Способы и устройства для полимеризации

Способ обработки газофазного реактора с псевдоожиженным слоем и способ полимеризации олефинов в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, способного вызывать образование пластинок, осуществляемые с помощью введения в реактор хромсодержащего соединения и образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на стенках реактора. Кроме того, изобретение включает устройство и способ ввода хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем во множестве мест, расположенных рядом с нижней частью секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем, и образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя. Технический результат - по изобретению хром осаждается на секциях стенок в области слоя, а не на дне или другом оборудовании газофазной системы, что препятствует образованию пластинок в способе полимеризации. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил., 1 пр.

 

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящая заявка обладает преимуществом заявки №60/905274, поданной 6 марта 2007 г., описание которой полностью включено в данную заявку в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее описание, в основном, относится к способу полимеризации олефина (олефинов). Настоящее изобретение конкретно относится к способам полимеризации олефинов в присутствии катализатора, склонного вызывать образование пластинок, и способам и устройствам, предназначенным для обработки газофазного реактора полимеризации, который применяется для полимеризации олефинов.

Предпосылки создания изобретения

Газофазная полимеризация мономеров, например олефиновых мономеров, может сопровождаться образованием пластинок на стенках реакторного сосуда, конкретно при применении определенных типов катализаторов. Образование пластинок означает склеивание слипшегося катализатора и частиц полимера со стенками или крышкой реактора. Размер пластинок может изменяться в широких пределах. Толщина пластинок может составлять от 1/4 до 1/2 дюйма, а их длина может составлять от нескольких дюймов до нескольких футов. Ширина пластинок может составлять от 3 до 18 дюймов. Пластинки могут включать ядро, образованное плавленым полимером, который ориентирован в продольном направлении пластинок, а их поверхности покрыты гранулированным полимером, который сплавился с ядром. Края пластинок обычно имеют вид нитей, состоящих из сплавленного полимера. Образование пластинок ведет к быстрому забиванию систем выгрузки продукта и/или нарушает сжижение, что вызывает необходимость дорогостоящих и длительных остановок процесса.

Газофазные процессы, как было найдено, особенно подвержены образованию пластинок при производстве полимеров с применением катализаторов Цигглера-Натты, конкретно катализаторов Цигглера-Натты типа 3 и типа 4, определенных бимодальных каталитических систем, а также каталитических систем, содержащих металлоценовые каталитически активные соединения. Хотя металлоценовые катализаторы обеспечивают получение полимеров с уникальными характеристиками, они также доставляют новые трудности по сравнению с традиционными системами полимеризации, конкретно в отношении регулирования образования пластинок в реакторе.

Между образованием пластинок в реакторе и наличием избыточного положительного или отрицательного статического заряда в реакторе в ходе полимеризации существует взаимосвязь (см., например, патенты US 4803251 и 5391657). Свидетельством этого являются внезапные изменения уровней статического заряда, вскоре после которых происходит изменение температуры у стенки реактора. В случае, когда уровни статического заряда частиц катализатора и частиц полимера превышают критические значения, электростатические силы притягивают частицы к заземленным металлическим стенкам реактора. Накопление этих частиц на стенке реактора облегчает их плавление из-за повышенных температур и способствует сплавлению частиц. После этого происходит видимое нарушение схем сжижения, что проявляется в виде прерывания подачи катализатора, засорения системы выгрузки продукта, а также в виде наличия сплавленных агломератов (пластинок) в продукте.

Было найдено, что для снижения склонности газофазного реактора к образованию пластинок желательно присутствие полимерного покрытия на внутренней поверхности стенок реактора, то есть на поверхностях, находящихся в контакте с полимеризационным слоем. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что присутствие определенных покрытий стенок реактора, например покрытий из полимера высокой молекулярной массы, замедляет образование локальных зон накопления электростатического заряда на поверхности стенок реактора. Не желая быть ограниченными теорией, дополнительно полагают, что локализованные зоны накопления электростатического заряда вносят вклад в образование пластинок.

Определенные соединения хрома способствуют образованию покрытия с высокой молекулярной массой, которое может эффективно снижать накопление заряда на стенках реактора и препятствовать образованию пластинок. Например, в патентах US 4532311, 4792592 и 4876320 описаны способы снижения образования пластинок в реакторе с псевдоожиженным слоем с помощью введения в реактор до начала полимеризации содержащего хром соединения и проведения реакции с хромом с образованием покрытия с высокой молекулярной массой на стенках реактора. Конкретный класс содержащих хром соединений, эффективных в данном способе, представляет собой хромоцены, например, бис-циклопентадиенилхром.

Две часто используемые методики обработки или повторной обработки реакционных систем включают подготовку стенки (для существующих реакционных систем для этого требовалось удаление непригодного или загрязненного полимерного покрытия) и создание нового слоя полимера in situ. Первая из упомянутых методик представляет собой способ обработки хромоценом (см., например, патенты US 4532311, 4792592 и 4876320). В соответствии с этим способом стенки реакционного сосуда очищают, например, с помощью пескоструйной обработки, затем реактор обрабатывают с образованием нового покрытия с высокой молекулярной массой. В существующих реакторах очисткой удаляют со стенок реактора весь полимер, включая загрязненный полимер. Затем реактор герметизируют и продувают азотом. В реактор впрыскивают раствор катализатора, например хромоцена, и осуществляют его циркуляцию в течение длительного периода времени. Катализатор осаждается на стенках реактора. Осажденный катализатор окисляют, а затем реактор открывают для очистки. После осуществления очистки в реактор добавляют этилен, катализатор реагирует с этиленом с образованием нового полимерного покрытия. После того, как новое полимерное покрытие образовалось, начальный продукт необходимо тщательно проверять на предмет возникновения различных проблем с качеством, которые могут возникать в ходе начального периода производства вследствие присутствия песка или концентрированных частиц жидкого катализатора, которые могут остаться в реакционной системе после обработки. В указанных способах обычно применяется смесь содержащего хром соединения в инертном растворителе, например в толуоле, для контактирования стенок реактора с содержащим хром соединением. Обычно считают, что концентрация хромсодержащего соединения в инертном растворителе не имеет решающего значения для осуществления способа, но ее выбирают таким образом, чтобы убедиться, что хромсодержащее соединение полностью растворено в растворителе. Обычно применяют раствор, содержащий от примерно 6 до 8% мас. хромоцена в толуоле.

