Способ определения фенола в воздухе



Способ определения фенола в воздухе
Способ определения фенола в воздухе

 


Владельцы патента RU 2441231:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия (ГОУ ВПО ВГТА) (RU)

Изобретение относится к аналитической химии газовых и воздушных сред и может быть использовано для определения микроконцентраций фенола без предварительного концентрирования и другой многостадийной пробоподготовки. Способ определения фенола в воздухе, включающий использование пьезоэлектрического кварцевого резонатора, нанесение чувствительного покрытия на электроды, отбор пробы воздуха, инжектирование ее в поток газа-носителя, поступающего в ячейку детектирования, регистрирование изменений частоты его колебаний, определение концентраций фенола по градуировочному графику, отличается тем, что в качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки массой до 4 мкг, электрическая схема проточного детектора с пьезосенсором совмещена с компьютером, регистрирующим в режиме реального времени сигнал пьезосенсора, определяют содержание фенола при повышенном расходе потока газа-носителя 200-300 см3/мин, в качестве которого используют, например, осушенный воздух, с помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь под выходной кривой пьезосенсора во времени (хроночастотограмма) и по градуировочному графику Sпика=f(Cф) или уравнению, ему соответствующему; Sпика=a+bCф, определяют концентрацию фенола в воздухе. Техническим результатом изобретения является повышение точности определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы, снижение предела обнаружения фенола, расширение концентрационных границ градуировочной функции, воспроизводимость сигнала, снижение влияния воды на сорбцию, значительное увеличение времени эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик, а также значительная экспрессность определения. 2 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к аналитической химии газовых и воздушных сред и может быть использовано для определения микроколичеств фенола без предварительного концентрирования и другой многостадийной пробоподготовки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения фенола в воздухе с применением пьезоэлектрического кварцевого резонатора с пленочным покрытием на электродах на основе 4-аминоантипирина - пьезосенсор с 4ААП [Пат. 2117285, Россия, Сербия, МПК 6 G01N 30/00, №96124125/04; Способ определения фенола в воздухе / Кучменко Т.А., Коренман Я.И., Тривунац К.В., Раякович Л.В. Заявл. 24.12.96; опубл. 10.08.98, Бюл. №22 (ч.2) // Изобретения. - 1998. - №22 (ч.2). - C.343]. Установление концентрации фенола в воздухе проводят по величине сигнала пьезосенсора с 4-ААП и градуировочному графику (зависимость максимального сигнала пьезосенсора от концентрации фенола).

Недостатками способа являются: низкая чувствительность определения, не позволяющая надежно детектировать микроконцентрации фенола, в том числе в воздухе бытовых помещений на уровне предельно допустимой концентрации и ниже 0,001 мг/дм3 без дополнительного концентрирования; неустойчивость чувствительной пленки в потоке; длительность измерения аналитического сигнала и особенно восстановления системы для повторного измерения; гидрофильность модификатора и значительное влияние на результаты определения фенола влажности; ограниченная производительность анализа (не более 50-100 измерений без обновления чувствительной пленки, при котором необходима обязательная повторная градуировка пьезосенсора); ограниченная концентрационная область линейности градуировочной функции пьезосенсора с 4ААП, низкая воспроизводимость откликов при сорбции больших концентраций фенола; потеря полезной информации, приводящая к низкой чувствительности, за счет применения в качестве выходного аналитического сигнала максимального изменения частоты колебаний пьезосенсора, прямолинейно зависящего от концентрации фенола, но при этом не учитывающего всего количества фенола в околосенсорном пространстве и, значит, в анализируемой пробе воздуха.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения фенола в воздухе, позволяющего использовать односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, совмещенной с компьютером и управляемой программой, измерительным элементом которого является пьезосенсор с углеродными нанотрубками общей массой покрытия не более 4 мкг на обеих сторонах кристалла, обеспечивающего высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, широкий концентрационный диапазон детектирования фенола без пробоподготовки и концентрирования/разбавления, простоту работы, значительную экспрессность определения и дополнительное снижение предела обнаружения за счет использования интегрального показателя сорбции паров фенола на чувствительном слое сенсора - площади пика на выходной кривой (хроночастотограмма - зависимости отклика пьезосенсора от времени).

