтетических каучуков при производстве цис-1,4-полидиенов.
Изобретение относится к способу получения высокоактивного катализатора (со)полимеризации бутадиена. .

Изобретение относится к разветвленным синтетическим полиизопренам, обладающим макроструктурой и микроструктурой, очень близкими к таковым натурального каучука, и способу их получения.

Изобретение относится к каталитической системе, применяемой для получения полибутадиенов, к способу получения указанной каталитической системы и к способу получения полибутадиенов с помощью указанной каталитической системы.

Изобретение относится к двухкомпонентной композиции, используемой для инициирования отверждения одного или более полимеризующихся мономеров, которые отверждаются при воздействии свободных радикалов, состоящей из одного компонента органоборан-аминного комплекса и второго компонента - изоцианата, который способен разрушать органоборан-аминный комплекс, где эквивалентное отношение азотных атомов амина к атомам бора составляет более чем от 4,0:1 до 20,0:1,0.

Изобретение относится к способу получения статистических сополимеров бутадиена и изопрена. .

Изобретение относится к усовершенствованным способам галоидирования полимеров. .

Изобретение относится к получению каучуков, в частности к способу получения бутилкаучука, который используется в производстве ездовых камер и камер форматоров-вулканизаторов.

Изобретение относится к способу получения бутилкаучука. .

Изобретение относится к области получения каучуков, а именно к способу получения бутилкаучука. .

Изобретение относится к способам полимеризации для получения полимеров с использованием реакторной системы с кипящим резервуаром и растворителей, включающих гидрофторуглероды.

Изобретение относится к конструкциям аппаратов для проведения процессов полимеризации в растворе или суспензии и может быть использовано, например, для синтеза бутилкаучука.

Изобретение относится к технологии получения бутилкаучука, применяемого для производства автомобильных камер, резинотехнических изделий, галобутилкаучука, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к новым способам полимеризации, включающим разбавители, включая фторуглеводороды, и их применение для получения полимеров с новыми распределениями последовательностей.

Изобретение относится к способу получения бутилкаучука путем полимеризации. .

Изобретение относится к металлоценовому комплексу боргидрида лантаноида, соответствующему формуле В: где Ln обозначает указанный лантаноид с атомным номером от 57 до 71 включительно, где с лантаноидом Ln соединена одна молекула лиганда, состоящая из двух флуоренильных групп Cp1 и Ср2, одинаковых или различных, которые замещены или не замещены и которые соединены между собой мостиком Р формулы MR1R2, в которой М является элементом группы IVA Периодической системы Менделеева, a R 1 и R2, одинаковые или различные, обозначают алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, где L обозначает щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия и калия, где N обозначает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как простой эфир, где x обозначает целое или не целое число, которое выше 0 и где p является целым числом, равным 1 или 2.

Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом

Наверх