Способ обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по их признакам

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для обнаружения и идентификации химических веществ в смеси по их признакам. Способ обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по их признакам включает предварительное определение показателей признаков компонентов, подлежащих обнаружению и идентификации, и зависимостей указанных показателей от рабочих параметров во всем диапазоне возможных изменений этих параметров. Также способ включает измерение рабочих параметров и предварительное определение показателей вариации калибровочного отклика измерительного устройства во всем диапазоне возможных изменений рабочих параметров. Кроме того способ включает определение величин критических границ показателя вариации интенсивности в подмножествах значений или интервалах признаков в отсутствие каких-либо компонентов. Затем осуществляют выбор подмножеств значений или интервалов признаков, имеющих какие-либо распределения интенсивности, превышающие величину модуля критических границ интенсивности данных подмножеств значений или интервалов признаков. Далее определяют показатели центра группирования и вариации распределений интенсивности, наблюдаемых на выбранных подмножествах значений или интервалах признаков. Затем идентификацию компонентов осуществляют путем сравнения показателей центра группирования распределений интенсивности и значений показателей признаков при измеренных величинах рабочих параметров, и показателей вариации распределений интенсивности и показателей вариации калибровочного отклика при измеренных величинах рабочих параметров. При этом предварительно во всем диапазоне возможных изменений рабочих параметров и интенсивностей определяют параметры отрезков прямых, аппроксимирующих контуры или сегменты контуров калибровочных откликов измерительного устройства. Затем определяют связь между параметрами этих отрезков и видом контуров калибровочных откликов, а перед идентификацией определяют участки выбранных подмножеств значений или интервалов признаков, которые аппроксимируются отрезками прямых с заданным отклонением. По значениям параметров этих отрезков выделяют контуры компонентов смеси, которые последовательно вычитают из подмножеств значений или интервалов признаков.

Техническим результатом изобретения является повышение достоверности обнаружения и идентификации компонентов смеси. 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для обнаружения и идентификации химических веществ в смеси по их признакам.

Известен способ идентификации признаков в индексируемых данных, включающий выбор подмножества индексов, имеющего начальный и конечный индексы, расчет величины дисперсии подмножества индексов, имеющих подмножество откликов, соответствующих подмножеству индексов как гистограмма частот, сравнение величины дисперсии с дисперсией критического значения [патенты США: №6253162, опубл. 26.06.2001; №6366870, опубл. 02.04.2002; №6487523, опубл. 26.11.2002].

Основным недостатком этих технических решений является невозможность идентификации индексируемых данных с близкими значениями признаков.

Известны также способы обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по их признакам, например, подвижности ионов компонентов в газе под действием электрического поля, включающие предварительное определение показателей подвижности ионов компонентов, подлежащих обнаружению и идентификации, и зависимостей указанных показателей от рабочих параметров во всем диапазоне возможных изменений этих параметров, варьирование и измерение рабочих параметров, регистрацию распределений интенсивности ионного тока при различных значениях рабочих параметров, определение показателей центра группирования распределений интенсивности ионного тока, идентификацию компонентов путем сравнения зависимостей показателей центра группирования распределений интенсивности ионного тока при различных значениях рабочих параметров и соответствующих зависимостей показателей подвижности ионов компонентов [патенты США: №7005632, опубл. 28.02.2006, №7045776, опубл. 16.05.2006, №7119328, опубл. 10.10.2006, №7129482, опубл. 31.10.2006, №7605367, опубл. 17.07.2007. Статья: Томилов А.В., Калинин Б.А., Александров О.Е., Селезнев В.Д. Математическая обработка масс-спектра с не полностью разрешенными пиками. // Аналитика и контроль. 2008. Т.12. №3-4, С.107-112].

Основными недостатками данных технических решений являются: невозможность обнаружения и идентификации компонентов химической смеси с близкими значениями показателей подвижности ионов; малая достоверность идентификации компонентов, вследствие малых отличий для разных компонентов зависимостей показателей признака от рабочих параметров.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по такому признаку этих компонентов, как зависимость подвижности ионов компонентов в газе от напряженности электрического поля, включающий предварительное определение такого показателя признака компонентов, как местоположение их ионных пиков на спектре, определение такого показателя вариации калибровочного отклика измерительного устройства, как ширина пика на половине высоты, а также зависимостей указанных показателей от таких рабочих параметров, как амплитуда напряжения высоковольтного генератора и интенсивность ионного тока во всем диапазоне возможных изменений этих параметров, измерение рабочих параметров, регистрацию спектра, имеющего распределения интенсивности ионных токов каких-либо компонентов, последовательное выделение на спектре пиков ионного тока с учетом приборной калибровочной зависимости, идентификацию компонентов при совпадении показателей местоположения пиков на спектре с показателями признака компонентов [Капустин В.И. Патент РФ №2354963, опубл. 10.05.2009].