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения фенола в воздухе, включающем использование пьезоэлектрического кварцевого резонатора, нанесение чувствительного покрытия на электроды, отбор пробы воздуха, инжектирование ее в поток газа-носителя, поступающего в ячейку детектирования, регистрирование изменений частоты его колебаний, определение концентраций фенола по градуировочному графику, новым является то, что в качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки массой до 4 мкг, электрическая схема проточного детектора с пьезосенсором совмещена с компьютером, регистрирующим в режиме реального времени сигнал пьезосенсора, определяют содержание фенола при повышенном расходе потока газа-носителя 200-300 см3/мин, в качестве которого используют, например, осушенный воздух, с помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь под выходной кривой пьезосенсора во времени (хроночастотограмма) и по градуировочному графику Sпика=f(Cф) или уравнению, ему соответствующему: Sпика=а+bCф, определяют концентрацию фенола в воздухе.

Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы; в экспрессности (время анализа не превышает 2 минут), в высокой чувствительности детектирующего устройства, снижении предела обнаружения фенола; расширении концентрационных границ градуировочной функции, воспроизводимости сигнала, снижении влияния воды на сорбцию, в значительном увеличении времени эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик за счет подключения электрической схемы к компьютеру.

На фиг.1 представлены хроночастотограммы пьезосенсора с углеродными нанотрубками в потоке осушенного воздуха с расходом 250 (1) и 50 (2) см3/мин при сорбции 5 мкг фенола.

На фиг.2 представлены градуировочные графики для определения концентрации фенола по интегральному (площадь пика, Sпика) и абсолютному (изменение частоты, ΔFmax) сигналам пьезосенсора.

Способ определения фенола в воздухе осуществляют следующим образом.

Для определения фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций используют односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, совмещенной с компьютером и управляемой программой, измерительным элементом которой является пьезосенсор с базовой частотой колебаний 10 МГц. На обеих сторонах пьезосенсора нанесены углеродные нанотрубки любым возможным способом, например прямой синтез, ультразвуковое суспензирование и т.д. с общей массой покрытия не более 4 мкг, обеспечивающие высокую чувствительность, низкий предел обнаружения, широкий концентрационный диапазон детектирования фенола (0,001÷0,05) мг/дм3 без пробоподготовки и концентрирования/разбавления, простоту работы, значительную экспрессность определения (не более 2 мин со стадией регенерации системы). Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С.

Сенсор помещают в потоковую односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя (осушенный воздух, гелий, азот и др.) и устанавливают расход на уровне 200-300 см3/мин. Совмещают детектирующее устройство с компьютером посредством USB-порта или IC-порта, подключают программу, регистрирующую сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц) в режиме реального времени в виде хроночастотограммы (фиг.1). Хроночастотограмма позволяет отследить ход сорбции и регенерации системы, готовность к следующему измерению. Анализируемую пробу воздуха объемом 5-10 см3 вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. После прохождения фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, сорбции и десорбции фенола на поверхности пьезосенсора, изменяется частота колебаний пьезосенсора, отклик которого регистрируется компьютером. С помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь фигуры, ограниченной пиком на хроночастотограмме. Интегральный показатель при низком уровне шума системы позволяет существенно снизить предел обнаружения фенола в воздухе. Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику Sпика=f(Cф) или уравнению, ему соответствующему: Sпика=a+bCф.

Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: Sпика, eд2=f(Сф, мг/дм3) (фиг.2).

Углеродные нанотрубки образуют устойчивую каркасную структуру с развитой инертной поверхностью, плохо сорбирующей воду - основного мешающего компонента при детектировании, полностью десорбирующую фенол и другие мешающие компоненты, устойчивую в потоке большого расхода. Это приводит к существенному снижению шума в системе, увеличению времени эксплуатации пьезосенсора, снижению в связи с этим экономических затрат на анализ.

