Литые эластомеры, способ их получения и их применение
Настоящее изобретение относится к литым эластомерам, используемым в качестве изолирующих колебания элементов для изолирования колебаний машин всех видов, предпочтительно, в строительстве железнодорожных паромов, в кораблестроении и автомобилестроении и т.п. Данные литые эластомеры получены из (A) NCO-преполимера из (а) высокоплавкого полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата (TODI), и (b) смеси полиолов из (b1) 50-85 мол.%, в расчете на (b1) и (b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0, (b2) 15-50 мол.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7, при этом гидроксильное число смеси полиолов из (b1) и (b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г, и (В) по меньшей мере, одного удлинителя цепи, выбранного из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов (b1), полиолов (b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов, (С) при необходимости вспомогательных веществ и добавок, при этом показатель (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову) лежит в интервале от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С (согласно DIN EN ISO 6721-1), лежит в интервале от 0,8 до 2. Также описан способ получения указанных выше литых эластомеров. Технический результат - получение полиуретановых материалов, которые имеют улучшенные свойства в отношении температурной зависимости параметров материалов: модуля памяти G', фактора потерь tanδ и модуля потерь G", одновременно при хороших остальных параметрах свойств. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к области эластомеров, в частности к литым эластомерам, способу их получения и их применению.
Вибрирующие машины влияют не только на непосредственное окружение и отчасти оказывают, в достаточной мере, отрицательное влияние на работу, но и часто вместе с этим повышают также опасность разрушения материалов. Кроме того, имеются чувствительные машины, которые для обеспечения их правильной работоспособности должны быть изолированы от окружающих их вибраций. В обоих случаях решение проблемы лежит в соответствующем изолировании приборов от окружающих их колебаний. Эту задачу решает использование широкой области материалов, а также видов материалов.
В сфере железных дорог эта проблема встает с особенной остротой, так как колебания, которые вызываются вращающимся колесом, переносятся через верхнюю часть рельсовых путей на окружение, и сами транспортные средства также повреждаются с течением времени. Последние аспекты означают повышенные расходы на обслуживание и на поддержание в исправном состоянии, а также снижение комфорта при проезде.
По указанным причинам существует целый ряд технических решений, например, эластичные прокладки с определенной жесткостью, которые встраиваются непосредственно под подошву рельса и тем самым повышают упругость верхнего слоя щебня.
Современные железнодорожные пути являются все более жесткими системами рельсовых путей, т.е. на месте отдельных шпал заливается бетонная трасса, на которой рельсы фиксируются с помощью подходящих элементов крепления. Предпосылкой для этого является то, что таким образом можно отказаться от ранее обычного нижнего слоя щебня шпал с соответствующим грубозернистым щебеночным материалом, например, порфиром. Недостатком подобного вида щебня является то, что с течением времени вследствие высоких механических нагрузок он мелко перемалывается и регулярно должен заменяться, что относительно дорого. Кроме того, существенным недостатком является то, что щебень вследствие современных, обычных для быстрых трасс скоростей, например, более 200 км/час, за счет давления воздуха может отбрасываться, и таким образом может повреждать не только транспортные средства, но также постепенно выноситься все дальше и дальше за пределы трассы. Упругость на таких участках дороги обеспечивают промежуточные плиты, которые встраиваются между ребристыми плитами и бетонными несущими плитами. За счет этого получается распределяющее нагрузку действие на рельсы, и колебания на основе неровностей колес и рельсовых путей уменьшаются. За счет подогнанного распределения жесткости промежуточных плит может снижаться отклонение головки рельсов при проезде транспорта.
Другие технические формы исполнения включают также прокладочные пластины для наконечников шпал, опоры для шпал, подкладку под гравий, опоры для систем груз - рессора в различных вариантах исполнения, уложенные рельсы, непрерывную укладку рельсов, вплоть до наполнителей колеи.
Выбор формы исполнения зависит от экономических и технических соображений.
Подобные меры вследствие достигаемого тем самым ослабления развития шума и переноса колебаний способствуют, среди прочего, приемлемому восприятию движения по рельсам, в частности, в плотно заселенных областях, т.е., например, на уличных дорогах, подземных и пригородных дорогах, в центральной части городов, но также при движении товарных поездов на обыкновенных трассах, которые обычно также проходят через центральную часть города, а также при быстром движении пассажирских поездов на высокоскоростных трассах, и особенно также там, где, например, возникают повышенные нагрузки за счет малого радиуса кривизны.
Изолирующие колебания элементы при подобном использовании могут быть получены из полиуретановых (ПУР) материалов. Полиуретаны являются при этом такими материалами, которые получают при использовании полиизоцианата, в большинстве случаев диизоцианата, полиола с длинной цепью, в большинстве случаев диола, и органического соединения с короткой цепью с концевыми гидроксильными или аминогруппами и/или воды.
