Фенольная смола, способ получения, аппретирующий состав для минеральных волокон и полученные продукты

Изобретение относится к жидкой фенольной смоле, предназначенной для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон, способу получения такой смолы, аппретирующему составу на ее основе и применению такой смолы. Жидкая смола состоит, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов и имеет разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%. Смола содержит свободного формальдегида 0,3% или менее, и содержит свободного фенола 0,5% или менее, причем содержания выражены по отношению к общей массе жидкости. Технический результат - получение и применение жидкой фенольной смолы с низким содержанием свободного формальдегида и свободного фенола. 5 н. и 12 з.п. ф-лы.

 

Описание

Изобретение относится к фенольной смоле, предназначенной для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон. Упомянутую смолу получают конденсацией фенола, формальдегида и амина в присутствии основного катализатора, и она отличается низким содержанием свободного формальдегида и свободного фенола.

Изобретение относится к способу получения упомянутой смолы, составу для аппретирования минеральных волокон, содержащему вышеупомянутую смолу, и изоляционным материалам, полученным с их применением.

Изоляционные материалы на основе минеральных волокон могут быть получены исходя из волокон, полученных разными способами, например согласно известной методике внутреннего или внешнего центробежного прядения. Центрифугирование заключается во введении расплавленного материала (обычно, стекла или горной породы) в центробежное устройство, содержащее множество маленьких отверстий, при этом материал наносится на периферическую стенку устройства под действием центробежной силы, вытекая в форме волокон. На выходе из центробежного устройства волокна вытягивают и увлекают газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую скорость, к приемному устройству с целью получения слоя волокон.

Чтобы обеспечить соединение волокон между собой и дать возможность слою иметь сцепление, на волокна на выходе из центробежного устройства наносят аппретирующий состав, содержащий термоотверждаемую смолу. Слой волокон, покрытых аппретом, подвергают термообработке (при температуре выше 100°С) для того, чтобы осуществить поликонденсацию смолы и получить, таким образом, теплоизоляционный и/или звукоизоляционный материал, имеющий специфические свойства, в частности размерную стабильность, прочность на разрыв, восстановление толщины после сжатия и равномерную окраску.

Аппретирующий состав состоит из смолы, которая находится, обычно, в форме водного раствора, и добавок, таких как мочевина, силаны, минеральные масла, гидроксид аммония и сульфат аммония и вода. Чаще всего, аппретирующий состав распыляют на волокна.

Свойства аппретирующего состава зависят, большей частью, от характеристик смолы. С точки зрения применения, необходимо, чтобы аппретирующий состав имел хорошую пригодность для распыления и мог бы осаждаться на поверхность волокон для их эффективного соединения. Пригодность для распыления непосредственно связана со способностью, которой обладает смола, быть разбавленной большим количеством воды и оставаться стабильной во времени.

Способность к разбавлению характеризуют “разбавляемостью”, которую определяют как объем деионизированной воды, который при данной температуре можно добавить к единице объема водного раствора смолы до появления постоянного помутнения. Обычно, считают, что смола пригодна для использования в качестве аппрета, когда ее разбавляемость равна или больше 1000% при 20°С.

Кроме того, смола должна быть стабильной в течение заданного промежутка времени до ее использования для приготовления аппретирующего состава, который готовят, обычно, в момент применения, смешивая смолу и добавки, упомянутые перед этим. В частности, смола должна быть стабильна в течение, по меньшей мере, 8 дней при температуре порядка 12-18°С.

Смола, пригодная для использования в распыляемом аппретирующем составе, должна иметь разбавляемость больше или равную 1000% при 20°С в течение, по меньшей мере, 8 дней, предпочтительно, больше или равную 2000% (бесконечная разбавляемость).

С регламентарной точки зрения необходимо, чтобы смола рассматривалась как незагрязняющий продукт, то есть что она содержит и что она выделяет во время аппретирования или впоследствии как можно меньше соединений, рассматриваемых как способные нанести вред здоровью человека или окружающей среде.

Наиболее часто используемые термоотверждаемые смолы представляют собой фенольные смолы, принадлежащие к семейству резолов. Помимо их хорошей способности сшиваться в указанных выше температурных условиях, данные смолы очень хорошо растворимы в воде, обладают хорошим сродством к минеральным волокнам, в частности стеклянным, и являются относительно дешевыми.

Указанные смолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид/фенол, обычно, больше 1, таким образом, чтобы способствовать реакции между фенолом и формальдегидом и уменьшить остаточное содержание фенола в смоле. Остаточное содержание формальдегида и фенола в смоле остается высоким.