Регенерация пьезосенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10-30 с, регенерация легко контролируется по хроночастотограмме (фиг.1).

Продолжительность анализа с учетом подготовки системы составляет 5 мин, время измерения - 15-60 сек; число измерений без обновления сенсора - >1500. Не требуется дополнительной модификации пьезосенсоров углеродными нанотрубками, сенсор требует замены только при повреждении кварцевой пластины.

Способ определения фенола в воздухе поясняется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Продемонстрируем способ на примере анализа пробы воздуха после очистки с концентрацией 0,005 мг/дм3. Для модификации электродов пьезокварцевого резонатора АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяют толуольный раствор 4-аминоантипирина (4ААП). Покрытие формируют при помощи хроматографического шприца, которым отбирают по 1 мкл раствора 4ААП и наносят на обе стороны пьезосенсора. Далее пьезосенсор сушат в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С. Общая масса покрытия после удаления растворителя должна составлять 10 мкг.

Для определения фенола в воздухе используют односенсорную ячейку детектирования с электрической схемой, к которой присоединен частотомер.

Сенсор помещают в односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя с помощью компрессора (осушенный воздух) и устанавливают расход на уровне 10 см3/мин. Регистрируют сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔFmax, Гц). Анализируемую пробу воздуха объемом 5 см3, содержащим 25 мкг фенола, вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. После прохождения фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, сорбции и десорбции фенола на поверхности пьезосенсора, изменяется частота колебаний пьезосенсора, максимальный отклик которого составляет ΔFмах=7 Гц. Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику ΔFmax=f(Cф).

Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: ΔFmах, Гц=f(Сф, мг/дм3). При последующем детектировании сигнал незначительно уменьшается, по такой величине сигнала нельзя надежно определить концентрацию фенола. При этом погрешность определения составляет 40%. При увеличении расхода потока осушенного воздуха отклик пьезосенсора с пленкой 4ААП в парах фенола не отличим от уровня шумов.

Определение невозможно.

Пример 2. Для определения фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций используют односенсорную потоковую ячейку детектирования с электрической схемой, которую совмещают с компьютером и управляемой программой.

Для модификации электродов пьезокварцевого резонатора АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяют хлороформную суспензию углеродных нанотрубок (УНТ). Покрытие формируют нанесением на пьезокварцевый резонатор УНТ, например, опуская в суспензию, стабилизируемую ультразвуком. Избыток растворителя удаляют в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 40°С. Общая масса покрытия после удаления растворителя должна составлять 4 мкг.

Подготовленный сенсор помещают в потоковую односенсорную ячейку детектирования, через которую пропускают непрерывно поток газа-носителя с помощью компрессора (осушенный воздух) и устанавливают расход на уровне 240 см3/мин. Подключают программу, регистрирующую сигнал пьезосенсора (изменение частоты колебаний пьезосенсора, ΔF, Гц) в режиме реального времени в виде хроночастотограммы (фиг.1). Анализируемую пробу воздуха объемом 5 см3, содержащим 25 мкг фенола, вкалывают через клапан шприцем в поток газа-носителя. При прохождении фронта анализируемого воздуха через ячейку детектирования, происходит сорбция и десорбция фенола на поверхности пьезосенсора, при этом изменяется частота колебаний пьезосенсора, что регистрируется компьютером. С помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь фигуры, ограниченной пиком на хроночастотограмме. В отличие от традиционно применяемого сигнала - максимального отклика пьезосенсора в процессе сорбции ΔFмах, Гц - интегральный показатель при низком уровне шума системы позволяет существенно снизить предел обнаружения фенола в воздухе (табл.1). Концентрацию фенола в анализируемой пробе определяют по градуировочному графику Sпика=f(Cф) или уравнению, ему соответствующему: Sпика=а+bCф.