Второй способ обработки (методика повторной обработки) включает водоструйную очистку стенок реактора. В соответствии с данным способом загрязненный слой полимера удаляют с помощью потока воды высокого давления (например, водоструйной обработкой). Реактор сушат, продувают азотом и запускают вновь. Последняя стадия запуска включает получение полимерного продукта с применением относительно высокой концентрации водорода с целью получения материала с высоким индексом расплава (например, MI≥10), который в меньшей степени способствует образованию пластинок и с легкостью осаждается на стенке реактора с образованием нового полимерного покрытия. Способы, ранее известные в данной области техники, оказались в некоторой степени эффективными при использовании некоторых каталитических систем.

Полимерное покрытие, образующееся на стенках реактора при контакте с псевдоожиженным слоем при нормальной работе (в настоящем описании оно называется секцией стенки в области слоя), обладает толщиной, которая обычно составляет от примерно 1 до примерно 10 мил (от 0,025 до 0,25 мм). В настоящем описании 1 мил означает 0,001 дюйма. Более того, покрытие полимера не обладает однородной толщиной по всей поверхности секции стенки в области слоя. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что используемые в настоящее время способы не обеспечивают равномерного покрытия полимером секции стенки в области слоя, поскольку хром оседает на секции стенки в области слоя неравномерно. Дополнительно, также считают, что значительное количество осажденного хрома может быть дезактивировано до реакции с мономером с образованием полимерного покрытия. Существует теория, которая заключается в том, что относительно тонкая и неравномерная природа полимерных покрытий, получаемых по существующей технологии, может ограничивать эффективность полимерного покрытия в отношении предотвращения образования пластинок, а также может сократить срок эффективной службы полимерного покрытия.

Кроме того, в соответствии с используемыми в настоящее время способами может также быть необходимым осуществлять работу полимеризационной системы с применением менее склонных к образованию пластинок каталитических систем, например, не металлоценовых каталитических систем. Следствием этого могут являться проблемы с подачей продукта.

Более того, было найдено, что при использовании ранее известных в данной области техники способов обработки реактора периодически реактор необходимо подвергать повторной обработке, поскольку полимерное покрытие со временем деградирует. Время между обработками меняется в зависимости от эффективности последней обработки, получаемых продуктов, типа катализатора, а также ряда других факторов.

Фиг.1 отражает способ, известный в данной области техники; в соответствии с ним нанесение хрома на внутренние поверхности реактора полимеризации обычно осуществляют с помощью впрыска хромоценсодержащего раствора через одну из точек впрыска катализатора 2 реактора 4. Раствор можно впрыскивать через одиночную прямую трубку, либо впрыскивать через одиночную трубку с распылительным наконечником, расположенным на конце трубки. Инертная среда, например азот, циркулирует через реактор 4 с помощью циркуляционного компрессора 6, а раствор в то же время медленно впрыскивают в течение периода времени, который составляет, по меньшей мере, от 1 до 3 часов, а может составлять до 8 часов. Смесь циркулирует по реакционной системе в течение примерно 20 часов. В соответствии с данным способом, как было найдено, содержание хрома, осажденного на секции стенки в области слоя, значительно меньше, чем содержание хрома, осевшего на дно реактора и на нижнюю часть тарелки. Таким образом, при использовании данного способа хром преимущественно осаждается на распределительную тарелку 10 и различные части реакторной системы, не относящиеся к секции стенки в области слоя, например, в циркуляционном компрессоре 6 и циркуляционном охладителе 12. Хром, осажденный на распределительной тарелке 10 и других частях реакционной системы, в соответствии со способом, ранее известным в данной области техники, как правило, необходимо счищать перед реагированием хрома с образованием полимерного покрытия.

Поскольку избыток хрома счищают с различных частей реакционной системы перед образованием покрытия, реакционную систему открывают и разгерметизируют перед тем, как покрытие прореагирует с мономером. Перед открыванием и очисткой реактора, хром окисляется под воздействием относительно низкого содержания кислорода (например, около 100 част./млн. (объемн.)). Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что дальнейшее окисление хрома происходит, когда реакционная система открыта. Более того, существует теория, что воздействие воздуха ведет к избыточному окислению хрома и к сниженной активности хрома при образовании полимерного покрытия.

Другие относящиеся к предпосылкам создания изобретения ссылки включают патенты US 3449062, 3539293, 4460330, 6335402; публикации патентных заявок US 2002/026018 и WO 1997/49771, WO 2004/029098.

Таким образом, существует необходимость в разработке улучшенного способа полимеризации альфа-олефинов в присутствии катализатора, склонного к образованию пластинок. Также существует необходимость обеспечить способ обработки газофазного реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем с целью осаждения хромсодержащего соединения, преимущественно, на секции стенки в области слоя в реакторе, а также образование покрытия секций стенок в области слоя реактора, которое обладает высокой молекулярной массой, большими толщиной и однородностью. Также необходимо обеспечить устройство для эффективной обработки секций стенок в области слоя газофазного реактора полимеризации с псевдоожиженным слоем.

Краткое описание сущности изобретения

В одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает улучшение способа полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, который может вызывать образование пластинок в ходе полимеризации, посредством поддержания статического электрического заряда в области реактора, в которой возможно образование пластинок, ниже уровня статического заряда, который, в противном случае, вызвал бы образование пластинок путем введения хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем таким образом, чтобы соединение хрома контактировало с поверхностями реактора, причем хром в хромосодержащих соединениях обладает степенью окисления от 2 до 3; улучшение включает образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, которое обладает толщиной более чем 10 мил (0, 25 мм) на секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем, которая находится в области слоя.

В одном из предпочтительных вариантов толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем примерно 10 мил (0,25 мм), по существу, на всех частях секции стенки в области слоя.

В другом предпочтительном варианте толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем примерно 20 мил (0,51 мм), по существу, на всех частях секции стенки в области слоя.

В другом предпочтительном варианте средняя толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем примерно 10 мил (0,25 мм) на секции стенки в области слоя.