Известно, что для того, чтобы уменьшить остаточное количество формальдегида, надо добавить в смолу достаточное количество мочевины, которая реагирует со свободным формальдегидом, образуя карбамидо-формальдегидные конденсаты (см. ЕР 0148050 А1). Полученная смола содержит феноло-формальдегидный и карбамидо-формальдегидный конденсаты, имеет содержания свободного формальдегида и свободного фенола, выраженные по отношению к общей массе жидкости, меньше или равные 3% и 0,5% соответственно, и имеет разбавляемость водой, по меньшей мере, равную 1000%.

Если количество остаточного фенола является приемлемым, то количество остаточного формальдегида является слишком большим для того, чтобы удовлетворить современным регламентарным требованиям.

Кроме того, было констатировано, что смола не стабильна в условиях, которые создают во время обработки аппретированных волокон с целью осуществления сшивания смолы с образованием конечных изоляционных материалов. При температуре обработки, обычно, больше 100°С, в сушильном шкафу, карбамидо-формальдегидные конденсаты разлагаются и выделяют формальдегид, который увеличивает нежелательные газовые выбросы в атмосферу. Что касается формальдегида, то он может также выделяться из конечного продукта при его использовании в качестве теплоизоляционного и/или звукоизоляционного материала.

В ЕР 0480778 А1 было предложено заменить часть мочевины амином, который реагирует со свободными фенолом и формальдегидом по реакции Манниха с образованием продукта конденсации, имеющего улучшенную термическую стойкость. Содержание свободных фенола и формальдегида в данной смоле меньше или равно 0,20% и меньше или равно 3%, соответственно.

Предметом настоящего изобретения является фенольная смола, которая обладает характеристиками, достаточными для ее использования в распыляемом аппретирующем составе, и которая обладает низкой способностью производить нежелательные выбросы, в частности, которая имеет низкое содержание свободного формальдегида и свободного фенола и выделяет мало формальдегида во время ее применения.

Другим предметом изобретения является способ получения смолы, в котором не требуется применять мочевину для того, чтобы уменьшить содержание свободного формальдегида.

Предметом изобретения является также аппретирующий состав, содержащий вышеупомянутую смолу, его применение для аппретирования минеральных волокон с целью получения теплоизоляционных и/или звукоизоляционных материалов, и материалы, полученные таким образом.

Жидкая смола согласно изобретению, предназначенная для использования в аппретирующем составе для минеральных волокон, содержит, по существу, феноло-формальдегидный (Ф-Ф) (P-F) и феноло-формальдегид-аминный (Ф-Ф-А) (P-F-A) конденсаты. Смола имеет содержание свободного формальдегида меньше или равное 0,3% и содержание свободного фенола меньше или равное 0,5%, причем указанные содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

Предпочтительно, смола имеет содержание свободного формальдегида меньше или равное 0,2% от общей массы жидкости, преимущественно, меньше или равное 0,1%.

Также предпочтительно содержание свободного фенола в смоле меньше или равно 0,4%.

Смола имеет разбавляемость, измеренную при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%.

Кроме того, смола является термостойкой, так как она свободна от карбамидо-формальдегидных (К-Ф) (U-F) конденсатов, известных их способностью разлагаться под воздействием температуры. Что касается Ф-Ф-А конденсатов, то они устойчивы в вышеупомянутых условиях, в частности, они выделяют мало формальдегида, в частности, при старении конечного изоляционного материала.

Амин выбран среди первичных аминов, которые могут реагировать с альдегидом, например формальдегидом, и органическим соединением, содержащим активные атомы водорода, например, фенолом, с образованием основания Манниха. Упомянутый амин отвечает следующей общей формуле:

R-NH ₂ .

в которой R обозначает углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную или циклическую, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 6 атомов углерода.

Особенно предпочтительно, углеводородная группа R несет, по меньшей мере, один гидроксильный радикал.

Предпочтительно, первичный амин представляет собой моноэтаноламин.

Согласно изобретению после реакции конденсации фенола и формальдегида осуществляют реакцию, заключающуюся в конденсации свободного фенола и свободного формальдегида с первичным амином.

Чтобы получить смолу, такую как описанная выше, изобретение предлагает способ, который заключается в осуществлении реакции фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора в молярном соотношении формальдегид/фенол больше 1, охлаждении реакционной смеси и введении в вышеупомянутую реакционную смесь, во время охлаждения, первичного амина, который реагирует со свободными формальдегидом и фенолом по реакции Манниха. Изобретение отличается тем, что первичный амин вводят с момента начала охлаждения, и что поддерживают реакционную смесь при температуре введения в течение времени, которое изменяется от 10 до 120 минут.