Градуировочный график строят по стандартным смесям фенола в координатах: Sпика, ед2=f(Cф, мг/дм3) (фиг.2). Для рассматриваемого примера максимальный отклик пьезосенсора с УНТ составляет 11 Гц, а площадь пика - 140 ед2. По градуировочному графику, построенному в координатах ΔFmax, Гц=f(C, мг/дм3), находим содержание фенола в анализируемой пробе: если применяем в качестве аналитического сигнала ΔFmax, Гц, то содержание фенола в анализируемой пробе составляет 0,004 мг/дм3 или 4,0 мкг. Погрешность определения «введено-найдено» - 20%, результат в примере 1 не приемлем.

При использовании Sпика, ед2 - 0,0048 мг/дм3 или 4,8 мкг, погрешность определения «введено-найдено» - 4%. Результат приемлем.

Регенерация пьезосенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производится осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10 с, регенерация легко контролируется по хроночастотограмме (фиг.1).

Продолжительность анализа с учетом подготовки системы составляет 2 мин, время измерения - 5 сек; число измерений без обновления массива сенсоров - 1500.

Способ осуществим.

Сравнительная характеристика определения фенола в воздухе по прототипу и заявляемому способу представлена в табл.2.

Как следует из примера, фиг.1, 2 и табл.1, 2, предлагаемый способ эффективен при определении фенола в широком диапазоне концентраций без концентрирования/разбавления пробы и позволяет повысить точность, мобильность, экономичность, снизить энергетические и временные затраты анализа.

Изменение массы покрытия на электродах пьезосенсора, природы сорбента, расхода потока газа-носителя, алгоритма обработки аналитической информации ухудшает метрологические характеристики способа, приводит к повышению предела обнаружения фенола, сужению концентрационных границ градуировочной функции, времени устойчивого функционирования пьезосенсора, увеличению мешающего влияния воды.

Предложенный способ определения фенола в воздухе позволяет снизить экономические затраты за счет многократного применения пьезосенсоров и использования энергосберегающих технологий, повысить мобильность детектирующего устройства, упростить контроль и повысить экспрессность испытаний, установить эффективность очистки воздуха, повысить точность определения концентрации фенола в воздухе на уровне микро- и макроконцентраций без предварительного концентрирования пробы, снизить время анализа, снизить предел обнаружения фенола; расширить концентрационные границы градуировочной функции, увеличить воспроизводимость сигнала, снизить влияние гидрофильности покрытия на сорбцию, значительно увеличить длительность эксплуатации пьезосенсора без изменения эксплуатационных характеристик за счет подключения электрической схемы к компьютеру, непрерывной регистрации сигнала пьезосенсора во время анализа с последующим расчетом площади под выходной кривой пьезосенсора - хроночастотограммой; использовать в качестве чувствительного покрытия пьезосенсора многослойные углеродные нанотрубки оптимальной массы, с высокой сорбционной поверхностью, устойчивостью в потоке, низкой сорбцией воды, каркасностью структуры; применить высокий расхода потока газа-носителя в интервале 200-300 см3/мин, при котором снижается сорбция большинства газов, за исключением фенола, тем самым, сохраняя селективность определения.

Таблица 1
Влияние расхода газа-носителя на аналитические возможности способа
Аналитический сигнал (АС) Расход потока, см3/мин АС Значимость АС на уровне шума Порог определения фенола, мг/дм3
ΔFмах, Гц 40 2 Не значим 0,05
Sпика, ед2 15 Не значим 0,05
ΔFмах, Гц 240 11 Значим 0,008
Sпика, ед2 140 Значим 0,001
Таблица 2
Сравнение характеристик прототипа и заявляемого способа
Характеристика Прототип Заявляемый способ
Необходимость пробоотбора + +
Пробоподготовка Для определения на уровне микросодержаний необходимо концентрирование, при определении высоких концентраций - разбавление Отсутствует
Общее время анализа, мин 15-20 мин <5 мин
Время получения АС 2-5 мин 5-15 с
Устойчивость модификатора пьезосенсора в статике Устойчиво Устойчиво
Устойчивость модификатора пьезосенсора в потоке Неустойчиво при больших расходах Устойчиво в широком диапазоне расходов
Количество измерений без обновления покрытия, шт. 50-100 >1500
Область линейности градуировочной функции для фенола, мг/дм3 0,01-0,05 0,001-0,05
Шум системы, Гц/мин До 40-70 1-2
Влияние воды Значительно, необходим контроль Незначительно
Необходимое количество измерительных элементов/год 12-20 1
Погрешность измерения 40% 4%