Основным недостатком данного технического решения является невозможность или малая достоверность обнаружения и идентификации компонентов смеси с близкими значениями показателей признака компонентов и сравнимыми значениями интенсивностей.

Этот недостаток обусловлен тем, что если компоненты имеют близкие значения показателей признака и сравнимые значения интенсивностей, то распределения смеси этих компонентов могут иметь ложные показатели центра группирования, которые с помощью известного способа могут быть ошибочно обнаружены и идентифицированы как компоненты, реально не присутствующие в смеси.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по их признакам, позволяющего повысить достоверность обнаружения и идентификации компонентов смеси.

Указанная техническая задача решается тем, что в способе обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по их признакам, включающем предварительное определение показателей признаков компонентов, подлежащих обнаружению и идентификации, и зависимостей указанных показателей от рабочих параметров во всем диапазоне возможных изменений этих параметров, измерение рабочих параметров, предварительное определение показателей вариации калибровочного отклика измерительного устройства во всем диапазоне возможных изменений рабочих параметров, определение величин критических границ показателя вариации интенсивности в подмножествах значений или интервалах признаков в отсутствие каких-либо компонентов, выбор подмножеств значений или интервалов признаков, имеющих какие-либо распределения интенсивности, превышающие величину модуля критических границ интенсивности данных подмножеств значений или интервалов признаков, определение показателей центра группирования и вариации распределений интенсивности, наблюдаемых на выбранных подмножествах значений или интервалах признаков, идентификацию компонентов путем сравнения показателей центра группирования распределений интенсивности и значений показателей признаков при измеренных величинах рабочих параметров, и показателей вариации распределений интенсивности и показателей вариации калибровочного отклика при измеренных величинах рабочих параметров, согласно заявляемому техническому решению предварительно во всем диапазоне возможных изменений рабочих параметров и интенсивностей определяют параметры отрезков прямых, аппроксимирующих контуры или сегменты контуров калибровочных откликов измерительного устройства, определяют связь между параметрами этих отрезков и видом контуров калибровочных откликов, а перед идентификацией определяют участки выбранных подмножеств значений или интервалов признаков, которые аппроксимируются отрезками прямых с заданным отклонением, по значениям параметров этих отрезков выделяют контуры компонентов смеси, которые последовательно вычитают из подмножеств значений или интервалов признаков.

Параметрами отрезков прямых, описываемых уравнением у=А+Вх, являются константы А, В и границы отрезков прямых.

Константы А, В и границы отрезков прямых выбирают таким образом, что отклонение значений интенсивностей, рассчитанных по параметрам отрезков прямых, от интенсивностей указанных участков подмножеств значений или интервалов признаков не превышает величины, равной произведению коэффициента доверительной вероятности на предварительно определяемый показатель вариации интенсивности калибровочного отклика при данных значениях показателей признаков и интенсивностей.

Показатель вариации интенсивности калибровочного отклика есть функция вариации интенсивности в отсутствие каких-либо компонентов, вариации интенсивности, обусловленной флуктуациями рабочих параметров, и вариации интенсивности, обусловленной дробовым эффектом.

Определение участков выбранных подмножеств значений или интервалов признаков, аппроксимируемых отрезками прямых, предпочтительно производить вблизи границ этих подмножеств значений или интервалов признаков.

Предварительно определяют девиации показателей признаков компонентов и показателей вариации калибровочного отклика во всем диапазоне возможных изменений всех рабочих параметров, а положительное решение об идентификации принимается, если разница между показателями центра группирования распределений интенсивности и значениями показателей признаков при измеренных величинах рабочих параметров и/или разница между показателями вариации распределений интенсивности и показателями вариации калибровочного отклика при измеренных величинах рабочих параметров не превышает половины величины девиации соответствующих показателей.

Показателями центра группирования могут являться математическое ожидание, медиана и/или мода, а показателями вариации - начальные и/или центральные моменты k-го порядка (k=2, 3, 4, …), размах вариации, размах вариации на половине интенсивности, простое или взвешенное средние линейные отклонения, коэффициент осцилляции, линейный коэффициент вариации, коэффициент вариации.

Показателями центра группирования может являться напряжение компенсации дрейфа иона компонента в газе, возникающего вследствие зависимости подвижности иона от напряженности электрического поля. В этом случае рабочими параметрами могут являться напряжение компенсации и скорость его изменения, температура, давление и состав газа, скорость потока и флуктуации скорости потока дрейфового газа, амплитуда и форма переменного периодического несимметричного по полярности напряжения.

