Способ получения фенола, ацетона, -метилстирола и установка для его осуществления

Способ получения фенола, ацетона, -метилстирола и установка для его осуществления (RU 2442769):


Авторы патента:

Рамазанов Кенже Рамазанович (RU)


Вледельцы патента:

Рамазанов Кенже Рамазанович (RU)


Похожие патенты:

Способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока

Способ очистки ацетона

Изобретение относится к способу очистки ацетона, получаемого совместно с фенолом при разложении гидроперекиси кумола

Способ очистки ацетона-сырца

Изобретение относится к способу очистки ацетона-сырца, получаемого совместно с фенолом при разложении гидроперикиси кумола

Способ переработки углекарбонатного минерального сырья

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция

Способ алкилирования ароматических соединений

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB

Способ получения фенола и кетона из гидропероксида алкилароматического углеводорода (варианты)

Изобретение относится к способу получения фенола и кетона из гидропероксида ароматического углеводорода путем его разложения (варианты)

Совмещенный способ получения дифенола а из гидропероксида кумена

Изобретение относится к способу получения дифенола А, который используют при получении поликарбонатных смол
Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона из раствора гидроперекиси кумола в присутствии гетерогенного кислотного катализатора

Способ разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока

Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6

Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6

Способ получения фенола и кетона из гидропероксида алкилароматического углеводорода (варианты)

Изобретение относится к способу получения фенола и кетона из гидропероксида ароматического углеводорода путем его разложения (варианты)
Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона из раствора гидроперекиси кумола в присутствии гетерогенного кислотного катализатора

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и α-метилстирола, а также к установке для его осуществления. Способ заключается в разложении гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола, входящих в состав технического гипериза, в среде растворителя в присутствии твердого гетерогенного катализатора методом каталитической дистилляции в непрерывном изотермическом режиме при температуре кипения растворителя и при рециркуляции растворителя, при этом в качестве твердого гетерогенного катализатора используют гетерополикислоту H3PW12O40 или цезийзамещенную соль гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40, нанесенные на диоксид кремния, а в качестве растворителя используют ацетон. При этом в качестве носителя используют мезопористый диоксид кремния, марки МСМ-41, а разложение гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола проводят в две стадии, на первой из которых осуществляют разложение гидропероксида кумола с выделением фенола и ацетона, на второй - диметилфенилкарбинола с выделением α-метилстирола, при этом мезопористый диоксид кремния и гетерополикислоту или цезийзамещенную соль гетерополикислоты используют при следующем соотношении компонентов, масс.%:

гетерополикислота - 10÷50 диоксид кремния - остальное,

или

цезийзамещенная соль гетерополикислоты - 10÷20 диоксид кремния - остальное.

Способ позволяет осуществить разложение гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола со 100% конверсией и 100% селективностью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.


 

Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к совместному получению фенола, ацетона, α-метилстирола кумольным методом.

Широко известный кумольный метод Кружалова производства фенола и ацетона занимает одно из первых мест среди оригинальных промышленных процессов XX столетия и до сих пор остается доминирующим образцом среди химических технологии (Кружалов Б.Д., Голованеко Б.И. - М.: Госхимиздат, 1963), и более 90% фенола в мире производится этим методом.

Кумольный процесс получения фенола и ацетона состоит из трех основных стадий: алкилирование бензола в кумол, окисление кумола в гидропероксид кумола (ГПК) и разложение ГПК на фенол и ацетон. На стадии окисления получают технический гидропероксид кумола или технический гипериз, содержащий ГПК 88-91%, кумола 1-3%, диметилфенилкарбинола (ДМФК) не более 7% и ацетофенона не более 1% масс. На стадии разложения технического гипериза используют гомогенный катализатор серную кислоту. В присутствии серной кислоты кроме фенола и ацетона образуются более 300 видов органических примесей, которые снижают как качество целевых продуктов фенола и ацетона, так и приводят к образованию не утилизируемого органического отхода, что существенно увеличивают расходный коэффициент ГПК на тонну фенола. В присутствии серной кислоты часть ДМФК расщепляется на ценный продукт α-метилстирол и воду, a другая часть ДМФК реагирует с ГПК, фенолом с образованием тяжелых побочных продуктов (дикумилпероксида, кумилфенола и др.), а из α-метилстирола образуются высококипящие димеры и др., т.е. компоненты так называемой фенольной смолы. В классическом варианте процесса одностадийного сернокислотного разложения технического гипериза выход фенольной смолы остается значительным и составляет до 200 кг/т фенола.

Известны способы получения фенола и ацетона в рамках кумольного метода Кружалова (Патенты RU №№2265586, 2068404, 2121477, 2108318, 2114816), где для повышения селективности разложения технического гипериза серной кислотой на фенол и ацетон и увеличения степени конверсии ДМФК в α-метилстирол или снижения выхода фенольной смолы процесс разложения технического гипериза осуществляют в две стадии.

Известен также способ (заявка на изобретение JP 2000-344698), согласно которому осуществляют эффективное разложения ГПК и ДМФК, входящих в состав технического гипериза, в две стадии, на первой из которых при разложении ГПК в основном образуется фенол и ацетон, а на второй из дикумилпероксида и остаточного ГПК образуется α-метилстирол, фенол и ацетон. Первую стадию осуществляют при 55-90°С, а вторую - при 55-120°С в среде ацетона в присутствии растворенной в ацетоне гетерополикислоты H3PW12O40 с содержанием 20-300 ppm (JP 200-344698, опубл. 12.12.2000). Для двухстадийного разложения технического гипериза с использованием гомогенного катализатора (серная кислота, гетерополикислоты и др.) декларирумый выход отхода - фенольной смолы составляет 25-100 кг/т фенола.

Однако в промышленных условиях двухстадийного разложения технического гипериза выход фенольной смолы значительно выше. К тому же снижение выхода фенольной смолы достигается усложнением технологии разложения технического гипериза за счет введения дополнительного оборудования для безопасного ведения процесса. Существенными недостатками как классического, так и современного двухстадийного варианта разложения технического гипериза являются использование гомогенного катализатора серной кислоты или гетерополикислоты с низкой селективностью, как следствие, образование органического отхода - фенольной смолы и коррозия оборудования, необходимость нейтрализации серной кислоты реакционной массы разложения с образованием в значительном количестве экологически опасных сточных вод.

