Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов

Изобретение относится к способу получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов для использования в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности. Лигноуглеводный материал обрабатывают водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20) и выдерживают в течение 15-90 мин. Обработанный твердый продукт промывают дистиллированной водой и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин. Затем добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Способ позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксиметильных групп и высокой вязкостью растворов. 4 табл.

 

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Полученные таким образом материалы могут найти применение в качестве химических добавок для регулирования эксплуатационных свойств промывочных жидкостей при бурении, а также для стабилизации растворов в строительной индустрии; в качестве химических реагентов для флотации в горноперерабатывающей промышленности.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

ЛУМ(ОН)n+mClCH2СООН+2mNaOH→ЛУМ(OH)n-m(OCH2COONa)m+mNaCl+2mH2O

Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержание карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагают смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствии воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Известно [4], что при карбоксиметилировании лигноуглеводных материалов стадия предварительной обработки лигноуглеводного материала оказывает определяющее влияние на свойства конечных продуктов. Цель предварительной стадии - разрушить надмолекулярную структуру основных компонентов лигноуглеводного материала и обеспечить доступность реагента к гидроксильным группам основных компонентов ЛУМ. Основные способы предварительной обработки - это щелочная обработка [1], механохимическая активация [2] и др.

В патенте РФ [5] используют варочный раствор, содержащий пероксид водорода (H2O2), уксусную кислоту (СН3СООН), воду (Н2O) в присутствии сернокислотного (H2SO4) катализатора в различных соотношениях, для получения целлюлозы из древесины. Процесс происходит при высокой температуре и продолжительном воздействии.

В наиболее близком к заявляемому изобретению патенте [1], принятом нами за прототип, на стадии предварительной обработки лигноуглеводного материала предлагают использовать гидроксид натрия в среде пропанола-2.

Основным недостатком прототипа является то, что в результате карбоксиметилирования по данному способу (в указанных условиях) образуются продукты с низкими значениями относительной вязкости щелочных растворов, следовательно, и низкими значениями степени полимеризации (СП) карбоксиметилированной целлюлозы в составе карбоксиметилированного лигноуглеводного материала.

Задачей изобретения является разработка способа получения карбоксиметилированного ЛУМ монохлорацетатом натрия и щелочью, позволяющего получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов.

Сущность изобретения заключается в том, что ЛУМ подвергают обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20), выдерживают в течение (15-90) мин. Твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Данный способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН), сохраняя при этом высокие значения вязкостей кадоксеновых растворов и, следовательно, высокими значениями СП. В этом и состоит технический результат изобретения.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или осины с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным, исходная древесина сосны в среднем содержит 49% целлюлозы, 27% лигнина, а древесина осины - 45% целлюлозы, 22% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала в среде пропанола-2 в присутствии гидроксида натрия. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты. Данное изобретение отличается от прототипа тем, что:

1) ЛУМ предварительно обрабатывают смесью, содержащей пероксид водорода, уксусную кислоту, воду в присутствии сернокислотного катализатора;

2) в качестве карбоксиметилирующего реагента используют монохлорацетат натрия.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-6

Древесину осины (фракция опилок 0,63-0,315 мм) массой 5 г подвергают обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20), выдерживают в течение 15 мин. Твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции, добавляют 35 мл пропанола-2 и 2,91 г гидроксида натрия (мольное соотношение ОН-группы исходного ЛУМ: NaOH, равное 1: 1) и выдерживают при температуре 60°С в течение 120 мин. Затем добавляют 4,24 г монохлорацетата натрия (мольное соотношение ОН-группы исходного ЛУМ: ClCH2COONa равное, 1:0,5), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. В полученных продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп (КМГ), приведенную вязкость в растворе кадоксена (ηпривед) и вычисляют условную степень полимеризации (СП*), проводят расчет из предположения, что образующийся продукт является карбоксиметилцеллюлозой.

Пример 7-12

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного сырья используется древесина сосны.

В таблице 1 приведены свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины и сосны при различном жидкостном модуле проведения предварительной обработки водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты.

Пример 13-14

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 3, проводят в течение 30-60 мин.

Пример 15-17

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 3, проводят в течение 30-90 мин.

В таблице 2 приведены свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины и сосны при различном жидкостном модуле (3-5) проведения предварительной обработки водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты в течение 15-90 мин.

Пример 18-21

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 5, проводят в течение 60 мин. После добавления монохлорацетата натрия выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 22-24

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 5, проводят в течение 60 мин.

После добавления монохлорацетата натрия выдерживают в течение 60 мин при температуре 25-80°С. Результаты приведены в таблице 4.

Карбоксиметилированные ЛУМ, подвергнутые предварительной обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты в различных условиях, в целом обладают более высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов и содержанием карбоксиметильных групп.

Библиографический список

1. Патент РФ №2130947. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С. / 27.05.1999.

2. Патент РФ №2131884. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. / 20.06.1999.

3. Патент РФ №2135517. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / 27.08.1999.

4. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т.XLVIII. №3. С.108-115.

5. Патент РФ №2150538. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. / 10.06.2000.

Таблица 4 - Свойства карбоксиметилированных производных древесины осины в зависимости от температуры обработки монохлорацетатом натрия после предварительной обработки смесью СН3СООН-Н2О2-H2SO42О
Пример Температура, °С КМГ,
% Δ±0,6
ηпривел СП*
Δ±20
22 25 10,3 7,66 2100
23 40 12,4 7,07 1940
16 60 12,9 6,64 1820
24 80 10,8 6,38 1750

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, заключающийся в том, что лигноуглеводные материалы (ЛУМ) обрабатывают в среде пропанола-2 гидроксидом натрия, а затем монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), отличающийся тем, что ЛУМ предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20) в течение 15-90 мин, образующийся твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1 при температуре 60°С в течение 120 мин, добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равном 1:0,5 и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводного материала и предназначено для получения карбоксиметилового эфира лигноуглеводного материала. .
Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ), которые используются в качестве сорбентов. .