Предпочтительно, фенол и формальдегид подвергают взаимодействию в молярном соотношении формальдегид/фенол, находящемся в интервале от 2 до 4, благоприятно, меньше или равном 3, до степени конверсии фенола больше или равной 93%, и начинают охлаждать реакционную смесь. Охлаждение происходит на стадии конденсации, которая соответствует смоле, еще способной быть разбавленной водой (разбавляемость больше 1000%).

Под “степенью конверсии фенола” подразумевают процентное содержание фенола, принявшего участие в реакции конденсации с формальдегидом, по отношению к исходному фенолу.

Согласно изобретению первичный амин добавляют во время охлаждения, постепенно, так как реакция с фенолом и формальдегидом является экзотермической, и температуру в момент добавления амина поддерживают в течение времени, упомянутого выше, все еще заботясь о том, чтобы разбавляемость смолы оставалась, по меньшей мере, равной 1000%.

Введение первичного амина осуществляют с момента начала охлаждения при температуре, которая может изменяться от 50 до 65°С, предпочтительно, порядка 60°С.

Стадия поддерживания температуры позволяет заставить реагировать первичный амин с почти всем количеством формальдегида, присутствующим в реакционной смеси и, как следствие, уменьшить содержание свободного формальдегида в конечной смоле до величины, меньше или равной 0,3%, благоприятно, меньше или равной 0,1%. Поддерживание при указанной температуре позволяет, кроме того, уменьшить содержание свободного фенола в смоле до величины, меньше или равной 0,5%, что особенно полезно, когда молярное соотношение формальдегид/фенол меньше 3.

Получение смолы происходит согласно температурному циклу, который содержит три стадии: стадию нагрева, первое плато температуры и стадию охлаждения.

На первой стадии формальдегид и фенол подвергают взаимодействию в присутствии основного катализатора, постепенно нагревая до температуры, находящейся в интервале от 60 до 75°С, предпочтительно, около 70°С. Молярное соотношение формальдегид/фенол больше 1, предпочтительно, изменяется от 2 до 4 и, благоприятно, меньше или равно 3.

Катализатор может быть выбран среди катализаторов, известных специалистам в данной области, например триэтиламин, оксид кальция СаО и гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, например гидроксиды натрия, калия, кальция или бария. Предпочтительным является гидроксид натрия.

Количество катализатора изменяется в интервале от 2 до 15 мас.%, по отношению к массе исходного фенола, предпочтительно, от 5 до 9% и, преимущественно, от 6 до 8%.

На второй стадии температуру реакционной смеси, которая достигнута после нагрева реакционной смеси (конец первой стадии), поддерживают до тех пор, пока степень конверсии фенола будет, по меньшей мере, равна 93%.

Третья стадия представляет собой стадию охлаждения, во время которой в реакционную смесь вводят первичный амин для того, чтобы начать реакцию с остаточным формальдегидом и остаточным фенолом и получить, таким образом, Ф-Ф-А конденсаты.

Добавление первичного амина осуществляют постепенно по причине экзотермического характера реакции, как указано перед этим, и оно может быть осуществлено, например, по 1-5 мас.% в минуту, от всего количества амина, предпочтительно, по 2-4%.

Количество первичного амина, в частности моноэтаноламина, добавляют из расчета от 0,2 до 0,7 моль амина на моль исходного фенола, предпочтительно, от 0,25 до 0,5 моль.

Время добавления первичного амина может изменяться от 10 до 120 минут, предпочтительно, от 20 до 100 минут, благоприятно, от 25 до 50 минут.

Предпочтительно, добавление первичного амина осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50 до 65°С, благоприятно, порядка 60°С.

После добавления первичного амина реализуют плато температуры, поддерживая температуру окончания введения в течение промежутка времени от 10 до 120 минут, предпочтительно, по меньшей мере, 15 минут, таким образом, чтобы довести реакцию конденсации формальдегида и фенола с первичным амином до более продвинутой стадии и уменьшить еще количества свободного формальдегида и свободного фенола, при этом разбавляемость смолы, измеренная при 20°С, должна быть сохранена, по меньшей мере, равной 1000%.

После образования Ф-Ф-А конденсатов реакционную смесь охлаждают для того, чтобы ее температура достигла приблизительно 20-25°С, и нейтрализуют ее, чтобы остановить реакции конденсации.

Обычно, реакционную смесь нейтрализуют, добавляя кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы значение рН смеси было бы меньше 8,5, предпочтительно, меньше 7, благоприятно, находилось в интервале от 4,0 до 6,0. Кислота может быть выбрана из серной, сульфаминовой, фосфорной и борной кислот. Предпочтительными являются серная кислота и сульфаминовая кислота.