Альтернативой гомогенному катализатору серной кислоты с льюисовской кислотностью разложения ГПК на фенол и ацетон с точки зрения активности и селективности, экологической безопасности, легкости разделения продуктов реакции и простоты регенерации являются твердые катализаторы с бренстедовской кислотностью. Среди твердых катализаторов наиболее эффективными являются гетерополикислоты или цезийзамещенные гетерополикислоты с полианионом Кеггина, которые обладают чисто бренстедовской кислотностью и высокой термостабильностью и относятся к новому поколению, так называемых «зеленых» катализаторов. Высокая эффективность гетерополикислот как катализаторов обусловлена их сильной бренстедовской кислотностью, превышающей кислотность минеральных кислот и традиционных твердых катализаторов. Это дает возможность проводить каталитический процесс при более низкой концентрации катализатора и/или более низкой температуре, что способствует повышению селективности процесса. Кроме того, благодаря инертности полианиона гетерополикислоты не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот, в частности серной кислоты. В частности, додеканвольфрамофосфорная кислота H3PW12O40 обладает наивысшей бренстедовой кислотностью, выше, чем 100%-ная серная кислота. Среди солей цезийзамещенной гетерополикислоты (Cs)mH3-mPW12O40 (число атомов цезия 0≤m≤3) чрезвычайно высокой каталитической активностью и селективностью с кристаллической структурой полианиона Кеггина обладает Cs2,5H0,5PW12O40 или сокращенно Cs2,5 с числом атомов цезия m=2,5. Каталитическая активность Cs2.5 более чем в 10 раз превышает активность цеолитов и в 3 раза выше активности исходной гетерополикислоты. Высокая активность Cs2,5 обусловлена высокой поверхностной бренстедовой кислотностью благодаря большой площади поверхности 150÷200 м2/г. Поверхность Cs2,5 является гидрофобной, не растворяется в жидкостях любого типа. Гетерополикислоты и их соединения с металлами используются в качестве гомогенных и гетерогенных (массивных и нанесенных) катализаторов. Гетерогенные катализаторы обладают высокой каталитической активностью в низкотемпературных реакциях. Для практических целей используют твердые гетерогенные катализаторы на инертных носителях с неповрежденной структурой полианиона Кеггина, полученные путем пропитки (20÷50)% масс. гетерополикислотой или нанесением Cs2,5 по специальной методике. В качестве пористых инертных носителей применяют глину К-10, мезопористый диоксид кремния МСМ-41 и др. и получают, например, катализаторы с формулой 20% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41 или 20% (масс.) Cs2,5H0,5PW12O40/МСМ - 41.

Известен способ и устройство получения фенола и ацетона, где в качестве твердого гетерогенного катализатора используют или гетерополикислоту H3PW12O40 (R.Selvin et al. / Applied Catalysis A: General 219, 2001, 125-129) или цезийзамещенную соль гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40 (Makoto Misono / Chem. Commun., 2001, 1141-1152; G.D.Yadav, N.S.Asthana / Applied Catalysis A: General 244, 2003, 341-357), нанесенные на мезопористый носитель МСМ-41. Разложение ГПК проводят в реакторе периодического действия в среде кумола в качестве растворителя при температуре 30-50°С. С увеличением температуры возрастает скорость разложения ГПК, к примеру, при температуре 30°С ГПК разлагается в течение 5 минут со 100% конверсией и 100% селективностью исключительно на фенол и ацетон в присутствии H3PW12O40, нанесенная на инертный носитель. Реактор периодического действия представляет собой цилиндрический стеклянный сосуд с плоским дном объемом 50-100 мл, снабженный дефлегматором и магнитной или турбинной мешалкой. Реактор помещают в термостат для поддержания постоянной температуры. Для опытов используют ГПК с содержанием основного вещества 100%. В реактор загружают кумол, ГПК, катализатор и систему перемешивают со скоростью 800 об/мин. Типичная реакционная смесь состоит из 13 ммоль или 1,976 г ГПК в кумоле с общим объемом жидкости в реакторе 25 мл. В реакторе периодического действия получено максимальное содержание фенола 5% в реакционной массе разложения.

Известно использование в качестве катализатора разложения ГПК и ДМФК, входящих в состав технического гипериза, с получением фенола, ацетона и α-метилстирола цезийзамещенной соли гетерополикислоты (Cs)mH3-mPW12O40 (число атомов цезия 0≤m≤3), нанесенной на мезопористый диоксид кремния марки МСМ-41 (заявка на изобретение US 2008/0188694). При этом диоксид кремния марки МСМ-41 и (Cs)mH3-mPW12O40 (число атомов цезия 0≤m≤3) используют, в том числе, при соотношении (масс.%): соль 10-20, диоксид кремния - остальное. Разложение ГПК и ДМФК, входящих в состав технического гипериза, проводят в тестовом режиме для проверки активности и селективности катализатора цезийзамещенной соли гетерополикислоты (Cs)mH3-mPW12O40 (число атомов цезия 0≤m≤3), нанесенной на мезопористый диоксид кремния марки МСМ-41. К примеру, процесс разложения технического гипериза проводят в стеклянном сосуде объемом 50 см3 при перемешивании смеси 4 грамм катализатора и 4 грамм технического гипериза и 36 см3 эквимолярной смеси фенола и ацетона 1:1 при перемешивании в течение 25 минут и температуре 50-70°С.

Несомненным достоинством и преимуществом описанных известных технических решений является разложение гидропероксида кумола со 100% конверсией и 100% избирательностью исключительно на фенол и ацетон в присутствии гетерополикислоты H3PW12O40 или ее цезийзамещенной соли Cs2,5H0,5PW12O40 на носителе МСМ-41, при этом других продуктов реакции и примесей не образуются.

К недостаткам известных технических решений относятся: несовершенство аппаратурного оформления; использование устройства периодического действия; постоянный контакт катализатора с фенолом, который приводит постепенно к дезактивации активных центров катализатора; отсутствие условий вывода фенола из реакционной зоны; использование в качестве растворителя кумола с высокой температурой кипения или фенола и ацетона в эквимолекулярной смеси 1:1, а в качестве сырья 100% ГПК и получение реакционной массы разложения с низким содержанием фенола.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ получения фенола, ацетона, α-метилстирола путем разложения ГПК и ДМФК, входящих в состав технического гипериза, в присутствии твердого гетерогенного катализатора, в качестве которого может быть использована гетерополикислота H3PW12O40, нанесенная на диоксид кремния или силикагель, в среде растворителя-ацетона под действием температуры (заявка на изобретение US 2002/0058845). При этом разложение проводят методом каталитической дистилляции в непрерывном изотермическом режиме при температуре кипения ацетона 56,3°С при рециркуляции растворителя. Растворитель используют в количестве, достаточном для уменьшения образования высококипящих побочных продуктов и поддержания изотермического режима процесса. Известный способ позволяет осуществить процесс с конверсией исходных реагентов 100% при минимальном образовании высококипящих побочных продуктов, высоком выходе целевых продуктов и низких капитальных затратах.