Показателями центра группирования может являться время дрейфа иона компонента в газе, возникающего под действием электрического поля. В этом случае рабочими параметрами могут являться температура, давление и состав газа, падение напряжения вдоль пространства дрейфа, время ввода ионов в пространство дрейфа, скорость потока и флуктуации скорости потока дрейфового газа.

Показателями центра группирования может являться время хроматографического удерживания компонента. В этом случае рабочими параметрами могут являться температура, давление и состав газа, скорость потока и флуктуации скорости потока газа-носителя.

Показателями центра группирования может являться отношение массы иона компонента к его заряду. В этом случае рабочими параметрами могут являться ускоряющее напряжение, питающее напряжение электромагнита.

Аппроксимация распределения интенсивности отрезками прямых с заданным отклонением, выделение по параметрам этих отрезков контуров компонентов смеси, последовательное вычитание контуров компонентов из распределения интенсивности подмножеств значений или интервалов признаков, идентификация компонентов путем сравнения показателей центра группирования выделенных контуров и значений показателей признаков при измеренных величинах рабочих параметров, и показателей вариации выделенных контуров и показателей вариации калибровочного отклика при измеренных величинах рабочих параметров позволяет повысить достоверность обнаружения и идентификации компонентов смеси.

Преимущества настоящего изобретения подробно описаны ниже со ссылками на прилагаемые чертжи, где:

фиг.1 - суммарные распределения интенсивности, включающие функции плотности нормального распределения с одинаковыми средними квадратическими отклонениями: А) - одну функцию и остаток, Б) - две функции, В) - три функции;

фиг.2 - дрейф-спектр воздуха, содержащего пары 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), органической кислоты, выделяемой человеком, и не контролируемых микропримесей.

Рассмотрим, для примера, распределение интенсивности, представляющее собой сумму двух функций плотности нормального распределения с одинаковыми средними квадратическими отклонениями и интенсивностями и близкими значениями показателей центра группирования. На фиг.1 это распределение указано как суммарное распределение интенсивности. Для обнаружения и идентификации компонентов в прототипе определяют показатели центра группирования распределения интенсивности, например локальные максимумы, по этим локальным максимумам и ранее измеренным значениям показателей вариации калибровочного отклика (в данном случае - это среднее квадратическое отклонение) при измеренных величинах рабочих параметров выделяют контуры компонентов смеси. На фиг.1А из суммарного распределения интенсивности способом, описанным в прототипе, выделен контур компонента. Остаток распределения интенсивности после вычитания контура компонента из суммарного распределения интенсивности представляет собой два контура, имеющих показатели вариации существенно меньше, чем показатель вариации выделенного контура компонента, т.е. эти контуры не могут являться контурами каких-либо компонентов. Следовательно, идентификация компонентов с помощью известного способа в данном суммарном распределении интенсивности невозможна.

На фиг.1Б по параметрам отрезков прямых, т.е. по предлагаемому способу, выделены два контура компонентов. При этом остаток распределения интенсивности не превышает погрешности.

На фиг.1В методом подбора выделены три контура компонентов с одинаковыми средними квадратическими отклонениями. Очевидно что из суммарного распределения интенсивности можно выделить и большее количество контуров, в пределе до бесконечности. Это показывает, что предлагаемый метод имеет ограничение.

На фиг.2А приведен дрейф-спектр воздуха, содержащего ионы 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), органической кислоты, выделяемой человеком, и микропримесей фоновых веществ. Предварительно было определено, что: контуры распределений калибровочных откликов измерительного устройства существенно не отличаются от функции плотности нормального распределения со средними квадратическими отклонениями σ; боковые сегменты этих контуров аппроксимируются отрезками прямых в диапазоне 0.85 σ; основание контура, определенное как отрезок между точками пересечения прямых, описываемых уравнением y=A+Bx, и осью абсцисс равно 4σ; математическое ожидание, медиана и мода калибровочных откликов совпадают и находятся посредине этого отрезка; σ калибровочных откликов изменяется от 0.32 В при U_с=5 В до 0.54 В при U_с=10 В. С использованием предварительно полученных данных вблизи границ дрейф-спектра (фиг.2А) были выделены контуры компонентов и вычтены из дрейф-спектра (фиг.2Б). Далее из остатка 1 вблизи границ были выделены и вычтены контуры компонентов (фиг.2В). Затем из остатка 2 были выделены контуры двух компонентов (фиг.2Г). По предварительно определенным значениям напряжений компенсации дрейфа ионов компонентов в газе, возникающего вследствие зависимости подвижности иона от напряженности электрического поля, выделенные контуры были идентифицированы как ТНТ, органическая кислота и микропримеси фоновых веществ.