Полиуретаны получают способом литья, при этом по существу различают два процесса: во-первых, NСО-преполимерный способ, в котором полиол с длинной цепью и взятый в стехиометрическом избытке полиизоцианат предварительно реагируют с образованием преполимера, содержащего NСО-группы, и затем цепь удлиняется органическим соединением с короткой цепью, содержащим концевые гидроксильные или аминогруппы, и/или водой. С другой стороны, ПУР-литые эластомеры могут быть получены также по одностадийному способу, при котором полиол с длинной цепью и органические соединения с короткой цепью, содержащие концевые гидроксильные или аминогруппы, и/или вода смешиваются, и затем реагируют с полиизоцианатом.
При этом недостатком является все-таки то, что при использовании высокоплавких полиизоцианатов по одностадийному способу получают только низкокачественные эластомеры, так как так называемые интермедиаты из полиола с короткой цепью (удлинителя цепи) и высокоплавкого полиизоцианата выпадают из реакционного расплава, тем самым дальнейшая реакция тормозится и создается препятствие для упорядоченного дальнейшего наращивания молекулярного веса. Это является основой, почему преполимерный способ, как правило, ведет к лучшим продуктам.
Кроме того, способ по синтетическому пути через преполимеры является благоприятным потому, что часть реакционного тепла предварительно выделяется на стадии преполимера и тем самым при собственно построении полимера экзотермия сказывается меньше. То, что это действует благоприятно на скорость наращивания молекулярного веса и способствует более длительному времени литья, представляет также преимущество обработки.
Другой причиной, например, при использовании систем, основанных на метиленди-фенилдиизоцианатах (MDI) (точка плавления 4,4'-изомеров около 42°С), является снижение точки плавления полиизоцианата, участвующего в преполимеризации. Благодаря преполимеризации, MDI может быть использован не только в форме (NCO-преполимер), жидкой при комнатной температуре, что, понятно, упрощает обработку в сравнении с твердой формой, но, кроме того, также явно замедляется нежелательная димеризация мономерного полиизоцианата.
В дополнение к вышеприведенным точкам зрения добавляются еще аспекты свойств материала, которые выявляются при использовании:
1) изолирующие колебания элементы должны иметь очень длинную продолжительность эксплуатации;
2) изолирующие колебания материалы должны, по возможности, иметь не зависимые от температуры размеры зерен. Это имеет значение для твердости, затухающих и изгибных свойств. Желательно в температурной области примерно от -30°С до +110°С, т.е. в требуемой температурной области указанного использования, в значительной мере иметь постоянные свойства материалов;
3) изолирующие колебания элементы должны быть стабильны по отношению к гидролизу и действию микробов в течение многих лет;
4) изолирующие колебания элементы должны иметь достаточную стойкость к набуханию по отношению к маслам и жирам;
5) изолирующие колебания элементы должны быть достаточно устойчивы по отношению к механическому истиранию;
6) изолирующие колебания элементы должны в значительной степени сохранять при использовании свой первоначальный вид, т.е. должны иметь благоприятные показатели в отношении остаточной деформации сжатия в температурной области использования.
Система, прочно обосновавшаяся на рынке для указанного применения, представляет собой "Sylomer" фирмы "Getzner", которая хорошо удовлетворяет вышеназванным требованиям. Но все-таки температурная зависимость параметров материала не является оптимальной. Так, лежит, например модуль памяти G' как мера изгибных свойств при -30°С примерно при 71 МПа, при 0°С примерно при 1,9 МПа, при 80°С примерно при 1,5 МПа и при 110°С примерно при 1,7 МПа. Тем самым отношение модуля памяти, измеренного при -30°С и при +110°С, составляет примерно 41:1. Аналогичное справедливо также для фактора потерь tanδ, который представляет собой отношение модуля памяти G' и модуля потерь G'', тем самым является мерой доли механической энергии, превращенной в тепло при данной температуре. Указанные значения составляют при -30°С примерно 0,498, при 0°С примерно 0,229, при +80°С примерно 0,006 и при 110°С примерно 0,006. Тем самым отношение фактора потерь, измеренного при -30°С и при 110°С, составляет примерно 80:1. Осложнения возникают также в отношении того, что фактор потерь имеет при -20°С максимум.
Задачей настоящего изобретения поэтому является разработка системы материалов, которые имеют, в частности, улучшенные свойства в отношении температурной зависимости параметров материалов: модуля памяти G', фактора потерь tanδ и модуля потерь G'', одновременно при хороших остальных параметрах свойств.
Поразительным образом было обнаружено, что поставленная задача может быть решена полностью использованием определенных полиуретанов из специальных реакционных смесей полиэфирполиолов, их состав раскрывается в дальнейшем подробнее, 1,5-нафталин-диизоцианата (NDI) и удлинителей цепей, а также вспененных продуктов в комбинации с водой.
Объектом изобретения являются литые эластомеры, получаемые из
А) NСО-преполимера из
a) высокоплавкого полиизоцианата из группы, состоящей из 1,5-нафталин-диизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата (TODI), особенно предпочтительно NDI, и
b) смеси полиолов из
b1) 50-85% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0,
b2) 15-50% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
при этом гидроксильное число смеси из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г, и
B) по меньшей мере, одного удлинителя цепи, выбранного из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов,
C) при необходимости, вспомогательных веществ и добавок,
при этом показатель (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемым по Церевитинову) лежит в интервале от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С (согласно DIN EN ISO 6721-1), лежит в интервале от 0,8 до 2.