В еще одном предпочтительном варианте средняя толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем примерно 20 мил (0,51 мм) на секции стенки в области слоя.

В одном из предпочтительных вариантов убывание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем примерно 150 В, по существу, на всех частях секции стенки в области слоя.

В другом предпочтительном варианте убывание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на расстоянии от 0,3 до 2,4 м над распределительной тарелкой составляет более чем примерно 1000 В.

В одном из предпочтительных вариантов поверхность секции стенки в области слоя включает более чем примерно 0,3% хрома, по существу, на всех частях секции стенки в области слоя.

Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает улучшение способа полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, который может вызывать образование пластинок в ходе полимеризации посредством поддержания статического электрического заряда в области реактора, в которой возможно образование пластинок, ниже уровня статического заряда, который, в противном случае, вызвал бы образование пластинок путем введения хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем таким образом, чтобы соединение хрома контактировало с поверхностями реактора, причем хром в хромосодержащих соединениях обладает степенью окисления от 2 до 3; улучшение включает введение хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем с помощью множества устройств впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем, которые находятся рядом с нижней частью секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем.

В одном из предпочтительных вариантов хромсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в течение промежутка времени, составляющего менее чем примерно 1 час.

В другом предпочтительном варианте осуществляют циркуляцию не реакционно-способного газа через реактор с псевдоожиженным слоем в течение менее чем примерно 5 часов после введения хромсодержащего соединения.

В еще одном предпочтительном варианте циркуляцию не реакционно-способного газа осуществляют в течение менее чем примерно 2 часов после введения хромсодержащего соединения.

В другом предпочтительном варианте хром осаждается, преимущественно, на секцию стенки реактора с псевдоожиженным слоем, которая находится в области слоя.

Один из предпочтительных вариантов дополнительно включает стадию окисления осажденного хрома с помощью добавления кислорода и его циркуляции в течение менее чем 2 часов.

В еще одном предпочтительном варианте добавляют, по существу, стехиометрическое количество кислорода по отношению к количеству введенного хрома.

В предпочтительном варианте, в котором хром наносят на секцию стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем, способ дополнительно включает стадию окисления осажденного хрома с помощью добавления, по существу, стехиометрического количества кислорода по отношению к количеству введенного хрома.

Другой предпочтительный вариант дополнительно включает стадию реагирования хрома с этиленом с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, причем реакция происходит после стадии окисления и перед открыванием реактора с псевдоожиженным слоем, кроме того, в ходе стадии реагирования псевдоожиженный слой в реакторе не присутствует.

Еще один предпочтительный вариант дополнительно включает стадию производства полимерного продукта на основе металлоцена после образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, причем перед производством полимерного продукта на основе металлоцена производство полимерного продукта не на основе металлоцена не осуществляется.

Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ обработки реактора с псевдоожиженным слоем с целью снижения образования пластинок в ходе полимеризации полиолефинов в присутствии катализатора, который может вызывать образование пластинок, способ включает следующие стадии: (а) введение хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем в ряд мест, расположенных рядом с нижней частью секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем, расположенной в области слоя, причем хромсодержащее соединение контактирует с секцией стенки в области слоя; и (б) образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя.

В другом предпочтительном варианте хром, предпочтительно, наносят на секцию стенки реактора с псевдоожиженным слоем, которая находится в области слоя.

В другом предпочтительном варианте способ дополнительно включает стадию окисления хрома после ввода хромсодержащего соединения, но перед образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, причем полимерное покрытие с высокой молекулярной массой образуется с помощью реакции хрома с этиленом.

В другом предпочтительном варианте стадия образовании полимерного покрытия с высокой молекулярной массой осуществляется перед открыванием реактора с псевдоожиженным слоем, и на стадии образования покрытия псевдоожиженного слоя в реакторе нет.

В еще одном предпочтительном варианте хромсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в течение первого промежутка времени, составляющего менее чем примерно 1 час, способ дополнительно включает стадию циркуляции не реакционно-способного газа через реактор с псевдоожиженным слоем в течение второго промежутка времени после введения хромсодержащего соединения, причем второй промежуток времени составляет менее чем примерно 5 часов.

В еще одном предпочтительном варианте второй промежуток времени составляет менее чем примерно 2 часа.

В одном из предпочтительных вариантов стадию окисления завершают менее чем примерно за 2 часа.

В другом предпочтительном варианте концентрация кислорода в ходе стадии окисления составляет менее чем примерно 200 част./млн. (объемн.).

В другом предпочтительном варианте концентрация кислорода в ходе стадии окисления составляет менее чем примерно 100 част./млн. (объемн.).

В одном из предпочтительных вариантов способ дополнительно включает стадию дезактивации сокатализатора путем подачи в реактор с псевдоожиженным слоем CO₂.

В еще одном предпочтительном варианте способ дополнительно включает стадию полирования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя после стадии образования покрытия.

В одном из предпочтительных вариантов полимерный продукт на основе металлоцена производят после образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, причем перед производством полимерного продукта на основе металлоцена производство полимерного продукта не на основе металлоцена не осуществляется.

Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает устройство для обработки реактора с псевдоожиженным слоем, которое включает множество устройств впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем, причем устройства впрыска находятся рядом с нижней частью секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем, находящейся в области слоя, причем устройства впрыска расположены так, что текучая среда, предназначенная для обработки, контактирует с секцией стенки в области слоя.

В одном из предпочтительных вариантов множество устройств впрыска расположено так, что угол с горизонтальной плоскостью составляет от примерно 40 до примерно 50 градусов и они направлены вверх, а угол направления ряда устройств впрыска, ориентированных горизонтально, составляет от примерно 40 до примерно 50 градусов внутрь от касательной к секции стенки в области слоя.

В другом предпочтительном варианте длина хорды между каждыми двумя устройствами впрыска из их множества составляет от примерно 1,5 до примерно 1,9 м, множества устройств впрыска расположены на высоте от примерно 0,15 до примерно 1,0 м над распределительной тарелкой, множество устройств впрыска расположено на расстоянии от примерно 0,10 до примерно 0,50 м от секции стенки в области слоя, и угол распыления множества устройств впрыска составляет от примерно 100 до примерно 120 градусов.