Реализация предлагаемого технического решения представляет собой простую техническую задачу, так как может быть выполнена на оборудовании, используемом в прототипе. Требуется лишь модернизация программы обработки распределения интенсивности.

1. Способ обнаружения и идентификации компонентов химической смеси по их признакам, включающий предварительное определение показателей признаков компонентов, подлежащих обнаружению и идентификации, и зависимостей указанных показателей от рабочих параметров во всем диапазоне возможных изменений этих параметров, измерение рабочих параметров, предварительное определение показателей вариации калибровочного отклика измерительного устройства во всем диапазоне возможных изменений рабочих параметров, определение величин критических границ показателя вариации интенсивности в подмножествах значений или интервалах признаков в отсутствии каких-либо компонентов, выбор подмножеств значений или интервалов признаков, имеющих какие-либо распределения интенсивности, превышающие величину модуля критических границ интенсивности данных подмножеств значений или интервалов признаков, определение показателей центра группирования и вариации распределений интенсивности, наблюдаемых на выбранных подмножествах значений или интервалах признаков, идентификацию компонентов путем сравнения показателей центра группирования распределений интенсивности и значений показателей признаков при измеренных величинах рабочих параметров, и показателей вариации распределений интенсивности и показателей вариации калибровочного отклика при измеренных величинах рабочих параметров, отличающийся тем, что предварительно во всем диапазоне возможных изменений рабочих параметров и интенсивностей определяют параметры отрезков прямых, аппроксимирующих контуры или сегменты контуров калибровочных откликов измерительного устройства, определяют связь между параметрами этих отрезков и видом контуров калибровочных откликов, а перед идентификацией определяют участки выбранных подмножеств значений или интервалов признаков, которые аппроксимируются отрезками прямых с заданным отклонением, по значениям параметров этих отрезков выделяют контуры компонентов смеси, которые последовательно вычитают из подмножеств значений или интервалов признаков.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что параметрами отрезков прямых, описываемых уравнением y=A+Bx, являются константы А, В и границы отрезков прямых.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что константы А, В и границы отрезков прямых выбирают таким образом, что отклонение значений интенсивностей, рассчитанных по параметрам отрезков прямых, от интенсивностей указанных участков подмножеств значений или интервалов признаков не превышает величины, равной произведению коэффициента доверительной вероятности на предварительно определяемый показатель вариации интенсивности калибровочного отклика при данных значениях показателей признаков и интенсивностей.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что показатель вариации интенсивности калибровочного отклика есть функция вариации интенсивности в отсутствии каких-либо компонентов, вариации интенсивности, обусловленной флуктуациями рабочих параметров, и вариации интенсивности, обусловленной дробовым эффектом.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что определение участков выбранных подмножеств значений или интервалов признаков, аппроксимируемых отрезками прямых, предпочтительно производить вблизи границ подмножеств значений или интервалов признаков.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно определяют девиации показателей признаков компонентов и показателей вариации калибровочного отклика во всем диапазоне возможных изменений всех рабочих параметров, а положительное решение об идентификации принимается, если разница между показателями центра группирования распределений интенсивности и значениями показателей признаков при измеренных величинах рабочих параметров и/или разница между показателями вариации распределений интенсивности и показателями вариации калибровочного отклика при измеренных величинах рабочих параметров не превышает половины величины девиации соответствующих показателей.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что показателями центра группирования могут являться математическое ожидание, медиана и/или мода, а показателями вариации - начальные и/или центральные моменты k-го порядка (k=2, 3, 4, …), размах вариации, размах вариации на половине интенсивности, простое или взвешенное средние линейные отклонения, коэффициент осцилляции, линейный коэффициент вариации, коэффициент вариации.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что показателями центра группирования может являться напряжение компенсации дрейфа иона компонента в газе, возникающего вследствие зависимости подвижности иона от напряженности электрического поля.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что рабочими параметрами могут являться напряжение компенсации и скорость его изменения, температура, давление и состав газа, скорость потока и флуктуации скорости потока дрейфового газа, амплитуда и форма переменного периодического несимметричного по полярности напряжения.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что показателями центра группирования может являться время дрейфа иона компонента в газе, возникающего под действием электрического поля.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что рабочими параметрами могут являться температура, давление и состав газа, падение напряжения вдоль пространства дрейфа, время ввода ионов в пространство дрейфа, скорость потока и флуктуации скорости потока дрейфового газа.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что показателем центра группирования может являться время хроматографического удерживания компонента.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что рабочими параметрами могут являться температура, давление и состав газа, скорость потока и флуктуации скорости потока газа-носителя.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что показателями центра группирования может являться отношение массы иона компонента к его заряду.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что рабочими параметрами в зависимости от типа масс-спектрометра могут являться ускоряющее напряжение, питающее напряжение электромагнита.