Следующим объектом изобретения является способ получения литых эластомеров по способу преполимера, отличающийся тем, что
I) высокоплавкий полиизоцианат а) из группы, состоящей из 1,5-нафталин-диизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата, особенно предпочтительно NDI, подвергают взаимодействию со смесью полиолов b) из
b1) 50-85% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидроксиполи-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и НО-функциональностью 2,0, и
b2) 15-50% мол., в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
с образованием NCO-преполимера, при этом гидроксильное число смеси полиолов из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г,
II) к NCO-преполимеру для получения эластомеров добавляют, по меньшей мере, один удлинитель цепи, выбранный из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов, и, при необходимости, вспомогательные вещества и добавки,
при этом показатель, относящийся к используемым компонентам (молярное отношение NСО-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову), устанавливается от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С, лежит в интервале от 0,8 до 2,0.
Полиэфирполиолы b2) представляют собой полиалкиленоксиды на основе исходных гидроксильных соединений с мольными массами от 900 до 4000 г/моль из группы, состоящей из α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена). Полиолы могут быть построены блочным образом или иметь статистическое построение. Полиолы b2) получают предпочтительно по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов. Они имеют гидроксильные функциональности от 1,90 до 2,7, предпочтительно от 1,97 до 2,20.
Полиэфирполиолы b1) являются линейными политетраметиленэфиргликолями с двумя гидроксильными группами, которые получают полимеризацией тетрагидрофурана.
Согласно изобретению, для получения преполимеров используют смеси из вышеназванных полиалкиленоксидов и α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена), при этом гидроксильное число смеси полиолов лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г и доля α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена), в расчете на смесь полиолов, лежит в интервале от 50 до 85% мол.
Смесь полиолов на первой реакционной стадии подвергают взаимодействию с высокоплавкими полиизоцианатами из группы, состоящей из 1,5-нафталин-диизо-цианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенил-диизоцианата (TODI), полностью предпочтительно NDI, с образованием преполимеров, заканчивающихся NСО-группами, таким образом, что полиольную смесь нагревают до температуры от 80 до 150°С и перемешивают с высокоплавким полиизоцианатом. Точная исходная температура для образования преполимера при этом зависит от величины загрузки, а также от вида сосуда и определяется в предварительных опытах таким образом, чтобы вследствие экзотермии реакции достигалась максимальная температура, которая достаточна, чтобы расплавить используемый высокоплавкий, твердый полиизоцианат в реакционной смеси, соответственно, получить прозрачный гомогенный расплав. При использовании NDI требуемая максимальная температура лежит приблизительно в интервале от 120 до 140°С, особенно предпочтительно от 125 до 130°С. После достижения прозрачного, гомогенного расплава (конец реакции) полученный NCO-преполимер быстро охлаждают до температуры, необходимой для удлинения цепи; исходная температура для удлинения цепи лежит в интервале от 50°С до 135°С и зависит от типа удлинителя цепи, вязкости преполимера и содержания в нем NCO-групп. Она выбирается таким образом, чтобы использовать достаточное время литья при достаточно низкой вязкости реагирующего расплава.
В особых случаях может быть проведен также одностадийный способ, при котором смешивают все реакционные компоненты с активными группами, определенными по методу Церевитинова, и одновременно вводят в реакцию с NCO-компонентом.
Понятно, что могут использоваться также смешанные варианты одностадийного и преполимерного способа, приблизительно таким образом, что часть полиолов не вводят в преполимер, а переводят по так называемому способу разделения полиолов в составную часть удлинителей цепи (т.е. после получения преполимера вводят вместе с удлинителем цепи).
Удлинители цепи, которые подвергают взаимодействию с полученными NCO-преполимерами, являются по сути алифатическими диолами с двумя первичными гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 200 мг/моль, например, известные из литературы, линейные алифатические α,ω-диолы с 2-12 атомами углерода, предпочтительно 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, этоксилировнный гидрохинон и циклогександиол, в отдельности или в смеси. В качестве других реакционных компонентов, наряду с удлинителями цепи, рассматриваются, как уже было приведено выше, полиолы b1) и/или b2), которые используют при получении NСО-преполимеров, а также такие полиэфирполиолы, которые являются совместимыми по фазе с полиолами b1) и b2), например, такие, как полиэфирполиолы из группы полиалкиленоксидов. Наряду с этим, в качестве удлинителей цепи для получения литых эластомеров могут использоваться вместе, в небольших долях, понятно, также высокофункциональные полиолы, например, такие, как триолы (например, 1,1,1-триметилолпропан) или также могут использоваться в единственном числе. Понятно, что в качестве удлинителей цепи могут использоваться также ароматические диамины, например такие, как метилен-бис-(орто-хлор)анилин (МОСА), 3,5-диамино-п-хлоризобутилбензоат [Baytec-1604), триметиленгликоль-ди-п-аминобензоат (Polacure 740M) и 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамин/3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамин (Ethacure 300), 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (MCDEA) или 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин/3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин (DETDA) или указанные соединения могут использоваться вместе.