В другом предпочтительном варианте множество устройств впрыска расположено на расстоянии от примерно 0,40 до 0,60 м над распределительной тарелкой.

В другом предпочтительном варианте множество устройств впрыска расположено на расстоянии от примерно 0,10 до примерно 0,20 м от секции стенки в области слоя.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схему ранее известного в данной области техники газофазного реактора и его вспомогательного оборудования, на которой показано устройство для впрыска обрабатывающего материала.

Фиг.2 представляет собой схему системы для введения текучей среды для обработки в реактор с псевдоожиженным слоем.

Фиг.3 представляет собой вид сверху, показывающий расположение множества устройств для впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем.

Подробное описание сущности изобретения

Перед тем как настоящие вещества, компоненты, композиции и/или способы будут описаны в настоящем описании, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными веществами, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и тому подобным, поскольку вышеупомянутое может быть изменено, если не указано иное. Также следует понимать, что используемая в настоящем описании терминология предназначена исключительно для описания конкретных предпочтительных вариантов, и не предназначена для ограничения сферы действия изобретения.

Также следует отметить, что применяемые в настоящем описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественные числа, если не указано иное. Таким образом, например, ссылка на выражение «уходящая группа», например, в группировке, «замещенной уходящей группой» включает более чем одну уходящую группу, таким образом, что, например, эту группировку можно заместить двумя или более уходящими группами. Аналогично, ссылка на выражение «атом галогена», например, в группировке, «замещенной атомом галогена» включает более чем один атом галогена, таким образом, что группировка может быть замещена двумя или более атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов, и так далее.

Один из классов предпочтительных вариантов обеспечивает улучшение способа полимеризации альфа-олефина в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, который может вызывать образование пластинок во время осуществления полимеризации, посредством подержания уровня статического электрического заряда в реакторе в области, в которой возможно образование пластинок, ниже уровней статического электрического заряда, при которых в ином случае происходило бы образование пластинок, путем введения в реактор с псевдоожиженным слоем хромсодержащего соединения таким образом, чтобы оно контактировало с поверхностями реактора, причем хром в хромсодержащем соединении обладает степенью окисления от 2 до 3. Конкретно, способ включает образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой толщиной более чем примерно 10 мил (0,25 мм) на секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем в области слоя.

В настоящем описании под выражением «полимерное покрытие с высокой молекулярной массой» понимают покрытие, включающее по меньшей мере 25% мас. нерастворимой полимерной фракции и растворимую полимерную фракцию, в которой содержится по меньшей мере 10% мас. полимеров (в расчете на общую массу полимерного покрытия с высокой молекулярной массой), причем молекулярную массу покрытия измеряют путем высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (GPC) (с использованием трихлоробензола в качестве растворителя при 150°С, образец предварительно обрабатывают при 160°С в течение 2 ч и обрабатывают микроволновым излучением при 175°С в течение 2 ч) с точностью до, по меньшей мере, 1 млн. Дальтонов или выше.

Способы полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, который может вызвать образование пластинок во время осуществления полимеризации, осуществляемые путем поддержания уровня статического электрического заряда в реакторе в области, в которой возможно образование пластинок, ниже уровней статического электрического заряда, при которых в ином случае происходило бы образование пластинок, путем введения в реактор с псевдоожиженным слоем хромсодержащего соединения таким образом, чтобы оно контактировало с поверхностями реактора, описаны в патентах US 4532311, 4792592 и 4876320. Эти способы обеспечивают обработку стенок реакторного сосуда до осуществления обычной полимеризации хромсодержащим соединением, причем хром присутствует в реакторе в степени окисления от 2 до 3. В соответствии с данным способом образование пластинок в ходе обычной полимеризации значительно снижается, а в некоторых случаях образования пластинок можно полностью избежать.

В общем, обрабатывающий материал, например хромсодержащее соединение, вводят в реактор перед обычной полимеризацией и его можно вводить любым способом, так, чтобы поверхности, конкретно стенки реактора, контактировали с обрабатывающим материалом. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, реакционную систему для полимеризации можно продувать нереакционно-способным газом, например, азотом, причем нереакционно-способный газ может циркулировать через реактор в ходе процесса обработки. Во время циркуляции не реакционно-способного газа в реактор вводят обрабатывающий материал, например, хромсодержащее соединение. Обрабатывающий материал контактирует с поверхностями реакторной системы в ходе циркуляции. Обработку осуществляют в течение достаточного для достижения требуемого результата промежутка времени, обычно от нескольких часов до нескольких дней. После обработки реактор чистят. После очистки реактор готов для начала полимеризации.

Для облегчения доставки хромсодержащего соединения к стенками реактора можно применять слой каучука. Этот слой (вместе с другим слоем чистящего материала, остающегося после процедуры очистки, осуществляемой после обработки) необходимо удалить как отходы. Однако в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, каучуковый слой не может присутствовать в реакционной системе при подаче обрабатывающей жидкости в реактор с псевдоожиженным слоем, либо при образовании полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. В одном из классов предпочтительных вариантов данный способ обеспечивает преимущество над способами, ранее известными в данной области техники, поскольку нет необходимости в удалении по меньшей мере один из слоев загрязненного полимера (например, слой, загрязненный хромом).

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, обрабатывающий материал может включать хромсодержащее соединение. Кроме того, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, хром может присутствовать в реакторе в степени окисления +2 или +3 (хром можно подавать в степени окисления от 2 до 3, либо переводить в степень окисления от 2 до 3 после ввода). Соединения могут включать, но не ограничиваться ими, соединения бис-(циклопентадиенил)-хрома (II), который обладает следующей формулой:

в которой R' и R” могут представлять собой одинаковые или различные C₁-С₂₀ углеводородные радикалы (включая конечные значения), а n' и n” могут представлять собой одинаковые или различные целые числа от 0 до 5 включительно. Углеводородные радикалы R' и R” могут быть насыщенными или ненасыщенными, и могут включать алифатические, алициклические и ароматические радикалы, например, метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, циклопентильные, циклогексильные, аллильные, фенильные и нафтильные радикалы. Другие конкретные подходящие соединения включают ацетилацетонат хрома (III), нитрат хрома (III), ацетат хрома (II) или хрома (III), хлорид хрома (II) или хрома (III), бромид хрома (II) или хрома (III), фторид хрома (II) или хрома (III), сульфат хрома (II) или хрома (III), а также катализаторы полимеризации, полученные из соединений хрома, в которых хром может присутствовать в степени окисления +2 или +3.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, можно впрыскивать хромсодержащее соединение, содержащее от примерно 1 до примерно 8% мас. хрома в расчете на общую массу материала для обработки, растворенного в инертном растворителе. В других предпочтительных вариантах смесь может содержать менее чем примерно 6% мас., или менее чем примерно 5% мас. хромсодержащего соединения в расчете на общую массу материала для обработки в инертном растворителе. Один из инертных растворителей, которые можно использовать, представляет собой толуол. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что смесь с меньшей концентрацией обеспечивает лучшую доставку хромсодержащих соединений к секции стенки в области слоя, поскольку на стенку можно наносить больший объем раствора, а также поскольку при более низкой концентрации вещество остается растворенным при более низких температурах (цилиндры с раствором, как правило, находятся при температуре окружающей среды).

Количество соединения хрома, используемого в способе, должно быть достаточным для достижения желаемого результата, и это количество можно определить без лишних экспериментов. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, количество соединения хрома, вводимого в реактор с псевдоожиженным слоем, может составлять более чем примерно 0,0031 фунта хромсодержащего соединения на квадратный фут (0,015 кг/м²) обрабатываемой поверхности. В других предпочтительных вариантах, можно вводить более чем примерно 0,0037 фунт/фут² (0,018 кг/м²) хромсодержащего соединения. В других предпочтительных вариантах в реактор с псевдоожиженным слоем можно вводить более чем примерно 0,0045 фунта хромсодержащего соединения на квадратный фут обрабатываемой поверхности (0,022 кг/м). В других предпочтительных вариантах можно вводить от примерно 0,0037 до примерно 0,0045 фунт/фут² (от 0,018 до 0,022 кг/м²) хромсодержащего соединения. В настоящем описании обрабатываемая поверхность означает площадь поверхности цилиндрической секции над распределительной тарелкой, расширенной секции, а также верхней части реактора с псевдоожиженным слоем (См, например, фиг.1).

Образуемое полимерное покрытие высокой молекулярной массы обычно представляет собой чистое покрытие из полимера, которое образуется при реагировании хрома, нанесенного на внутренние поверхности реактора, с мономером, например, с этиленом. Реакция может происходить в присутствии мономера и поглотителя каталитического яда / сокатализатора, например, алкилалюминия, такого как триэтилалюминий (ТЕАl).

Неожиданно оказалось, что покрытие с высокой молекулярной массой в соответствии с настоящим изобретением толще и распределяется более равномерно, чем в соответствии со способами, ранее известными в данной области техники. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой может составлять более чем примерно 10 мил (0,010 дюймов или 0,25 мм) на секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем в области слоя, и может составлять более чем примерно 10 мил (0,25 мм), по существу, на всех частях секции стенки в области слоя. В других предпочтительных вариантах толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой может составлять более чем примерно 20 мил (0,020 дюймов или 0,51 мм) на секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем в области слоя, и может составлять более чем примерно 20 мил (0,51 мм), по существу, на всех частях секции стенки в области слоя. В настоящем описании под выражением «секция стенки в области слоя» понимают части внутренних стенок реактора с псевдоожиженным слоем, которые контактируют с псевдоожиженным слоем при нормальной работе. В типичном реакторе с псевдоожиженным слоем с прямой цилиндрической секцией и расширенной секцией секция стенки в области слоя представляет собой часть цилиндрической прямой секции реактора с псевдоожиженным слоем от распределительной тарелки до расширенной секции. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, секция стенки в области слоя может также включать части внутренней стенки расширенной секции, конкретно, в нижней части расширенной секции. В настоящем описании под выражением «по существу, все части» поверхности понимают большую часть описываемой поверхности, но не обязательно всю эту поверхность. Это означает, что, если описывают «по существу, все части секции стенки в области слоя», данными характеристиками (толщиной покрытия, содержанием хрома или другими параметрами) обладает большинство точек секции стенки в области слоя, но не обязательно каждая из этих точек.

Успех формирования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой можно также оценить путем измерения средней толщины покрытия секции стенки в области слоя. Таким образом, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, средняя толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, которое образуется на секции стенки в области слоя в реакторе с псевдоожиженным слоем, может составлять более чем примерно 10 мил (0,25 мм), более чем примерно 20 мил (0,51 мм), более чем примерно 25 мил (0,64 мм), или даже более чем примерно 30 мил (0,76 мм).

В газофазных реакционных системах для полимеризации вязкостный контакт частиц полимера со стенками реакционного сосуда может влиять на образование пластинок путем придания электрического заряда частицам полимера. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что покрытие, состав которого схож с составом полимера в псевдоожиженном слое, может снизить, значительно снизить, либо предотвратить накопление электрических зарядов в частицах полимера. Реакционные сосуды с полимерным покрытием с высокой молекулярной массой обладают сниженной склонностью к накоплению электрического заряда на частицах полимера. Снижение накопления заряда на частицах полимера снижает возможность образования пластинок. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что полимерное покрытие с высокой молекулярной массой, нанесенное на стенки реактора, снижает образование зарядов, а также позволяет накопленным зарядам рассеиваться.