Наиболее близким к заявляемому устройству является установка разложения технического гипериза (заявка на изобретение US 2002/0058845) для получения фенола, ацетона и α-метилстирола, включающая один реакционно-ректификационный блок, содержащий твердый гетерогенный катализатор, ректификационную колонну, имеющая кубовую часть, и снабженную двумя выходами и входом для рециркуляции ацетона и подачи технического гипериза с растворителем, при этом ректификационная колонна снабжена нагревателем и соединена с дефлегматором. При этом катализатор расположен в кубовой части ректификационной колонны для смачивания катализаторного слоя кубовой жидкостью, при этом вход для подачи технического гипериза с растворителем расположен над катализатором, а выход высококипящих продуктов для дальнейшей переработки расположен в нижней кубовой части колонны.

Преимуществами известных способа и установки разложения технического гипериза являются: использование твердого гетерогенного катализатора; каталитическая дистилляция фенола, ацетона и α-метилстирола в изотермическом режиме кипения ацетон; отсутствие коррозии оборудования; получение дополнительного полезного продукта α-метилстирола; использование в качестве растворителя ацетона; снятие теплового эффекта реакции разложения ГПК технического гипериза и поддерживание низких температур в реакционной зоне за счет испарения растворителя. Известная установка позволяет осуществить процесс с конверсией исходных реагентов ближе к 100% при минимальном образовании высококипящих побочных продуктов, высоком выходе целевых продуктов и низких капитальных затратах.

К существенным недостаткам известных способа и установки относятся: использование в качестве инертного носителя для гетерополикислоты H3PW12O40 диоксида кремния или силикагеля с весьма малыми размерами пор, где реакция разложения ГПК и ДМФК происходит преимущественно на активных центрах поверхности гетерогенного катализатора; слабая связь катализатора на поверхности носителя и, как следствие, возможность уноса или вымывания гетерополикислоты с поверхности носителя с попаданием кислоты в кубовую жидкость, что может привести к необходимости нейтрализации гетерополикислоты кубовой жидкости щелочью и образованию вредных сточных вод, содержащий тяжелые металлы, в частности вольфрам; использование только одного реакционно-ректификационного блока для каталитической дистилляции фенола, ацетона и α-метилстирола при разложении ГПК и ДМФК, входящих в состав технического гипериза, что может приводить к неполному разложению ГПК и ДМФК из-за избирательности и последовательности реакции разложения компонентов технического гипериза - сначала разложение активного ГПК с большим содержанием, а после менее активного ДМФК с меньшим содержанием или из-за разложения ГПК и ДМФК технического гипериза последовательно в две стадии; возможность образования из остаточного ДМФК тяжелокипящих побочных продуктов в присутствии гетерополикислоты унесенного с поверхности носителя при дальнейшей переработке кубовой жидкости ректификационной колонны; расположение слоя катализатора ниже середины - очень близко к кубовой части реакционно-ректификационной колонны (см. фиг.1-3, US 2002/0058845), вследствие этого возможность смачивания слоя катализатора кубовой жидкостью, содержащий фенол, который со временем приводит к дезактивации гетерогенного катализатора, сокращая общий пробег или продолжительность жизни катализатора.

Задачей группы изобретений является разработка безотходной технологии переработки технического гипериза методом каталитической дистилляции фенола, ацетона, α-метилстирола в непрерывном изотермическом режиме.

Технический результат достигается за счет разложения ГПК и ДМФК, входящих в технический гипериз, со 100% конверсией и 100% селективностью на твердом гетерогенном катализаторе в среде растворителя с образованием легко разделяемой реакционной массы разложения, содержащей фенол, ацетон, α-метилстирол, кумол и ацетофенон без образования побочных продуктов и примесей.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения фенола, ацетона, α-метилстирола, включающем разложение гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола, входящих в состав технического гипериза, в среде растворителя в присутствии твердого гетерогенного катализатора методом каталитической дистилляции в непрерывном изотермическом режиме при температуре кипения растворителя и при рециркуляции растворителя, при этом в качестве твердого гетерогенного катализатора используют гетерополикислоту H3PW12O40 или цезийзамещенную соль гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40, нанесенные на диоксид кремния, а в качестве растворителя используют ацетон, согласно изобретению, в качестве носителя используют мезопористый диоксид кремния, марки МСМ-41, а разложение гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола проводят в две стадии, на первой из которых осуществляют разложение гидропероксида кумола с выделением фенола и ацетона, на второй - диметилфенилкарбинола с выделением α-метилстирола, при этом мезопористый диоксид кремния и гетерополикислоту или цезийзамещенную соль гетерополикислоты используют при следующем соотношении компонентов, масс.%:

гетерополикислота - 10÷50
диоксид кремния - остальное,

или

цезийзамещенная соль гетерополикислоты - 10÷20
диоксид кремния - остальное.

Растворитель и технический гипериз может быть использован при объемном соотношении (1÷11):1.

Поставленная задача также решается тем, что установка получения фенола, ацетона, α-метилстирола, включающая, по крайней мере, один реакционно-ректификационный блок, содержащий слой твердого гетерогенного катализатора в виде нанесенной на диоксид кремния гетерополикислоты H3PW12O40 или цезийзамещенной соли гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40, ректификационную колонну, имеющую кубовую часть, снабженную двумя выходами и входом для подачи технического гипериза с растворителем, нагревателем и дефлегматором, при этом твердый гетерогенный катализатор расположен в ректификационной колонне над кубовой частью, а вход для подачи технического гипериза с растворителем расположен над катализатором, согласно изобретению, содержит второй реакционно-ректификационный блок, насос, расположенный между первым и вторым реакционно-ректификационными блоками.

Кроме того, установка дополнительно содержит устройство подачи технического гипериза с растворителем, соединенное с первым и вторым реакционно-ректификационными блоками, при этом выход из насоса первого блока соединен со входом ректификационной колонны второго блока, выходы дефлегматоров первого и второго реакционно-ректификационных блоков соединены со входом устройства подачи технического гипериза с растворителем, выход которого соединен со входом ректификационной колонны первого блока, которая снабжена рубашкой охлаждения слоя твердого гетерогенного катализатора.

Ректификационная колонна может быть снабжена устройством замера уровня кубовой жидкости, представляющим собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированную с внешней стороны кубовой части ректификационной колонны и выполненную сообщающейся с полостью кубовой части ректификационной колонны. Кроме того, ректификационная колонна может быть снабжена термопарой, расположенной над твердым гетерогенным катализатором.

Возможен вариант выполнения ректификационной колонны, согласно которому колонна представляет собой металлическую трубу, снабженную двумя металлическими сетками, расположенными перпендикулярно продольной оси трубы, одна из которых предназначена для размещения твердого гетерогенного катализатора и имеет размер ячеек, меньше минимального размера частиц твердого гетерогенного катализатора, а вторая - предназначена для распределения потока жидкости, поступающей в ректификационную колонну. Устройство подачи технического гипериза и растворителя выполнено в виде емкости для сбора растворителя и соединенного с ней насоса, при этом в линии между емкостью и насосом смонтирован патрубок для подвода технического гипериза.