Изобретение касается также аппретирующего состава, который может быть нанесен на минеральные волокна, в частности, волокна из стекла или из горных пород, а также изоляционных материалов, полученных на основе упомянутых аппретированных волокон.

Аппретирующий состав содержит фенольную смолу согласно настоящему изобретению и аппретирующие добавки.

Ввиду того, что, как указано перед этим, смола согласно изобретению имеет очень низкое содержание свободного формальдегида, меньше 0,3%, нет необходимости добавлять в аппретирующий состав мочевину, за исключением желания контролировать время застудневания при аппретировании для того, чтобы избежать возможных проблем, связанных с преждевременным застудневанием.

Обычно, аппретирующий состав согласно изобретению содержит следующие добавки, на 100 частей твердых веществ смолы и мочевины, в известных случаях:

- от 0 до 5 частей сульфата аммония, обычно, меньше 3 частей,

- от 0 до 2 частей силана, в частности аминосилана,

- от 0 до 20 частей масла, обычно, от 6 до 15 частей,

- от 0 до 20 частей гидроксида аммония (раствор с концентрацией 20 мас.%), обычно, меньше 12 частей.

Роль добавок известна и, кратко напоминая: сульфат аммония служит катализатором поликонденсации (в сушильном шкафу при нагревании) после распыления аппретирующего состава на волокна; силан является связывающим агентом между волокнами и смолой и одновременно играет роль средства, препятствующего старению; масла являются средствами, препятствующими пылеобразованию, и гидрофобными средствами; гидроксид аммония играет, в холодном состоянии, роль замедлителя поликонденсации; мочевина, как уже упоминалось, оказывает воздействие на преждевременное застудневавание.

Примеры, следующие ниже, дают возможность проиллюстрировать изобретение, никоим образом его не ограничивая.

В примерах используют следующие методы анализа:

- количество свободного фенола измерено методом газовой хроматографии, используя набивную колонку (неподвижная фаза: Carbowax 20 M) и ионизационно-пламенный детектор ИПД (FID),

- количество свободного формальдегида измерено методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)(HPLC) с пост-колоночной реакцией в условиях стандарта ASTM D 5910-96, модифицированных в том, что подвижная фаза представляет собой водный буферный раствор с рН 6,8 и что температура печки равна 90°С и что детектирование осуществляют на длине волны 420 нм.

ПРИМЕР 1

В реактор объемом 2 литра, снабженный холодильником и оборудованный системой перемешивания, вводили 378 г фенола (4 моль) и 809 г формальдегида (10 моль) в виде 37%-ного водного раствора (молярное отношение формальдегид/фенол равно 2,5) и нагревали смесь при 45°С при перемешивании.

Затем в течение 30 минут равномерно добавляли 52,7 г гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора (или 7 мас.% по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С за 30 минут и поддерживали ее в течение 80 минут так, чтобы достичь степени конверсии фенола, равной 93%.

Затем за 30 минут снижали температуру до 60°С и одновременно вводили в реакционную смесь, равномерно, 75,3 г моноэтаноламина (1,2 моль). Поддерживали температуру 60°С в течение 15 минут, охлаждали смесь до 25°С приблизительно за 30 минут и добавляли за 60 минут 15%-ный раствор сульфаминовой кислоты до тех пор, пока значение рН не становилось равно 5,0.

Смола имела внешний вид прозрачного водного состава, имевшего разбавляемость водой при 20°С больше 1000% после 8 дней хранения при 14°С и после 21 дня при 8°С.

Смола имела содержание свободного формальдегида, равное 0,06% и содержание свободного фенола, равное 0,2%, при этом содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение фенольной смолы согласно примеру 4 ЕР 0480778 А2 с применением вторичного амина.

В реактор примера 1 вводили 564,66 г фенола (6 моль) и 1217,43 г формальдегида (15 моль) в виде 37%-ного водного раствора (молярное отношение формальдегид/фенол равно 2,3) и нагревали смесь при 45°С при перемешивании.

В течение 30 минут равномерно добавляли 56,47 г гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора (или 5 мас.% по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С за 30 минут и поддерживали ее в течение 90 минут так, чтобы достичь степени конверсии фенола, равной 93%. Затем за 30 минут снижали температуру до 60°С и одновременно вводили в реакционную смесь, равномерно, 124,22 г диэтаноламина (1,2 моль). Поддерживали температуру 60°С в течение 15 минут, охлаждали смесь до 25 °С приблизительно за 30 минут и добавляли за 60 минут 25%-ный раствор серной кислоты до тех пор, пока значение рН не становилось равно 8,0-8,1.