Успех формирования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой можно также оценить путем измерения способности полимерного покрытия с высокой молекулярной массой противостоять образованию электрических зарядов, удерживать электрические заряды или рассеивать их. При оценке покрытия можно использовать любой способ оценки заряда, удержания заряда и рассеивания заряда. Один из способов состоит в измерении характеристик в области затухания заряда на полимерном покрытии с высокой молекулярной массой. При определении характеристик затухания заряда измеряют скорость, с которой покрытие рассеивает коронный разряд, воздействию которого подвергают поверхность покрытия, а также уровень остаточного заряда, присутствующего на поверхности в течение определенного промежутка времени. Воздействие коронного разряда обеспечивает способ имитации реальных явлений возникновения заряда в управляемых и предсказуемых условиях изначального напряжения на поверхности и электрической полярности. Коронные разряды возникают в газообразной среде в случае, когда напряжение локализованного электрического поля, которое находится рядом с объектом, превышает напряжение пробоя в газообразной среде. Эти разряды обычно возникают в виде короткого импульса высокого напряжения, передающегося к принимающей поверхности. В результате переноса заряда принимающая поверхность приобретает изначальное высокое напряжение. С течением времени уровень напряжения снижается, и это явление отображается на кривой затухания заряда. На кривой затухания заряда обычно видно плато напряжения после изначального значения, а затем резкое падение поверхностного напряжения. Остаточный заряд представляет собой напряжение на плато, измеренное через данное время после возникновения коронного разряда у поверхности. Затухание заряда на поверхности можно измерить с помощью любого доступного в продаже устройства, например, измерителя затухания заряда JCI 155 (JCI, Cheltenham, UK). Поскольку полярность может изменяться, если не указано иное, в настоящем описании приведены абсолютные значения всех показаний напряжения.

Таким образом, в настоящем описании под выражениями «остаточный заряд» или «затухание заряда» понимают абсолютное значение напряжения на поверхности покрытия после частичного рассеивания заряда, оставшегося на поверхности после воздействия коронного разряда. Может также быть необходимым нормализировать показания затухания заряда для стандартной толщины покрытия, конкретно, при рассмотрении покрытий толщиной 10 мил (0,25 мм) или менее. Таким образом, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, показания напряжения можно нормализовать для толщины покрытия 10 мил (0,25 мм). Показание напряжения обычно считывают через промежуток времени, например, 300 секунд, после воздействия коронного разряда, поскольку этого времени достаточно для того, чтобы напряжение стабилизировалось в определенной степени (достигло заметного плато). Показание остаточного заряда можно считывать любым подходящим устройством, например измерителем затухания заряда JCI. Напряжение коронного разряда может меняться в зависимости от используемой испытательной аппаратуры. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, напряжение применяемого коронного разряда может составлять от примерно -10000 до примерно +10000 В. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, показание остаточного заряда можно считывать через 300 с после воздействия коронного разряда. Показания напряжения можно нормализовать для толщины 10 мил (0,25 мм) с помощью следующего уравнения:

Нормализованный заряд = Истинный заряд × (10/Т)ⁿ,

где Т представляет собой истинную толщину покрытия, (мил), а n обычно составляет от 0,5 до 1,5.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем может составлять более чем примерно 150 В, и может составлять более чем примерно 400 В. В других предпочтительных вариантах затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем может составлять более чем примерно 150 В, по существу, на всех частях секции стенки в области слоя, и может составлять более чем примерно 400 В, по существу, на всех частях секции стенки в области слоя. В других предпочтительных вариантах затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на расстоянии от 0,3 до 2,4 м выше от распределительной тарелки может составлять более чем примерно 1000 В, и может составлять более чем примерно 1200 В.

Другой способ оценки распределения хрома на стенках реактора состоит в измерении количества хрома, который присутствует на различных поверхностях внутри реактора с псевдоожиженным слоем. Для измерения количества присутствующего хрома образец рассматриваемой поверхности, например пробный образец, размещенный в реакторе, заглушку форсунки, люк, или другую секцию-образец можно после нанесения хрома вынуть и проанализировать. В качестве альтернативы можно применять портативный рентгеновский флюоресцентный анализатор для измерения содержания хрома на поверхностях внутри реактора с псевдоожиженным слоем. Например, на стенке можно разместить анализатор сплавов Niton XLt 800 Series, измеряющий содержание металла путем анализа его поверхности, и производить измерения содержания сплава. Анализатор можно установить в режим «режим испытания химии всех сплавов». Показания содержания хрома, обсуждаемые в настоящем описании, включают хром, обнаруженный как в металле стенок реактора, например в сплаве углеродистой стали А516 марки 70, так и в полимерном покрытии с высокой молекулярной массой на стенке реактора. Получаемое показание выражено в массовых процентах металла в сплаве. Следовательно, в настоящем описании показание 2,5% металла, например хрома, означает, что поверхность металлической стенки содержит количество металла, эквивалентное содержанию в сплаве 2,5% мас. металла. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, показание содержания в сплаве на поверхности стенки в области слоя может составлять более чем примерно 0,3% хрома на поверхности, по существу, всех частей стенок в области слоя. В других предпочтительных вариантах показание содержания в сплаве на поверхности стенки в области слоя может составлять от более чем примерно 0,3 до примерно 2,5% хрома.

Один из классов предпочтительных вариантов обеспечивает улучшение способа полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, способного вызывать образование пластинок в ходе полимеризации, путем поддержания уровня статического электрического заряда в реакторе в области, в которой возможно образование пластинок, ниже уровней статического электрического заряда, при которых в ином случае происходило бы образование пластинок, путем введения в реактор с псевдоожиженным слоем хромсодержащего соединения таким образом, чтобы оно контактировало с поверхностями реактора, причем хром в хромсодержащих соединениях присутствует в степени окисления от 2 до 3. Улучшение данного способа включает введение хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем через множество устройств впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем рядом с нижней частью секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем.

Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ обработки реактора с псевдоожиженным слоем с целью снижения образования пластинок в ходе полимеризации одного или более полиолефинов в присутствии катализатора, который может вызывать образование пластинок, причем способ включает следующие стадии: введение хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем в ряд мест, расположенных рядом с нижней частью секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем, расположенной в области слоя, причем хромсодержащее соединение контактирует с секцией стенки в области слоя; и образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, степень окисления хрома в составе хромсодержащего соединения может составлять от 2 до 3.

Оборудование для впрыскивания

Оборудование для впрыска описано в настоящем описании применительно к впрыску хромсодержащего соединения, однако, с применением описанного оборудования для впрыска можно впрыскивать любой материал для обработки. Для достижения максимально возможного нанесения хромсодержащего соединения на стенку при первом пропускании через реактор оборудование для впрыска обеспечивает ввод хромсодержащего соединения во множестве мест. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, хромсодержащее соединение можно впрыскивать через множество устройств для впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем. Для достижения хорошего контакта хромсодержащего соединения с поверхностью секций стенок в области слоя при первой обработке хромсодержащее соединение можно вводить во множестве мест таким образом, чтобы создавалось завихренное хромсодержащее облако, которое движется вдоль стенки реактора. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, устройства для впрыска, например распылительные форсунки, могут быть расположены на одинаковых расстояниях по окружности реактора. Как показано на фиг.2, устройства для впрыска 200 могут быть присоединены к трубопроводу 202, который проходит через крепления перегородок 204 к отдельным цилиндрам, в которых находится хромсодержащая смесь 206а-206е. Систему для впрыска можно собирать внутри реактора после очистки реактора, например, пескоструйной очистки, в ходе приготовления к обработке.