Твердый гетерогенный катализатор представляет собой нанесенные на мезопористый диоксид кремния гетерополикислоту H3PW12O40 или цезийзамещенную соль гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40. Ректификационная колонна снабжена устройством замера уровня кубовой жидкости, представляющим собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированную с внешней стороны кубовой части ректификационной колонны и выполненную сообщающейся с полостью кубовой части ректификационной колонны. Ректификационная колонна может быть снабжена термопарой, расположенной над твердым гетерогенным катализатором. Ректификационная колонна представляет собой металлическую трубу, снабженную двумя металлическими сетками, расположенными перпендикулярно продольной оси трубы, одна из которых предназначена для размещения твердого гетерогенного катализатора и имеет размер ячеек, меньше минимального размера частиц твердого гетерогенного катализатора, а вторая - предназначена для распределения потока жидкости, поступающей в ректификационную колонну. Установка может содержать второй реакционно-ректификационный блок, выполненный аналогично первому реакционно-ректификационному блоку, и соединенный с ним, и устройство подачи технического гипериза с растворителем, соединенное с первым и вторым реакционно-ректификационными блоками, при этом выход из насоса первого блока соединен с входом ректификационной колонны второго блока, выходы дефлегматоров первого и второго реакционно-ректификационных блоков соединены с входом устройства подачи технического гипериза с растворителем, выход которого соединен с входом ректификационной колонной первого блока, которая снабжена рубашкой охлаждения слоя твердого гетерогенного катализатора. Устройство подачи технического гипериза и растворителя выполнено в виде емкости для сбора растворителя и соединенного с ней насоса, при этом в линии между емкостью и насосом смонтирован патрубок для подвода технического гипериза.

Заявляемая группа изобретений поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема заявляемой установки. Позициями на чертеже обозначены: А и Б - первый и второй реакционно-ректификационные блоки, соответственно, 1 и 2 - ректификационные колонны со слоем твердого гетерогенного катализатора, по функции являющиеся реакционно-ректификационными колоннами, 3 и 4 - дефлегматоры, 5 - сборник, 6 - патрубок подачи технического гипериза, 7-9 - насосы, 10 и 11 - термопары.

На чертеже представлен вариант выполнения установки с двумя соединенными трубопроводами реакционно-ректификационными блоками А и Б (см. чертеж). Установка имеет реакционно-ректификационные колонны 1 и 2, загруженные катализаторами, расположенными над кубовой частью колонны, имеющие входы, расположенные над слоем катализатора, и верхний и нижний выходы. Верхний выход колонны 1 соединен через дефлегматор 3 с входом сборника 5, выход которого через насос 7 соединен с входом колонны 1. В трубопровод между сборником 5 и насосом 7 смонтирован патрубок 6 подачи технического гипериза. Сборник 5, насос 7 и патрубок 6 образуют устройство подачи технического гипериза с растворителем на вход первого реакционно-ректификационного блока. Для подачи сырья - технического гипериза в патрубок 6 используется калиброванная мерная бюретка. Нижний выход кубовой части колонны 1 через насос 8 соединен со входом колонны 2, верхний выход которого через дефлегматор 4 соединен с входом колонны 2 и входом сборника 5. Нижний выход кубовой части колонны 2 соединен с насосом 9. В верхней части колонн 1 и 2 над слоем катализатора смонтированы термопары 10 и 11. Катализаторная секция колонны 1 снабжена рубашкой охлаждения (на чертеже не показано). Колонны 1 и 2 снабжены устройствами замера уровня кубовой жидкости (позиция а на чертеже). Устройство замера уровня кубовой жидкости представляет собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированной с внешней стороны кубовой части ректификационной колонны и выполненной сообщающейся с полостью кубовой части ректификационной колонны. В колонне 1 и 2 уровень кубовой жидкости не должен достигать слоя катализатора и должен находиться в пределах минимально и максимально допустимого уровня. В колоннах использован твердый гетерогенный катализатор, представляющий собой нанесенную на мезопористый диоксид кремния гетерополикислоту H3PW12O40 или цезийзамещенную соль гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40.