Для получения вспененных литых эластомеров в качестве удлинителя цепи или дополнительно к удлинителям цепи используют воду.
Кроме того, могут использоваться вспомогательные вещества и добавки, например, такие, как катализаторы, стабилизаторы, средства для защиты от УФ-излучения, антиоксиданты, средства для защиты от гидролиза, способные к встраиванию красители, а также цветные пигменты.
Примерами катализаторов являются триалкиламины, диазабициклооктан, олово-диоктат, дибутилолово-дилаурат, N-алкилморфолин, свинец-, цинк-, кальций-, магний-октат, соответствующие нафтенаты, п-нитрофенолят и т.д.
Примерами стабилизаторов являются кислоты Бренстеда и Льюиса, такие как соляная кислота, бензоилхлорид, органоминеральные кислоты, например, дибутилфосфат, кроме того, адипиновая кислота, яблочная кислота, янтарная кислота, виноградная кислота или лимонная кислота.
Примерами средств для защиты от УФ-излучения и средств для защиты от гидролиза являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и карбодиимид.
Способными к встраиванию красителями являются такие, которые содержат активные атомы водорода, определяемые по Церевитинову, которые могут реагировать также с NСО-группами.
Другие вспомогательные вещества и добавки включают эмульгаторы, стабилизаторы пены, ячеистые стабилизаторы и наполнители. Информация о них содержится в G.Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1994, Кар.3.4.
Вспененные литые эластомеры предпочтительным образом имеют плотности от 0,3 до 1,0, предпочтительно от 0,5 до 0,8 г/см3. Невспененные литые эластомеры предпочтительно имеют в ненаполненном состоянии плотности 1,0 до 1,15 г/см3.
Заявляемые литые эластомеры используются предпочтительно как изолирующие колебания материалы для изолирования колебаний машин всех видов, предпочтительно в строительстве железнодорожных паромов (Eisenbahnfahrbahnbau), в кораблестроении и автомобилестроении, но, кроме того, дополнительно могут находить также применение в других областях использования эластомеров, покрытий и уплотнителей. Например, следует назвать: колеса и шины, покрытия для вальцов, элементы амортизирующих пружин и глушителей, эластичные сцепления транспортных средств, высокопрочные на износ части конструкций, например сита, уплотняющие элементы, например уплотняющие кольца, ракель, наполнители для температурных швов, которые подвергаются экстремальным температурным нагрузкам, в защите от коррозии, как изоляторы и выключатели.
Изобретение должно быть раскрыто подробнее на основе следующих примеров.
Примеры
Используемые сырьевые материалы
| Terathane® | 2900 | Политетраметиленэфиргликоль с гидроксильными группами фирмы Invista с молекулярным весом 2900 Да и НО-функциональностью 2. |
| Terathane® | 2000 | Политетраметиленэфиргликоль фирмы Invista с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2. |
| Terathane® | 1000 | Политетраметиленэфиргликоль фирмы Invista с молекулярным весом 1000 Да и НО-функциональностью 2. |
| Acclaim® | 2200N | Поли(пропиленоксид) с гидроксильными группами фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов. |
| Acclaim® | 1000N | Поли(пропиленоксид) фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 1000 Да и НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов. |
| Acclaim® | 4200N | Поли(пропиленоксид) фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 4000 Да и НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов. |
| Desmophen® | 3600 | Поли(пропиленоксид) фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и исходной НО-функциональностью 2, полученный по каталитическому способу с использованием двойных металлоцианидов. |
| Vulkollan® | 2000MM | Полиадипатполитол фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2. |
| Vulkollan® | 2000MZ | Полиадипатполитол фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2. |
| Vulkollan® | 2001KS | Полиадипатполитол фирмы Bayer MaterialScience AG с молекулярным весом 2000 Да и НО-функциональностью 2. |
| Stabaxol® | 1 | Средство для защиты от гидролиза для полиэфирполиуретан-эластомеров, мономерный карбодиимид фирмы Reinchemie. |
| Emulgator (Эмульгатор) |
SM | Водный раствор сульфонатов жирных кислот фирмы Reinchemie, сшивка для сетчатых эластомеров горячего литья. |
| Desmorapid® | 726В | Третичный амин - катализатор фирмы Reinchemie. |
| Verzogerer (Замедлитель) |
1092 | Смесь эмульгаторов на основе эфиров жирных кислот фирмы Reinchemie, добавка для получения сетчатого Vulkollan®. |
| Indrosil® | 2000 | Основанный на силиконе, внешний разделительный материал фирмы Indroma Chemikalen. |
А) Получение монолитных литых ПУР-эластомеров
Пример 1 (согласно изобретению)
29 мас.ч. Terathane® 2900, 20 мас.ч. Terathane® 2000, 10 мас.ч. Terathane® 1000, 20 мас.ч. Acclaim® 2200N и 10 мас.ч. Acclaim® 1000N нагревали до 110°С и дегазировали. Температуру поднимали до 128°С и при перемешивании добавляли 21 мас.ч. 1,5-нафталиндиизоцианата и присоединяли к вакууму. Через 15 минут реакционного времени экзотермическая реакция NСО-преполимеров затухала и расплав преполимера имел температуру 123°С. Затем смесь перемешивали с 3,3 мас.ч. 1,4-бутандиола и отливали еще жидкую реакционную массу в формы, предварительно нагретые до 110°С, через 30 минут изделие вынимали из пресс-формы и выдерживали в камерной сушилке с циркулирующим воздухом 16 часов при 110°С. Измеряли механические свойства (см. таблицу 1).