Также, как показано на фиг.2, хромсодержащее соединение можно вводить во множестве мест рядом с нижней частью секции стенки в области слоя 208 реактора с псевдоожиженным слоем. Для целей настоящего описания, эти места следует располагать рядом с секцией стенки в области слоя 208, если они находятся достаточно близко, таким образом, чтобы конкретное выбранное устройство впрыска и данная скорость потока эффективно доставляли хромсодержащее соединение непосредственно на секцию стенки в области слоя в виде капелек, которые контактируют с секциями стенок в области слоя. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, хромсодержащее соединение можно вводить, например, посредством распылительной форсунки, расположенной на расстоянии «А» 210 от стенок, причем «А» 210 может составлять от примерно 0,10 до примерно 0,50 м. В других предпочтительных вариантах «А» 210 может составлять от примерно 0,10 до примерно 0,2 м, и может составлять около 0,12 м.

В настоящем описании нижняя часть секции стенки в области слоя 208 означает первые 2,5 м реактора с псевдоожиженным слоем, причем псевдоожиженный слой контактирует со стенками реактора. В газофазном реакторе, содержащем распределительную тарелку 212, указанное расстояние составляет 2,5 метра над распределительной тарелкой 212. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, хромсодержащее соединение можно вводить в месте, находящемся на расстоянии от примерно 0,15 до примерно 2,0 м над распределительной тарелкой, от примерно 0,15 до примерно 1,0 м над распределительной тарелкой, от примерно 0,4 до 0,6 м над распределительной тарелкой, либо примерно 0,5 м над распределительной тарелкой.

Как видно из фиг.3, в любом из предпочтительных вариантов для ввода хромсодержащего соединения можно использовать множество устройств впрыска 300, и устройства для впрыска 300 могут быть направлены в тангенциальном направлении к стенке реактора 302, причем угол 306 между касательной 304 и направлением устройства составляет G, и на угол от 40 до 50 градусов вверх от горизонтали для создания завихренного хромсодержащего облака, движущегося вверх вдоль стенки реактора. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, угол θ 306 может составлять от примерно 40 до примерно 50 градусов. В других предпочтительных вариантах устройства для впрыска направлены в тангенциальном направлении к стенке реактора 302 под углом от 45 до 50 градусов внутрь от касательной 304 к стенке, и под углом около 45 градусов вверх от горизонтали.

Любое устройство для впрыска, которое осуществляет диспергирование смеси хромсодержащее соединение/инертный растворитель, подходит для применения в соответствии с настоящим изобретением. Для имитации условий в реакторе при впрыске можно провести испытания для облегчения выбора устройств для впрыска. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, устройства для впрыска могут представлять собой распылительные форсунки, например, форсунки 110° V-jet (модель H1/4VV11006, поставляется Spraying Systems Company). Для достижения желаемой скорости потока 2 кг/мин через форсунки 110° V-jet можно использовать дифференциальное давление форсунок (DP) 2,75 бар.

Также, как показано на фиг.3, пространственное расположение множества мест ввода хромсодержащего соединения зависит от диаметра обрабатываемого реактора с псевдоожиженным слоем, расположения устройств для впрыска, а также угла распыления устройств для впрыска. Устройства для впрыска могут быть расположены таким образом, чтобы нижняя часть секций стенок в области слоя 302 обязательно непосредственно контактировала с материалом, распыляемым форсунками впрыска, по существу, по всей окружности реактора. Более того, устройства для впрыска можно размещать таким образом, чтобы минимизировать наложение контуров распыления. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, устройства для впрыска могут представлять собой распылительные устройства, например распылительные форсунки, угол 310 распыления которых составляет от примерно 100 до 120 градусов, и они могут быть расположены таким образом, чтобы расстояние по хорде 308 между каждыми из устройств впрыска составляло от примерно 1,5 до примерно 1,9 м.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, может быть обеспечено множество устройств для впрыска, в котором устройства для впрыска: обладают углом распыления 310 от примерно 100 до 120 градусов; расположены на расстоянии от примерно 0,10 до 0,20 м (измерение «А» 312) от секции стенки 302 в области слоя; расположены таким образом, что расстояние по хорде 308 между каждыми из множества устройств впрыска составляет от примерно 1,5 до примерно 1,9 м; направлены внутрь на угол θ 306, составляющий от 40 до 50 градусов от касательной 304 к стенке; направлены на угол от 40 до 50 градусов вверх от горизонтали. В других предпочтительных вариантах устройства для впрыска могут быть расположены выше распределительной тарелки на расстоянии от примерно 0,4 до 0,6 м.

Систему можно подготовить для обработки перед введением хромсодержащего соединения в реактор. Подготовка может включать: удаление зафиксированных насадок в виде шалаша (предназначенных для предотвращения обратного потока полимера и расположенных над отверстиями в распределительной тарелке); очистку, например, пескоструйной обработкой, расширенной секции, колпака, стенок реактора, распределительной тарелки, а также дна; очистку, например, водоструйной обработкой, трубопровода циркулирующего газа для удаления полимерной корки; установку оборудования для впрыска; а также выполнение любых других требований, необходимых для защиты конкретных компонентов, например, сильфонных компенсаторов, клапанов, а также диффузоров потока.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, текучую среду для обработки, например хромсодержащее соединение, вводят в реактор с псевдоожиженным слоем путем впрыскивания текучей среды в течение определенного промежутка времени, который короче, чем промежуток времени, который ранее применяли в данной области техники. Длительность впрыскивания зависит от выбранных устройств, расположения устройств впрыска, а также смеси хромсодержащего соединения и инертного растворителя. Можно определить оптимальный промежуток времени впрыска. Характеристики распыления устройств для впрыска могут потребовать подбора конкретной скорости потока для каждого из устройств для впрыска с целью обеспечения оптимальной схемы потока. Промежуток времени в этом случае зависит от требуемой для выбранного устройства впрыска скорости потока, количества впрыскиваемого хромсодержащего соединения, выбранного количества устройств для впрыска, а также от количества одновременно используемых устройств впрыска. В любом из предпочтительных вариантов смесь хромсодержащего соединения и инертного растворителя можно вводить одновременно через одно устройство для впрыска, или через, по меньшей мере, 2 устройства для впрыска одновременно. В других предпочтительных вариантах хромсодержащее соединение можно вводить в реактор с псевдоожиженным слоем в течение первого промежутка времени, составляющего менее чем 1 час, или его можно вводить в течение первого промежутка времени, составляющего от примерно 15 до примерно 30 минут.