Технические решения осуществляют по безотходной технологии на установке каталитической дистилляции (см. чертеж) в непрерывном изотермическом режиме при температуре кипения ацетона. Пуск и вывод на режим установки осуществляют с использованием ацетона при загрузке твердого гетерогенного катализатора в реакционную часть ректификационных колонн 1 и 2 в количестве 100 мл. Основными параметрами работы установки являются: температура насыщенных паров ацетона 56,3°С, которую контролируют с помощью термопар 10 и 11 или температура кипения ацетона; уровни кубовых жидкостей колонн 1 и 2 в пределах минимально и максимально допустимых уровней, которые отслеживают по контрольным меткам; постоянная скорость подачи растворителя или смеси растворителя с техническим гиперизом 300 мл/час. В первом реакционно-ректификационном блоке А (см. чертеж) на первой стадии в колонне 1 каталитической дистилляцией получают фенол и ацетон. С емкости 5 насосом 7 подают ацетон на вход колонны 1. С калиброванной бюретки технический гипериз через патрубок 6 самотеком («гравитационно») поступает во всасывающий трубопровод насоса 7. Общая скорость подачи растворителя и технического гипериза насосом 7 постоянна и составляет 300 мл/час при вариации объемного соотношения растворителя к объему технического гипериза (1÷11):1. Уменьшение объемной доли технического гипериза или соответственно увеличение объемной доли растворителя нецелесообразно с практической точки зрения, хотя предлагаемые технические решения применимы и при низких объемных содержаниях технического гипериза. Поэтому в качестве верхнего предела из интервала значений объемных соотношений растворителя (ацетона) и технического гипериза выбрано соотношение 11:1. Нижний предел объемного соотношения растворителя и технического гипериза 1:1 (характеризующийся увеличенным содержанием технического гипериза) обусловлен экзотермическим эффектом реакции разложения ГПК технического гипериза на твердом гетерогенном катализаторе, хотя и значительно меньшим, чем при применении в известных технических решениях серной кислоты или сульфированных катионитов с сильной кислотностью в качестве катализатора. На вход колонны 1 поступает смесь ацетона и технического гипериза, которая через металлическую сетку равномерно распределяется на поверхности слоя и далее в слое катализатора, при этом ацетон дополнительно обеспечивает орошение слоя катализатора. На катализаторе при температуре кипения ацетона 56,3°С ГПК технического гипериза разлагается со 100% конверсией и 100% избирательностью на фенол и ацетон. Из кубовой части колонны 1 нагретые восходящие пары ацетона проходят через слой катализатора реакционной секции. Тепло, выделяющееся при разложении ГПК, дополнительно испаряет ацетон. Для сохранения теплового баланса в колонне регулируют подачу тепла с помощью электронагревателя посредством уменьшения напряжения электрического тока и, при необходимости, регулируют подачу воды в рубашку реакционной секции колонны 1. Восходящие пары ацетона выходят из колонны 1, конденсируются в дефлегматоре 3, конденсат ацетона поступает в сборник 5, из которого часть конденсата с техническим гиперизом поступает на вход колонны 1. После разложения ГПК жидкая фаза - фенол, ДМФК, кумол и ацетофенон в ацетоне стекает вниз из слоя катализатора в кубовую часть колонны 1. В слое катализатора стекающая вниз жидкая фаза, содержащая ацетон, соприкасается с восходящими парами ацетона и непрерывно очищает катализатор от продукта реакции - фенола, а также от других примесей технического гипериза. На катализаторе концентрация фенола в жидкой фазе находится на чрезвычайно низком уровне из-за орошения ацетоном, образования ацетона при разложении ГПК, восходящего потока паров ацетона и стекания с катализатора жидкой фазы, содержащий фенол, что нивелирует дезактивацию катализатора фенолом и обеспечивает продолжительную активность или «пробег» катализатора в колонне 1. Температуру насыщенных паров ацетона в колонне 1 контролируют термопарой 10. В колонне 1 контролируют уровень кубовой жидкости, которая не должна соприкасаться со слоем катализатора и должна находится в пределах минимально и максимально допустимого уровня по контрольным меткам (позиция а на чертеже). Для поддержания допустимого уровня кубовой жидкости в колонне 1 постоянно насосом 8 часть кубовой жидкости подают во второй реакционно-ректификационный блок Б (см. чертеж) для получения α-метилстирола из ДМФК технического гипериза. Кубовую жидкость из колонны 1 подают на вход колонны 2, которая через металлическую сетку равномерно распределяется на поверхности слоя катализатора и далее в катализаторе. На катализаторе при температуре кипения ацетона 56,3°С происходит дегидратация ДМФК со 100% конверсией в α-метилстирол. Из кубовой части колонны 2 нагретые восходящие пары ацетона проходят через слой катализатора реакционной секции, достигают верха колонны 2, поступают в дефлегматор 4 и конденсируются. Часть конденсата ацетона с дефлегматора 4 возвращается в колонну 2 для орошения, а другая часть поступает в сборник 5. После дегидратации ДМФК в слое катализатора жидкая фаза - фенол, α-метилстирол, кумол и ацетофенон в ацетоне стекает вниз из слоя катализатора в кубовую часть колонны 2. В слое катализатора стекающая вниз жидкая фаза, содержащая ацетон, соприкасается с восходящими парами ацетона и непрерывно очищает катализатор от продукта реакции - фенола, а также от других примесей технического гипериза. На катализаторе концентрация фенола в жидкой фазе находится на чрезвычайно низком уровне из-за орошения ацетоном, восходящего потока паров ацетона и стекания с катализатора жидкой фазы, содержащий фенол, что нивелирует дезактивацию катализатора фенолом и обеспечивает продолжительную активность или «пробег» катализатора в колонне 2. Температуру насыщенных паров ацетона в колонне 2 контролируют термопарой 11. В колонне 2 контролируют уровень кубовой жидкости, которая не должна соприкасаться со слоем катализатора и находится в пределах минимально и максимально допустимого уровня по контрольным меткам. Для поддержания необходимого уровня кубовой жидкости колонны 2 второго реакционно-ректификационного блока Б часть кубовой жидкости или реакционную массу разложения, содержащую фенол, ацетон, α-метилстирол, кумол и ацетофенон, насосом 9 постоянно отводят на стадию ректификации. Компонентный состав реакционной массы разложения определяют хроматографическим методом на капиллярной колонке, а количественное содержание влаги после дегидратации ДМФК определяют методом Фишера.

Количество теплоты, которое необходимо подать в колонну 1 нагревателем, сокращается вследствие выделения тепла при разложении ГПК технического гипериза. При избытке тепла реакционную секцию с катализаторным слоем охлаждают, регулируя подачу воды в рубашку охлаждения. Температура кипения ацетона обеспечивает изотермический режим каталитической дистилляции фенола и ацетона в колонне 1 первого реакционно-ректификационного блока А и каталитической дистилляции α-метилстирола в колонне 2 второго реакционно-ректификационного блока Б. Такой метод регулирования температуры процесса разложения ГПК или дегидратации ДМФК по температуре кипения растворителя более точен, чем в известных технических решениях. При проектировании реакционно-ректификационных колонн 1 и 2 промышленного масштаба основными переменными являются высота слоя катализатора, температура насыщенных паров или температура кипения ацетона и тепловой эффект реакции разложения ГПК технического гипериза в колонне 1, необходимый для рециркуляции избыточного ацетона в колоннах 1 и 2 реакционно-ректификационных блоков А и Б.

Получаемая после разложения ГПК и ДМФК технического гипериза кубовая жидкость колонны 2 или реакционная масса разложения, содержащая фенол, ацетон, α-метилстирол, кумол и ацетофенон, легко разделяется на стадии ректификации. Органического отхода - фенольной смолы и сточных вод не образуется. Выделенный на стадии ректификации ацетофенон является дополнительно полезным продуктом, востребованным на рынке парфюмерной промышленности, а кумол используют для получения технического гипериза на второй стадии кумольного метода Кружалова.