Примеры 2-4 и сравнительные примеры 5-10
Получение в примерах 2-4, а также сравнительных примерах 5-10 проводили, как в примере 1. Точные составы указаны в таблицах 1 или 2.
| Таблица 1 | |||||||
| Рецептура и свойства не вспененных литых эластомеров (согласно изобретнию) | |||||||
| Литой эластомер | А1 | А2 | A3 | А4 | |||
| Рецептура преполимерной части: | |||||||
| Tarathane® 2900 | [мас.ч.] | 29 | 29 | 29 | 29 | ||
| Tarathane® 2000 | [мас.ч.] | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| Tarathane® 1000 | [мас.ч.] | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| Acclaim® 2200N | [мас.ч.] | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| Acclaim® 1000N | [мас.ч.] | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| Мольная доля С3-полиэфиров в полиолах (С3- и С4-полиэфиры) | [моль.-%] | 40 | 40 | 40 | 40 | ||
| Касторовое масло | [мас.ч.] | 0 | 0 | 0,75 | 1,5 | ||
| 1,5-Нафталиндиизоцианат | [мас.ч.] | 21 | 21 | 21,23 | 21,46 | ||
| Удлинитель цепи: | |||||||
| 1,4-Бутандиол | [мас.ч.] | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | ||
| Параметры реакции: | |||||||
| Общий показатель | 113 | 113 | 113 | 113 | |||
| НО-число полиола | [мг КОН/г] | 63 | 63 | 63 | 63 | ||
| Температура преполимера | [°С] | 123 | 123,6 | 125 | 125 | ||
| Время литья | [с] | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| Время подъема | [мин] | 10 | 7 | 7 | 7 | ||
| Температура формования | [°С] | 110 | 110 | 110 | 110 | ||
| Время после формования | [мин] | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| Механические свойства: | |||||||
| DIN 53505 | Твердость по Шору, шкала А | [Шор А] | 94 | 93 | 92 | 92 | |
| DIN 53505 | Твердость по Шору, шкала D | [Шор D] | 33 | 40 | 39 | 38 | |
| DIN 53504 | Модуль упругости, 100% | [МПа] | 7,35 | 6,59 | 6,5 | 6,23 | |
| DIN 53504 | Модуль упругости, 300% | [МПа] | 10,98 | 10,33 | 10,22 | 10 | |
| DIN 53504 | Напряжение на разрыв (Разрывное напряжение) | [МПа] | 30,27 | 29,23 | 24,55 | 30,42 | |
| DIN 53504 | Удлинение при разрыве | [%] | 727 | 586 | 558 | 610 | |
| DIN 53515 | Прочность на раздир | [kH/м] | 35 | 32 | 32 | 32 | |
| DIN 53512 | Эластичность по отскоку | [%] | 75 | 73 | 73 | 72 | |
| DIN 53516 | Истираемость | [мм3] | 51 | 61 | 57 | 58 | |
| DIN 53420 | Плотность | [г/мм3] | 1,07 | 1,07 | 1,082 | 1,085 | |
| DIN 53517 | Остаточная деформация при сжатии 22°С | [%] | 14,1 | 10,6 | 11,6 | 12,9 | |
| DIN 53517 | Остаточная деформация при сжатии 70°С | [%] | 24,1 | 19,9 | 20,6 | 20 | |
| DIN 53517 | Остаточная деформация при сжатии 100°С | [%] | 43,2 | 45,4 | 45,4 | 44,4 | |
| Механико-динамические свойства | |||||||
| DIN EN ISO 6721-2 | Модуль памяти, G' при -30°С | [МПа] | 39,7 | 36,8 | 36,6 | 36,8 | |
| DIN EN ISO 6721-2 | Модуль памяти, G' при 50°С | [МПа] | 35,7 | 35,2 | 35,1 | 33,9 | |
| DIN EN ISO 6721-2 | Модуль памяти, G' при 110°С | [МПа] | 38,4 | 37,5 | 37,6 | 36,2 | |
| Отношение |
|
1,03 | 0,98 | 0,98 | 1,01 | ||
| DIN EN ISO 6721-2 | Фактор потерь tanδ при -30°С | 0,0896 | 0,0994 | 0,110 | 0,115 | ||
| DIN EN ISO 6721-2 | Фактор потерь tanδ при 50°С | 0,0176 | 0,0138 | 0,015 | 0,015 | ||
| DIN EN ISO 6721-2 | Фактор потерь tanδ при 110°С | 0,0150 | 0,0156 | 0,015 | 0,015 | ||
| tanδ мин | [°С] | 105 | 30 | 30 | 30 | ||
| tanδ макс | [°С] | <-60 | -55 | -55 | -60 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Рецептура и свойства не вспененных литых эластомеров (не заявляемых) | ||||||||