Смола имела содержание свободного формальдегида, равное 1,0% и содержание свободного фенола, равное 1,3%, при этом содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

ПРИМЕР 3 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получение обычной фенольной смолы, свободной от мочевины.

В реактор примера 1 вводили 378 г фенола (4 моль) и 857,7 г формальдегида (12,8 моль) в виде 45%-ного водного раствора (молярное отношение формальдегид/фенол равно 3,2) и нагревали смесь при 45°С при перемешивании.

В течение 30 минут равномерно добавляли 45,36 г гидроксида натрия в виде 50%-ного водного раствора (или 6 мас.% по отношению к фенолу), затем температуру постепенно поднимали до 70°С за 30 минут и поддерживали ее в течение 90 минут так, чтобы достичь степени конверсии фенола, равной 98%.

Охлаждали смесь приблизительно до 25°С за 45 минут и добавляли за 60 минут твердую сульфаминовую кислоту до тех пор, пока значение рН не становилось равно 7,3.

Смола имела разбавляемость водой при 20°С больше 1000% после 21 дня хранения при 14°С.

Смола имела содержание свободного формальдегида, равное 5,3% и содержание свободного фенола, равное 0,41%, при этом содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

1. Жидкая смола, предназначенная для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон, состоящая, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов и имеющая разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%, отличающаяся тем, что она содержит свободного формальдегида 0,3% или менее и содержит свободного фенола 0,5% или менее, причем содержания выражены по отношению к общей массе жидкости.

2. Смола по п.1, отличающаяся тем, что она содержит свободного формальдегида 0,2% или менее от общей массы жидкости, предпочтительно 0,1% или менее.

3. Смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что амин представляет собой первичный амин формулы
R-NH₂,
в которой R обозначает углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную или циклическую, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.

4. Смола по п.3, отличающаяся тем, что углеводородная группа R несет, по меньшей мере, один гидроксильный радикал.

5. Смола по п.4, отличающаяся тем, что амин представляет собой моноэтаноламин.

6. Смола по п.1, отличающаяся тем, что она содержит свободного формальдегида 0,2% или менее, содержит фенола менее 0,4% и ее разбавляемость водой составляет 2000% или более.

7. Способ получения жидкой смолы, состоящей, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов, имеющей разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%, и содержащей свободный формальдегид 0,3% или менее и содержащей свободный фенол 0,5% или менее, причем содержания выражены по отношению к общей массе жидкости, включающий осуществление реакции фенола с формальдегидом в молярном соотношении формальдегид/фенол больше 1 в присутствии основного катализатора, охлаждение реакционной смеси и введении в вышеупомянутую реакционную смесь во время охлаждения амина, который взаимодействует со свободными формальдегидом и фенолом согласно реакции Манниха, отличающийся тем, что используют первичный амин, который вводят с момента начала охлаждения, и тем, что реакционную смесь поддерживают при температуре введения в течение промежутка времени, изменяющегося от 10 до 120 мин.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что время введения амина изменяется от 20 до 100 мин, предпочтительно от 25 до 50 мин.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что формальдегид и фенол подвергают взаимодействию при молярном соотношении формальдегид/фенол, изменяющемся в интервале от 2 до 4, предпочтительно меньше 3, и до степени конверсии фенола больше или равной 93%.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что введение первичного амина осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50 до 65°С, предпочтительно порядка 60°С.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что первичный амин отвечает общей формуле
R-NH₂,
в которой R обозначает углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную, разветвленную или циклическую, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что углеводородная группа R несет, по меньшей мере, один гидроксильный радикал.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что амин представляет собой моноэтаноламин.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что первичный амин добавляют из расчета от 0,2 до 0,7 моля на моль исходного фенола, предпочтительно от 0,25 до 0,50 моль.

15. Способ по п.7, отличающийся тем, что после охлаждения реакционную смесь нейтрализуют кислотой в количестве, достаточном для того, чтобы значение рН было бы меньше 8,5, предпочтительно меньше 7, еще лучше находилось в интервале от 4,0 до 6,0.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что кислота выбрана из серной, сульфаминовой, фосфорной и борной кислот.

17. Аппретирующий состав для минеральных волокон, содержащий жидкую смолу по одному из пп.1-6 и, необязательно, мочевину и аппретирующие добавки.

18. Изоляционный материал, в частности теплоизоляционный и/или звукоизоляционный, содержащий минеральные волокна, склеенные при помощи аппретирующего состава по п.17.

19. Применение аппретирующего состава по п.17 при изготовлении изоляционных материалов на основе минеральных волокон, в частности стеклянных волокон или волокон из горной породы.