Технические решения были реализованы на установке (см. чертеж). Реакционно-ректификационные колонны 1 и 2 имеют одинаковый размер и содержат слой твердого гетерогенного катализатора, расположенный в верхней части колонны над кубовой частью. Реакционно-ректификационная колонна 1 предназначена для получения фенола и ацетона разложением ГПК технического гипериза со 100% конверсией и 100% избирательностью исключительно на фенол и ацетон в слое твердого гетерогенного катализатора при температуре кипения ацетона 56,3°С каталитической дистилляцией фенола и ацетона в непрерывном изотермическом режиме. Реакционно-ректификационная колонна 2 предназначена для получения путем дегидратации ДМФК со 100% конверсией в слое твердого гетерогенного катализатора при температуре кипения ацетона 56,3°С каталитической дистилляцией α-метилстирола в непрерывном изотермическом режиме. Колонна 1 или 2 представляет собой вертикальную металлическую трубу высотой 480 мм и внутренним диаметром 27 мм, с торцевых сторон которой смонтированы фланцы с отверстиями для крепежных болтов. Полезный объем колонны 275 см3. Внутри трубы на высоте 200 мм смонтировано опорное металлическое кольцо перпендикулярно продольной оси трубы с металлической сеткой, удерживающей слой катализатора, у которой размер ячеек 1 мм. На металлической сетке опорного металлического кольца размещен слой твердого гетерогенного катализатора в количестве 100 мл. Высота слоя катализатора составила 180 мм. Над слоем катализатора также установлена металлическая сетка с размерами ячеек 1 мм, который предотвращает унос катализатора и обеспечивает равномерное распределение потока жидкости. Вход ректификационной колонны расположен на высоте 40 мм, термопара смонтирована на высоте 70 мм от верхней металлической сетки слоя катализатора. Нижняя и верхняя крышка колонны выполнены в виде «глухих» фланцев с соответствующими выходами в виде штуцеров с резьбой. Фланцы крышек и трубы имеют выступы и зазоры типа «папа-мама», обеспечивающие герметичность соединяемых элементов. Крышки и труба дополнительно уплотнены прокладкой и через фланцевые соединения стянуты болтами с гайкой. Секция с катализаторным слоем колонны 1 снабжена водяной рубашкой охлаждения. Кубовая часть колонны 1 или 2 снабжена электронагревателем в виде спирали из вольфрама, который регулирует температуру кубовой части колонны изменением напряжения тока. Поэтому через регулятор напряжения задается требуемое тепло, которое необходимо для обеспечения температуры насыщенных паров ацетона 56,3°С в верхней части колонн 1 и 2 по термопарам 10 и 11. Для сохранения теплового баланса в колонне 1 из-за теплового эффекта экзотермической реакции разложения ГПК регулируют подачу тепла на электронагреватель в сторону уменьшения напряжения тока и, при необходимости, регулируют подачу воды в рубашку реакционной секции колонны 1. Сигналы с термопар 10 и 11 по двум каналам преобразуются и в виде температуры регистрируются потенциометром в реальном режиме времени. Дефлегматоры 3 и 4 имеют одинаковый размер и предназначены для охлаждения насыщенных паров ацетона и представляют собой изделие «труба в трубе» с размером внутренней трубы: длина 500 мм, диаметр 50 мм. Материалы колонн, дефлегматоров и их элементов, трубопроводов представляют собой сталь марки 12Х18Н10Т. Сборник 5 ацетона представляет собой стеклянную емкость объемом 10 литров с пластмассовой крышкой с отверстиями для ввода ацетона с колонн 1 и 2 и выхода паров, а также с нижним краном слива лишнего ацетона или для подачи во всасывающий трубопровод насоса 7. Для подачи гипериза служит калиброванная мерная бюретка. Насосы 7-9 представляют собой дозировочные насосы марки НД2М 1,6/100КВ с взрывозащищенным исполнением. Максимальная скорость подачи 1,6 л/час, давление 16 кгс/см2, материал проточной части 12Х18Н10Т. Для исключения потерь тепла колонны и все трубопроводы изолированы асбестом и асбестовым шнуром на силикате натрия.

Ниже представлены примеры реализации технических решений, наглядно демонстрирующие преимущества безотходной технологии переработки технического гипериза с получением фенола, ацетона, α-метилстирола. Загрузка одного и того же твердого гетерогенного катализатора в реакционную часть ректификационных колонн 1 и 2 в нижеприведенных примерах одинакова и составляет 100 мл.

Пример 1.

Для получения фенола, ацетона, α-метилстирола из технического гипериза в качестве твердого гетерогенного катализатора использовали гетерополикислоту с формулой (10÷50)% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41. Твердые гетерогенные катализаторы готовили пропиткой диоксида кремния МСМ-41 гетерополикислотой в бутаноле по массе согласно методическим рекомендациям (R.Selvin et al. / Applied Catalysis A: General 219, 2001, 125-129). Физико-химические показатели гетерополикислоты соответствовали нормам и требованиям ТУ 6-09-01-744-88. Предварительно в кристаллогидрате H3PW12O40·nH2O определяли число молекул кристаллизационной воды гравиметрическим методом, нагревая в течение 1 часа при 220°С. В зависимости от партии кислоты число молекул n=5-13. Количество кристаллизационной воды учитывали при пропитке диоксида кремния МСМ-41 гетерополикислотой H3PW12O40·nH2O из раствора в бутаноле. После пропитки и снятия излишней жидкости влажный осадок сушили при 110°С в течение суток и затем кальцинировали при 300°С в течение 3 часов. Полученный катализатор промывали ацетоном марки ч.д.а. и сушили при температуре 100°С в течение 1 часа. В полученном катализаторе определяли содержание гетерополикислоты. Изготовленные катализаторы с формулой 10% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41, 20% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41 и 50% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41 тестировали на активность и селективность разложения ГПК и дегидратации ДМФК в ацетоне на минилабораторной установке. Для тестирования специально получали гидропероксид кумола с содержанием основного вещества 100% из реакционной массы разложения производства фенола и ацетона по методике (Кружалов Б.Д., Голованеко Б.И. - М.: Госхимиздат, 1963). Для тестирования использовали ДМФК от фирмы Lankaster с содержанием основного вещества более 98%.

Протестированный катализатор 10% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41 в количестве 100 мл загружали в реакционную часть колонн 1 и 2. Для пуска и вывода на режим установки использовали ацетон марки ч.д.а. Режим работы установки: температура насыщенных паров ацетона 56,3°С по термопарам 10 и 11 колонн 1 и 2, скорость подачи ацетона 300 мл/час насосом 7 из сборника 5 во вход колонны 1, уровни кубовой жидкости в колоннах 1 и 2 между контрольными метками. Технический гипериз состава (масс.) 89% ГПК, 7% ДМФК, 3% кумола и 1% ацетофенона в количестве 50 мл/час или 51,5 г/час из мерной бюретки самотеком («гравитационно») подавали через патрубок 6 в поток ацетона всасывающего трубопровода насоса 7. При объемном соотношении ацетона и технического гипериза 5:1 скорость подачи ацетонового раствора технического гипериза насосом 7 во вход колонны 1 был постоянным 300 мл/час. Ацетоновый раствор технического гипериза в колонне 1 поступал через металлическую сетку распределителя потока жидкости в слой катализатора. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получили после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 212 г/час ацетона, 28 г/час фенола, 3 г/час α-метилстирола, 1,5 г/час кумола и 0,5 г/час ацетофенона и 0,5 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 11,4% масс.

Пример 2.

Получение фенола, ацетона, α-метилстирола осуществлялась аналогично примеру 1, только скорость подачи гипериза 100 мл/час или 103 г/час. Для баланса тепла в колонне 1 из-за теплового эффекта реакции разложения ГПК корректировали подачу тепла в кубовую часть колонны 1 в сторону уменьшения регулятором напряжения тока нагревателя и регулировкой подачи воды в рубашку реакционной секции с катализаторным слоем колонны 1. При объемном соотношений ацетона и гипериза 2:1 скорость подачи ацетонового раствора технического гипериза насосом 7 во вход колонны 1 был постоянным 300 мл/час. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получали после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 191 г/час ацетона, 56 г/час фенола, 6 г/час α-метилстирола, 3 г/час кумола и 1 г/час ацетофенона, 1 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 21,7% масс.