Способ определения фенола в воздухе, включающий использование пьезоэлектрического кварцевого резонатора, нанесение чувствительного покрытия на электроды, отбор пробы воздуха, инжектирование ее в поток газа-носителя, поступающего в ячейку детектирования, регистрирование изменений частоты его колебаний, определение концентраций фенола по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве чувствительного покрытия на обе стороны пьезоэлектрического кварцевого резонатора наносят углеродные нанотрубки массой до 4 мкг, электрическая схема проточного детектора с пьезосенсором совмещена с компьютером, регистрирующим в режиме реального времени сигнал пьезосенсора, определяют содержание фенола при повышенном расходе потока газа-носителя 200-300 см3/мин, в качестве которого используют, например, осушенный воздух, с помощью программы рассчитывают интегральный показатель сорбции фенола - площадь под выходной кривой пьезосенсора во времени (хроночастотограмма) и по градуировочному графику Sпика=f(Cф) или уравнению, ему соответствующему: Sпика=a+bCф, определяют концентрацию фенола в воздухе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к хроматографическим способам разделения смеси веществ в газовой фазе и может быть использовано для решения химико-аналитических задач. .

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к методам контроля металлоорганических соединений свинца в различных веществах. .

Изобретение относится к аналитической химии ,в частности, к жидкостной хроматографии, и может быть использовано при анализе высококипящих веществ. .

Изобретение относится к аналитической химии неорганических соединений и может быть использовано для оценки качества минеральных удобрений. Способ оценки качества азотсодержащих минеральных удобрений с использованием пьезосенсоров заключается в том, что в качестве тест-устройства используют пьезокварцевый резонатор с собственной частотой колебаний 10 МГц, электроды которого модифицируют нанесением на них из индивидуального ацетонового раствора полидиэтиленгликольсукцината так, чтобы масса пленки сорбента после удаления растворителя сушкой в сушильном шкафу при температуре 40-50°С в течение 15-20 мин составила 15-20 мкг, который помещают в закрытую ячейку детектирования статического одноканального анализатора газов и выдерживают в нем в течение 5 мин для установления стабильного нулевого сигнала. Затем в пробоотборник отбирают пробу азотсодержащего минерального удобрения массой 0,050 г, растворяют в дистиллированной воде (10 см3). Далее плотно закрывают полиуретановой пробкой, через которую вводят 1 см3 раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм3, выдерживают полученный раствор при температуре 20±1°С в течение 15 мин для насыщения газовой фазы парами аммиака. Затем отбирают шприцем через полиуретановую пробку 1 см3 равновесной газовой фазы и инжектируют ее в закрытую ячейку детектирования статического одноканального анализатора газов, фиксируют в течение 60 с изменение частоты колебаний пьезосенсора, рассчитывают аналитический сигнал - максимальное изменение частоты колебаний ΔFmax в течение 60 с ΔFmax=f(τ), и по градуировочному графику, построенному в координатах ΔFmax от концентрации ионов NH4 +(ΔFmax=f (CNH4 +, %)), определяют содержание аммиака. Причем градуировочный график строят по стандартным растворам аммиачной селитры, для удобрений, содержащих азот в разных формах, по содержанию аммонийного азота пересчитывают его содержание на общий азот, для этого полученные по градуировочному графику концентрации аммиака умножают на поправочный коэффициент 82,4. Техническим результатом является разработка способа оценки качества азотсодержащих минеральных удобрений с использованием пьезосенсоров, позволяющего оценивать качество азотсодержащих минеральных удобрений и расширить диапазон определения концентраций общего азота (1-40% мас.) с применением пьезокварцевого преобразователя с тонкопленочным покрытием, характеризующегося высокой чувствительностью, с низкими пределами обнаружения аммиака, точностью, экспрессностью и селективностью анализа, объективностью измерения и принятия решения. 2 ил., 1 табл.
Наверх