| Рецептура преполимерной части: | A5 V | A6 V | A7 V | A8 V | A9 V | A10 V | ||
| Acclaim® 1000N | [мас.ч.] | 20 | ||||||
| Acclaim® 2200 | [мас.ч.] | 100 | 51,4 | |||||
| Acclaim® 4200 | [мас.ч.] | 17,6 | ||||||
| Desmophen® 3600 | [мас.ч.] | 100 | ||||||
| Desmophen® 2000MM | [мас.ч.] | 100 | ||||||
| Tarathane® 2900 | [мас.ч.] | 29 | ||||||
| Tarathane® 2000 | [мас.ч.] | 100 | 40 | |||||
| Tarathane® 1000 | [мас.ч.] | 20 | ||||||
| Мольная доля С3-полиэфиров в полиолах (С3- и С4-полиэфиры) | [мол.%] | 100 | 100 | 0 | 0 | 0 | 100 | |
| 1,5-нафталиндиизоцианат | [мас.ч.] | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | |
| Удлинитель цепи: | ||||||||
| 1,4-бутандиол | [мас.ч.] | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | |
| Параметры реакции | ||||||||
| Общий показатель | 113 | 113 | 113 | 113 | 113 | 113 | ||
| НО-число полиола | [мг КОН/г] | 54,7 | 56 | 56 | 56 | 63 | 63 | |
| Температура полиола | [°С] | 130 | 130 | 126 | 129 | 129 | 129 | |
| Время литья | [с] | 112 | 165 | 120 | 125 | 110 | 180 | |
| Время подъема | [мин] | 12 | 18 | 12 | 7 | 5 | 12 | |
| Время извлечения из пресс-формы | [мин] | 16 | 23 | 20 | 30 | 30 | 30 | |
| Температура формования | [°С] | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
| Температура рабочего стола | [°С] | 117 | 117 | 117 | 115 | 5 | 115 | |
| Время после нагрева | час | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
| Температура после нагрева | [°С] | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
| Механические свойства: | ||||||||
| Твердость по Шору, шкала А | DIN 53505 | [Шор А] | 86 | 86 | 88 | 94 | 95 | 87 |
| Твердость по Шору, шкала D | DIN 53505 | [Шор D] | 29 | 23 | 36 | 43 | 44 | 32 |
| Модуль упругости, 100% | DIN 53504 | [МПа] | 5,1 | 5,12 | 6,2 | 7,4 | 8,11 | 5,11 |
| Модуль упругости, 300% | DIN 53504 | [МПа] | 7,53 | 7,29 | 15 | 12,57 | 13,05 | 7,8 |
| Напряжение на разрыв (Разрывное напряжение) | DIN 53504 | [МПа] | 21,08 | 19,46 | 43 | 38,83 | 39,35 | 14,85 |
| Удлинение при разрыве | DIN 53504 | [%] | 796 | 888 | 650 | 542 | 542 | 542 |
| Прочность на раздир | DIN 53515 | [kH/м] | 27,1 | 30,5 | 38 | 34 | 38 | 25 |
| Эластичность по отскоку | DIN 53512 | [%] | 70 | 70 | 59 | 73 | 70 | 67 |
| Истираемость | DIN 53516 | [мм3] | 95 | 111 | 42 | 31 | 29 | 124 |
| Плотность | DIN 53420 | [г/мм3] | 1,07 | 1,069 | 1,071 | |||
| Остаточная деформация при сжатии 22°С | DIN 53517 | [%] | 15,4 | 14,9 | 11,5 | |||
| Остаточная деформация при сжатии 70°С | DIN 53517 | [%] | 35,5 | 45,1 | 20 | 20,8 | 25,3 | 26 |
| Остаточная деформация при сжатии 100°С | DIN 53517 | [%] | 38,9 | 45,2 | 60,6 | |||
| Механико-динамические свойства | ||||||||
| Модуль памяти, G' при -30°С | DIN EN ISO 6721-2 |
[МПа] | 23,0 | 19,34 | 250 | 93,4 | 93,0 | 33,1 |
| Модуль памяти, G' при 50°С | [МПа] | 20,71 | 18,63 | 25,4 | 39,0 | 43,5 | 22,8 | |
| Модуль памяти, G' при 110°С | [МПа] | 25,5 | 21,11 | 24,5 | 42,1 | 45,2 | 25,5 | |
| Отношение
|
0,9 | 0,92 | 10,2 | 2,2 | 2,06 | 1,29 | ||
| Фактор потерь tanδ при -30°С | 0,263 | 0,17 | 0,29 | 0,0968 | 0,1028 | 0,3604 | ||
| Фактор потерь tanδ при 50°С | 0,012 4 | 0,012 | 0,028 | 0,0100 | 0,0120 | 0,0111 | ||
| Фактор потерь tanδ при 110°С | 0,0122 | 0,012 | 0,036 | 0,0083 | 0,0118 | 0,0139 | ||
| tanδ мин | [°С] | 105 | 95,1 | 40 | 105 | 105 | 70 | |
| tanδ макс | [°С] | -60 | -60 | -23 | -60 | -60 | -35 |
Заявляемые монолитные литые эластомеры были изготовлены согласно рецептуре в таблице 1. Эластомеры 1-4 удовлетворяли всем критериям пункта 1.