Пример 3.

Получение фенола, ацетона, α-метилстирола осуществлялась аналогично примеру 1, только использовали катализатор с формулой 20% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41 и скорость подачи технического гипериза 25 мл/час или 25,8 г/час. При объемном соотношений ацетона и технического гипериза 11:1 скорость подачи ацетонового раствора технического гипериза насосом 7 во вход колонны 1 был постоянным 300 мл/час. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получали после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 223 г/час ацетона, 14 г/час фенола, 1,5 г/час α-метилстирола, 0,7 г/час кумола и 0,2 г/час ацетофенона и 0,2 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 5,8% масс.

Пример 4.

Получение фенола, ацетона, α-метилстирола осуществлялась аналогично примеру 1, только использовали катализатор с формулой 50% (масс.) H3PW12O40/МСМ-41 и скорость подачи технического гипериза 60 мл/час или 62 г/час. При объемном соотношений ацетона и технического гипериза 4:1 скорость подачи ацетонового раствора технического гипериза насосом 7 во вход колонны 1 был постоянным 300 мл/час. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получали после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 198 г/час ацетона, 34 г/час фенола, 4 г/час α-метилстирола, 1,8 г/час кумола и 0,6 г/час ацетофенона и 0,6 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 14,2% масс.

Пример 5.

Для получения фенола, ацетона, α-метилстирола из технического гипериза в качестве твердого гетерогенного катализатора использовали цезийзамещенную соль гетерополикислоты с формулой (10÷20)% (масс.) Cs2.5H0.5PW12O40/MCM-41, нанесенный на мезопористый диоксид кремния МСМ-41. Для приготовления катализатора использовали гетерополикислоту H3PW12O40·nH2O и карбонат цезия. Физико-химические показатели гетерополикислоты и карбоната цезия соответствовали нормам и требованиям ТУ 6-09-01-744-88 и ТУ 6-09-01-638-80 соответственно. Предварительно в кристаллогидрате H3PW12O40·nH2O определяли число молекул кристаллизационной воды гравиметрическим методом, нагревая в течение 1 часа при 220°С. В зависимости от партии кислоты число молекул n=5-13. Количество кристаллизационной воды учитывали при пропитке диоксида кремния МСМ-41 гетерополикислотой H3PW12O40·nH2O из раствора в бутаноле. Приготовление твердых гетерогенных катализаторов с формулой (10°20)% (масс.) Cs2,5H0,5PW12O40/МСМ-41 проводили по методическим рекомендациям (Makoto Misono / Chem. Commun., 2001, 1141-1152; G.D.Yadav, N.S.Asthana /Applied Catalysis A: General 244, 2003, 341-357; Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г.Брауэра: Мир, Москва, т.6, 1986, с.1987). Образование цезийзамещенной соли Cs2,5H0,5PW12O40 в мезопорах диоксида кремния МСМ-41 в результате реакции между гетерополикислотой и карбонатом цезия контролировали количественно по схеме:

2H3PW12O40·nH2O + 2,5Cs2CO3 = 2Cs2,5H0,5PW12O40 + 2,5CO2↑ + (2,5+2n)H2O.

Полученный катализатор сушили при 110°С в течение суток и затем кальцинировали при 300°С в течение 3 часов. После катализатор промывали ацетоном марки ч.д.а. и сушили при температуре 100°С в течение 1 часа. В полученном катализаторе определяли содержание гетерополикислоты, а также содержание цезия и число его атомов. Число атомов цезия m (0≤m≤3) в цезийзамешенной соли гетерополикислоты (Cs)mH3-mPW12O40 вычисляли по формуле m=0,267·(Cs-1), где Cs - концентрацию цезия (% масс.) контролировали по атомно-адсорбционному методу. Изготовленные катализаторы с формулой 10% (масс.) Cs2,5H0,5PW12O40/МСМ-41 и 20% (масс.) Cs2,5H0,5PW12O40/МСМ-41 тестировали на активность и селективность разложения ГПК и дегидратации ДМФК в ацетоне на мини лабораторной установке. Для тестирования специально получали гидропероксид кумола с содержанием основного вещества 100% из реакционной массы разложения производства фенола и ацетона по методике (Кружалов Б.Д., Голованеко Б.И. - M.: Госхимиздат, 1963). Для тестирования использовали ДМФК от фирмы Lankaster с содержанием основного вещества более 98%.

Протестированный катализатор 20% (масс.) Cs2,5H0,5PW12O40/МСМ-41 в количестве 100 мл загружали в реакционную часть колонн 1 и 2. Для пуска и вывода на режим установки использовали ацетон марки ч.д.а. Режим работы установки: температура насыщенных паров ацетона 56,3°С по термопарам 10 и 11 колонн 1 и 2, скорость подачи ацетона 300 мл/час насосом 7 из сборника 5 в колонну 1, уровни кубовой жидкости в колоннах 1 и 2 между контрольными метками. Технический гипериз состава (масс.) 89% ГПК, 7% ДМФК, 3% кумола и 1% ацетофенона в количестве 25 мл/час или 25,8 г/час из мерной бюретки самотеком («гравитационно») подавали через патрубок 6 в поток ацетона всасывающего трубопровода насоса 7. Далее ацетоновый раствор гипериза с постоянной скоростью подачи 300 мл/час насоса 7 поступал через металлическую сетку распределителя потока в слой катализатора колонны 1. Объемное соотношение ацетона и технического гипериза 11:1. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получали после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 223 г/час ацетона, 14 г/час фенола, 1,5 г/час α-метилстирола, 0,8 г/час кумола и 0,2 г/час ацетофенона, 0,2 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 5,8% масс.

Пример 6.

Получение фенола, ацетона, α-метилстирола осуществлялась аналогично примеру 5, только в качестве твердого гетерогенного катализатора использовали катализатор с формулой 10% (масс.) Cs2,5H0,5PW12O40/МСМ-41 и скорость подачи технического гипериза 50 мл/час или 51,5 г/час. Ацетоновый раствор гипериза с постоянной скоростью подачи 300 мл/час насоса 7 поступал через металлическую сетку распределителя потока в слой катализатора колонны 1. Объемное соотношение ацетона и технического гипериза 5:1. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получили после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 212 г/час ацетона, 28 г/час фенола, 3 г/час α-метилстирола, 1,5 г/час кумола и 0,5 г/час ацетофенона и 0,5 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 11,4% масс.

Пример 7.