Изобретение относится к области получения производных целлюлозы, а именно к установке получения простого эфира целлюлозы - натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ).

Изобретение относится к получению водорастворимой ассоциативной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая проявляет уникальные и в высокой степени благоприятные реологические и эксплуатационные свойства, и может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности, при производстве персональных средств ухода, бумаги, строительных и конструкционных материалов, на нефтепромыслах и других отраслях народного хозяйства.

Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения простых смешанных эфиров целлюлозы, которые находят применение в нефтяной, газовой, химической и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно к способам получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (далее - КМЦ), и может найти применение в современных технологиях бумажной, текстильной, пищевой, фармацевтической промышленности в качестве загустителя и эмульгатора и особенно в нефте-, газодобывающей промышленности в качестве агента стабилизации буровых растворов.
Изобретение относится к способу карбоксиметилирования торфа с получением карбоксиметиловых эфиров торфа для использования их в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ, в частности буровых и флотационных реагентов
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения целлюлозы, используемой в качестве сырья в химической промышленности, а также в текстильной, бумажной, строительной и других отраслях, и для получения карбоксиметилцеллюлозы, используемой в качестве стабилизатора растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, в горно-химической промышленности, в качестве антиресорбентов в составе синтетических моющих средств, а также в других отраслях промышленности
Изобретение относится к получению низковязкой натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, которую используют в качестве агента стабилизации буровых растворов в нефте- и газодобывающих производствах

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов в виде калиевых солей. Лигноуглеводный материал в водной среде обрабатывают гидроксидом калия (КОН) при температуре 30-80°C в течение 30-120 мин; добавляют монохлоруксусную кислоту (МХУК) и выдерживают в течение 30-120 мин при температуре 30-80°C, после чего продукт отмывают подкисленной уксусной кислотой водным этанолом и высушивают на воздухе. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (9,6-21,3%) и умеренной растворимостью в воде (16-52%). Карбоксиметиловые эфиры лигноуглеводных материалов в виде калиевых солей могут быть использованы в различных областях, например, в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности и сорбентов тяжелых металлов. 1 табл.

Изобретение относится к химическому модифицированию целлюлозы и предназначено для получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Порошковую целлюлозу растворяют в расплаве соли LiClO4·3H2O под воздействием микроволнового излучения мощностью 560-700 Вт с получением раствора концентрации от 1,6 до 3,2%; добавляют NaOH в мольном соотношении целлюлоза : NaOH, равное 0,003-0,006:0,06, и воздействуют микроволновым излучением мощностью 560-700 Вт в течение от 30 до 40 сек и далее обрабатывают монохлорацетатом натрия при мольном соотношении целлюлоза : монохлорацетат натрия, равное 0,003:0,03, при воздействии микроволнового излучения мощностью 560-700 Вт в течение от 30 до 40 сек. Изобретение сокращает продолжительность процесса карбоксиметилирования, получается продукт, характеризующийся высокими степенями замещения, степенью полимеризации и растворимостью в воде. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы может быть использована в различных областях, в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности, а также и фармацевтической промышленности. 1 табл.

Изобретение относится к химическому модифицированию целлюлозы и предназначено для получения карбоксиметилцеллюлозы, может быть использовано в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горно-перерабатывающей промышленности, а также фармацевтической промышленности. Способ карбоксиметилирования целлюлозы заключается в том, что порошковую целлюлозу растворяют в N,N-диметилацетамиде и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 700 Вт в течение 60 с, охлаждают до 100°C и добавляют хлорид лития LiCl, смесь охлаждают до комнатной температуры и перемешивают в течение 8 ч, прибавляют NaOH и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 700 Вт в течение 60 с, затем добавляют монохлоруксусную кислоту и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 700 Вт в течение 60 с, высаживают в 70%-ный этиловый спирт, отфильтровывают и промывают этанолом, подкисленным уксусной кислотой, высушивают на воздухе. Изобретение позволяет значительно сократить продолжительность процесса карбоксиметилирования и получить продукт, характеризующийся высокими степенью замещения, степенью полимеризации и растворимостью в воде. 1 табл.

Изобретение относится к растворимому в воде простому эфиру целлюлозы, который содержит: (i) один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, (ii) один или несколько неионных гидрофобных заместителей с ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, и (iii) один или несколько катионных, третичных аминных или анионных заместителей, причем среднее число моль одного или нескольких гидрофобных заместителей на 1 моль ангидроглюкозных звеньев составляет от 0,007 до 0,025, при этом среднемассовая молекулярная масса простого эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 750000, и при этом простой эфир целлюлозы имеет остаточную динамическую вязкость %η80/25, составляющую по меньшей мере 30%, где %η80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем, динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе. Растворимый в воде простой эфир целлюлозы является полезным для модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды. Простые эфиры целлюлозы проявляют повышенную устойчивость к тепловому разжижению. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к новым производным анионных полисахаридов, частично функционализированных по меньшей мере двумя вицинальными гидрофобными группами, причем указанные гидрофобные группы, являющиеся одинаковыми или разными, связаны с по меньшей мере трехвалентным радикалом или промежуточной группировкой. Изобретение относится также к способам их синтеза. Изобретение относится также к использованию полисахаридов, функционализированных по настоящему изобретению, для стабилизации протеиновых активных веществ, где активное вещество выбрано из группы, в которую входят белки, гликопротеины, пептиды и непептидные терапевтические соединения. 2 н. и 19 з.п. ф-лы,15 пр.
Наверх