Сравнительные примеры в таблице 2 (эластомеры А5 V - А10 V) не соответствовали требуемым составам. Они имели, по меньшей мере, одно важное свойство явно хуже, чем заявляемые эластомеры. А5 V относительно температурной зависимости модуля памяти со значением 0,9 очень хорошо укладывается в интервал, который определен для заявляемых систем из таблицы 1, но имеет настолько явно худшие свойства в отношении истирания, остаточной деформации, так что эластомер в конце концов становится непригодным, при этом эластомер, кроме того, намного мягче. Аналогичное справедливо для эластомеров А6 V и А10 V. В случае основанном на эфире А7 V и эластомерах А8 V и А9 V, основанных на эфирах с 4 атомами углерода, наблюдается обратное соотношение: они сравнимы с заявляемыми системами в отношении остаточной деформации и истирания, но намного хуже в отношении температурной зависимости модуля памяти, т.е. они имеют в 2-10 раз более высокие значения отношений G' (-30°C) и G' (110°C). Аналогичные сравнения могут быть проведены также для других параметров свойств материалов, при этом здесь следует назвать данные для модуля упругости (100 и 300%), разрывного напряжения, прочности на раздир и фактора потерь tanδ. Оба эластомера А5 V и А6 V не достигают требуемых свойств. В сумме не заявляемые системы однозначно уступают заявляемым. И вот, если используют рецептуры, лежащие в требуемом интервале, получают особенно благоприятные комбинации в отношении всех значимых параметров рабочих веществ.
В) Получение вспененных литых эластомеров
Пример 2 (сравнение)
Получение преполимера проводят непрерывно в реакторе, таким образом, что 90 мас.ч. полиола Vulkollan® 2000 MZ предварительно нагревают до 70°С и при перемешивании добавляют 0,005 мас.ч. лимонной кислоты и 1,5 мас.ч. касторового масла. Смесь нагревают до 130°С и при перемешивании добавляют 1,5-нафталиндиизоцианата. Через 15 минут реакционного времени экзотермическая реакция NCO-преполимеров затухала и расплав преполимера имел температуру 125°С. Его охлаждали до 90°С в течение 10 минут и перемешивали с 1 мас.ч. Stabaxol 1. В отливочной машине (ElastoLine, фирмы Hennecke) вводили в реакцию поддерживаемую при температуре 45°С смесь удлинителей цепи (10 мас.ч. Vulkollan® 2001 KS, 2,15 мас.ч. Emulgator SM, 0,0215 мас.ч. Desmorapid® 726В и 0,215 мас.ч. Verzogerer 1092 (замедлителя)) с преполимером и отливали в формы, предварительно обработанные разделительным средством (Indrosil® 2000 фирмы Indroma Chemikalen), нагретые до 80°С, при этом реакционная смесь начинала тотчас вспениваться. Формы после заполнения количеством наполнителя, необходимым для плотности, к которой стремятся, закрывали. Через 100 минут изделия вынимали из пресс-форм и выдерживали в камерной сушилке с циркулирующим воздухом 16 часов при 110°С. Измеряли механические свойства (см. таблицу 3).
Пример 1 (согласно изобретению)
Пример 1 проводили, как описано в примере 2 (сравнение).