Получение фенола, ацетона, α-метилстирола осуществлялась аналогично примеру 6, только скорость подачи технического гипериза 110 мл/час или 113 г/час. Для баланса тепла в колонне 1 из-за незначительного теплового эффекта реакции разложения ГПК корректировали подачу тепла в кубовую часть колонны 1 в сторону уменьшения регулятором напряжения тока нагревателя и регулировкой подачи воды в рубашку реакционной секции с катализаторным слоем колонны 1. Ацетоновый раствор гипериза с постоянной скоростью подачи 300 мл/час насоса 7 поступал через металлическую сетку распределителя потока в слой катализатора колонны 1. Объемное соотношение ацетона и технического гипериза 1,7:1. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получали после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 186 г/час ацетона, 62 г/час фенола, 6 г/час α-метилстирола, 3 г/час кумола и 1 г/час ацетофенона, 0,9 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 23,9% масс.

Пример 8.

Получение фенола, ацетона, α-метилстирола осуществлялась аналогично примеру 6, только скорость подачи технического гипериза 150 мл/час или 154,5 г/час. Для баланса тепла в колонне 1 из-за существенного теплового эффекта реакции разложения ГПК корректировали подачу тепла в кубовую часть колонны 1 в сторону уменьшения регулятором напряжения тока нагревателя и регулировкой подачи воды в рубашку реакционной секции с катализаторным слоем колонны 1. Ацетоновый раствор гипериза с постоянной скоростью подачи 300 мл/час насоса 7 поступал через металлическую сетку распределителя потока в слой катализатора колонны 1. Объемное соотношение ацетона и технического гипериза 1:1. После разложения ГПК в колонне 1 и дегидратации ДМФК в колонне 2 получали после насоса 9 реакционную массу разложения в количестве 300 мл/час. Состав реакционной массы разложения (РМР) определяли хроматографическим методом. В составе РМР, кроме ацетона, фенола, α-метилстирола, кумола и ацетофенона, других органических продуктов и примесей не обнаружено. В непрерывном режиме работы установки получали 169 г/час ацетона, 85 г/час фенола, 9 г/час α-метилстирола, 4 г/час кумола и 1,5 г/час ацетофенона, 1 г/час воды. Содержание фенола в реакционной массе разложения 31,5% масс.

В примерах 1-8 не отмечено признаков дезактивации катализаторов. Активность и селективность катализаторов в колоннах 1 и 2 сохранилась, что указывает на продолжительный срок службы катализаторов при каталитической дистилляции.

Примеры 1-8 показывают эффективность предлагаемых технических решений получения фенола, ацетона, α-метилстирола по безотходной технологии в растворителе (ацетон) разложением ГПК и дегидратацией ДМФК технического гипериза в непрерывном изотермическом режиме каталитической дистилляции на гетерополикислоте или цезийзамещенной соли гетерополикислоты. При этом дополнительно можно легко извлечь из реакционной массы разложения полезные продукты кумол и ацетофенон. Органических отходов - фенольной смолы и опасных токсических сточных вод не образуется. Предлагаемый способ получения фенола, ацетона, α-метилстирола и установка для его осуществления разложением ГПК и ДМФК технического гипериза по безотходной технологии имеет экономический и экологический эффект.

1. Способ получения фенола, ацетона, α-метилстирола, включающий разложение гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола, входящие в состав технического гипериза, в среде растворителя в присутствии твердого гетерогенного катализатора методом каталитической дистилляции в непрерывном изотермическом режиме при температуре кипения растворителя и при рециркуляции растворителя, при этом в качестве твердого гетерогенного катализатора используют гетерополикислоту H3PW12O40 или цезийзамещенную соль гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40, нанесенные на диоксид кремния, а в качестве растворителя используют ацетон, отличающийся тем, что в качестве носителя используют мезопористый диоксид кремния, марки МСМ-41, а разложение гидропероксида кумола и диметилфенилкарбинола проводят в две стадии, на первой из которых осуществляют разложение гидропероксида кумола с выделением фенола и ацетона, на второй - диметилфенилкарбинола с выделением α-метилстирола, при этом мезопористый диоксид кремния и гетерополикислоту или цезийзамещенную соль гетерополикислоты используют при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гетерополикислота 10÷50
диоксид кремния остальное,

или
цезийзамещенная соль гетерополикислоты 10÷20
диоксид кремния остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель и технический гипериз используют при следующем объемном соотношении (1÷11):1.

3. Установка получения фенола, ацетона, α-метилстирола по п.1, включающая, по крайней мере, один реакционно-ректификационный блок, содержащий слой твердого гетерогенного катализатора в виде нанесенной на диоксид кремния гетерополикислоты H3PW12O40 или цезийзамещенной соли гетерополикислоты Cs2,5H0,5PW12O40, ректификационную колонну, имеющую кубовую часть, снабженную двумя выходами и входом для подачи технического гипериза с растворителем, нагревателем и дефлегматором, при этом твердый гетерогенный катализатор расположен в ректификационной колонне над кубовой частью, а вход для подачи технического гипериза с растворителем расположен над катализатором, отличающаяся тем, что она содержит второй реакционно-ректификационный блок, насос, расположенный между первым и вторым реакционно-ректификационными блоками.

4. Установка по п.3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит устройство подачи технического гипериза с растворителем, соединенное с первым и вторым реакционно-ректификационными блоками, при этом выход из насоса первого блока соединен со входом ректификационной колонны второго блока, выходы дефлегматоров первого и второго реакционно-ректификационных блоков соединены со входом устройства подачи технического гипериза с растворителем, выход которого соединен со входом ректификационной колонны первого блока, которая снабжена рубашкой охлаждения слоя твердого гетерогенного катализатора.

5. Установка по п.3, отличающаяся тем, что ректификационная колонна снабжена устройством замера уровня кубовой жидкости, представляющим собой толстостенную стеклянную трубку с контрольными метками минимально и максимально допустимого уровня кубовой жидкости, смонтированную с внешней стороны кубовой части ректификационной колонны и выполненную сообщающейся с полостью кубовой части ректификационной колонны.

6. Установка по п.3, отличающаяся тем, что ректификационная колонна снабжена термопарой, расположенной над твердым гетерогенным катализатором.

7. Установка по п.3, отличающаяся тем, что ректификационная колонна представляет собой металлическую трубу, снабженную двумя металлическими сетками, расположенными перпендикулярно продольной оси трубы, одна из которых предназначена для размещения твердого гетерогенного катализатора и имеет размер ячеек меньше минимального размера частиц твердого гетерогенного катализатора, а вторая предназначена для распределения потока жидкости, поступающей в ректификационную колонну.

8. Установка по п.4, отличающаяся тем, что устройство подачи технического гипериза и растворителя выполнено в виде емкости для сбора растворителя и соединенного с ней насоса, при этом в линии между емкостью и насосом смонтирован патрубок для подвода технического гипериза.


 

Наверх