Точные составы указаны в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Рецептуры и свойства вспененных эластомеров | |||||
| Литые эластомеры | B1 | B2 V | |||
| Стандарт | |||||
| Рецептура преполимерной части | |||||
| Vulkollan® 2000MZ | [мас.ч.] | 90 | |||
| Terathane® 2000 | [мас.ч.] | 20 | |||
| Acclaim® 2200N | [мас.ч.] | 20 | |||
| Terathane® 2900 | [мас.ч.] | 29 | |||
| Acclaim® 1000 | [мас.ч.] | 10 | |||
| Касторовое масло, OHZ 165 | [мас.ч.] | 1,5 | 1,5 | ||
| Stabaxol® 1 | [мас.ч.] | 1,0 | |||
| 1,5-нафталиндиизоцианат | [мас.ч.] | 21 | 24,5 | ||
| Преполимер, общее количество | [мас.ч.] | 101,5 | 117,00 | ||
| Рецептура части удлинителей цепи: | |||||
| Terathane® 1000 | [мас.ч.] | 10 | |||
| Vulkollan® 2001KS | [мас.ч.] | 10 | |||
| Emulgator WM (Эмульгатор) | [мас.ч.] | 1 | |||
| Emulgator SM (Эмульгатор) | [мас.ч.] | 2,15 | |||
| Вода | [мас.ч.] | 0,82 | |||
| Desmorapid® 726B | [мас.ч.] | 0,03 | 0,0215 | ||
| Verzogerer 1092 (Замедлитель) | [мас.ч.] | 0,215 | |||
| Часть удлинителей цепи, общее количество | [мас.ч.] | 11,85 | 12,3865 | ||
| Индекс сырых веществ | 105 | 106 | |||
| Мольная доля С3-полиэфиров в полиолах (С3- и С4-полиэфирах) | [мол.%] | 40 | 0 | ||
| Механические свойства: | |||||
| Твердость по Шору, шкала А | [Шор А] | DIN 53505 | 64 | ||
| Твердость по Шору, шкала D | [Шор D] | DIN 53505 | 17 | ||
| Истираемость | [мм3] | DIN 53516 | 34 | ||
| Эластичность по отскоку | [%] | DIN 53512 | 80 | ||
| Остаточная деформация при | [%] | DIN 5317 | 6,7 | 4 | |
| сжатии 22°С | |||||
| Остаточная деформация при сжатии 70°С | [%] | DIN 5317 | 14,6 | 9 | |
| Остаточная деформация при сжатии 100°С | [%] | DIN 5317 | 32,4 | ||
| Модуль упругости, 100% | [МРа] | DIN 53504 | 3,66 | ||
| Модуль упругости, 300% | [МРа] | DIN 53504 | 5,95 | ||
| Напряжение на разрыв (Разрывное напряжение) | [МРа] | DIN 53504 | 8,4 | 10 | |
| Удлинение при разрыве | [%] | DIN 53504 | 511 | 490 | |
| Прочность на раздир | [кН/м] | DIN 53515 | 11,6 | 24 | |
| Плотность | [г/см3] | DIN 53420 | 760 | 742 | |
| Модуль памяти, G' при -30°С | [МРа] | DIN EN ISO 6721-2 | 4,5 | 150 | |
| Модуль памяти, G' при 50°С | [МРа] | DIN EN ISO 6721-2 | 3,7 | 2,3 | |
| Модуль памяти, G' при 110°С | [МРа] | DIN EN ISO 6721-2 | 4,3 | 2,20 | |
| Отношение |
|
1,05 | 68 | ||
| Фактор потерь tanδ при -30°С | DIN EN ISO 6721-2 | 0,123 | 0,55 | ||
| Фактор потерь tanδ при 50°С | DIN EN ISO 6721-2 | 0,008 | 0,022 | ||
| Фактор потерь tanδ при 110°С | DIN EN ISO 6721-2 | 0,008 | 0,022 | ||
| tanδ мин | [°С] | DIN EN ISO 6721-2 | -55 | -25 | |
| tanδ макс | [°С] | DIN EN ISO 6721-2 | 65 | не опр. | |
| Температура размягчения* | [°С] | 195 | 175 | ||
| * Температура размягчения: температура, при которой модуль памяти составляет 50% от значения, измеренного при 110°С. |
1. Литые эластомеры, получаемые из
A) NCO-преполимера из
a) высокоплавкого полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-би-фенилдиизоцианата (TODI) и
b) смеси полиолов из
b1) 50-85 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0,
b2) 15-50 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
при этом гидроксильное число смеси полиолов из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г,
и
B) по меньшей мере, одного удлинителя цепи, выбранного из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них, а также ароматических диаминов,
C) при необходимости, вспомогательных веществ и добавок,
при этом показатель (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову) лежит в интервале от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С, и этого же параметра, измеренного при 110°С (согласно DIN EN ISO 6721-1), лежит в интервале от 0,8 до 2.
2. Способ получения литых эластомеров по преполимерному способу, отличающийся тем, что
I) высокоплавкий полиизоцианат а), выбранный из группы, состоящей из 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), пара-фенилендиизоцианата (PPDI) и 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианата, подвергают взаимодействию со смесью полиолов b) из
b1) 50-85 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли(окситетраметилена) с молекулярными весами от 500 до 5000 г/моль и гидрокси-функциональностью 2,0, и
b2) 15-50 моль.%, в расчете на b1) и b2), α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилена-1,2) и/или α-гидро-ω-гидрокси-поли-(оксипропилен-1,2-со-оксиэтилена) с молекулярными весами от 900 до 4000 г/моль и гидрокси-функциональностями от 1,9 до 2,7,
с образованием NCO-преполимера, при этом гидроксильное число смеси полиолов из b1) и b2) лежит в интервале от 36 до 90 мг КОН/г,
II) к NCO-преполимеру для получения эластомеров добавляют, по меньшей мере, один удлинитель цепи, выбранный из группы, состоящей из алифатических диолов с двумя, предпочтительно первичными, гидроксильными группами и среднечисленным молекулярным весом от 62 до 202 г/моль, трифункциональных полиолов, полиолов b1), полиолов b2), воды и смесей из них и ароматических диаминов, и при необходимости, вспомогательные вещества и добавки,
при этом показатель, относящийся к используемым компонентам (молярное отношение NCO-групп к активным группам всех компонентов, определяемых по Церевитинову), устанавливается от 1,04 до 1,25 и отношение модуля памяти G', измеренного при -30°С и этого же параметра, измеренного при 110°С, лежит в интервале от 0,8 до 2,0.