В течение времени ввода хромсодержащего соединения в реактор с псевдоожиженным слоем, или по его прошествии, через реактор циркулирует нереакционноспособный газ. После ввода хромсодержащего соединения циркуляция продолжается в течение второго промежутка времени, в ходе которого хромсодержащее соединение диспергируют над секциями стенок в области слоя и осаждают на них. В одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает более быстрое осаждение хромсодержащего соединения на секции стенок в области слоя, следовательно, второй промежуток времени короче по сравнению с ранее использовавшимися промежутками времени. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что, поскольку хромсодержащее соединение непосредственно контактирует с секциями стенок в области слоя, значительная часть хрома осаждается на секциях стенок в области слоя при первом проходе через реактор. Напротив, ранее, как правило, соединение хрома впрыскивали в центральную секцию реактора, а перенос хромсодержащего соединения на секции стенок в области слоя зависел от циркулирующего газа, как полагают, не желая быть ограниченными теорией. Считают, что при использовании способа, ранее известного в данной области техники, значительное количество хромсодержащего соединения должно пройти по контуру реакционной системы до того, как оно осядет на секции стенок в области слоя, конкретно, в нижней части секций стенок в области слоя. Поскольку хромсодержащее соединение должно пройти через контур реакционной системы, циркуляция при использовании данного способа осуществляется в течение более длительного промежутка времени, обычно около 20 часов.

Таким образом, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, нереакционно-способный газ может циркулировать через реактор с псевдоожиженным слоем в течение второго промежутка времени после ввода хромсодержащего соединения, причем второй промежуток времени составляет менее чем примерно 5 ч, менее чем примерно 2 ч, или менее чем примерно 1 ч. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, циркуляцию можно осуществлять при температуре от примерно 80 до 90°С при циркуляционной скорости газа («CGV», также используется обозначение «приведенная скорость газа», «SGV»), составляющей от примерно 0,35 до примерно 0,45 м/с. В настоящем описании CGV означает объемный поток сжижающего циркулирующего газа, деленный на площадь поперечного сечения секции сжиженного слоя. Более того, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, в ходе периода циркуляции, отвод веществ из реакционной системы осуществлять нельзя.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, хром можно, препочтительно, осаждать на секцию стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем, а не на поверхности реакционного контура, такие как циркуляционный трубопровод, циркуляционный компрессор, циркуляционный охладитель и нижняя часть распределительной тарелки. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что причиной этому является то, что хромсодержащее соединение непосредственно контактирует с секциями стенок в области слоя. После второго промежутка времени, в ходе которого осуществляется циркуляция хромсодержащего соединения, хром можно «окислить» с помощью впрыскивания кислорода в реакционную систему, в то время как нереакционно-способный газ продолжает циркулировать, и до образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. В ходе стадии «окисления» хром реагирует с кислородом с замещением одного из циклопентадиенов и с окислением хрома. Затем, для полимеризации, сокатализатор, например, триэтилалюминий (ТЕАl), восстанавливает хром обратно до желаемой степени окисления, например до степени окисления от +2 до +3. Неожиданно было найдено, что при минимизации как степени, так и длительности воздействия кислорода активность хрома поддерживается на более высоких уровнях, а также снижается время перед извлечением инертного растворителя продувкой. В результате более высокой активности хрома образуется неожиданно более толстое полимерное покрытие с высокой молекулярной массой в течение более короткого промежутка времени, в ходе которого катализатор реагирует с мономером.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, стадию окисления можно завершить через менее чем примерно 2 часа, или менее чем примерно 1 час. В настоящем описании стадию окисления считают завершенной после того как назначенное количество кислорода подано в реактор и назначенное время воздействия кислорода истекло. Использование выражения «завершено» не должно означать, что химический процесс окисления завершен, или что весь присутствующий хром окислился.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, количество кислорода, добавляемого в реактор, может быть ограничено предельным количеством кислорода, добавленного в, по существу, стехиометрическом количестве по отношению к количеству хрома, введенного в реактор с псевдоожиженным слоем. В других предпочтительных вариантах количество кислорода может превышать, по существу, стехиометрическое количество хрома, введенного в реактор с псевдоожиженным слоем. В других предпочтительных вариантах количество добавляемого в реактор кислорода может быть ограничено предельной концентрацией кислорода в реакторе, и оно может составлять менее чем примерно 200 част./млн. (объемн.), или менее чем примерно 100 част./млн. (объемн.). В других предпочтительных вариантах количество добавляемого кислорода может составлять менее чем примерно 100 част./млн. (объемн.), а длительность стадии окисления может составлять менее чем примерно 1 час. В дополнительных предпочтительных вариантах стадия окисления может быть завершена без удаления любых нереакционно-способных газов из реакционной системы с целью предотвращения высвобождения из реакционной системы не окисленного хрома.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, на килограмм впрыскиваемого хрома добавляют 1,0 кг воздуха. Воздух можно подавать из баллонов со сжатым воздухом для дыхания (1 бутылка обычно содержит приблизительно 10 кг воздуха). В других предпочтительных вариантах в реактор можно добавлять изначальное количество воздуха, с помощью традиционного анализатора можно измерять содержание кислорода в реакторе, а затем можно постепенно добавлять дополнительный воздух, до тех пор, пока показание анализатора не достигнет приблизительно 100 част./млн. (объемн.). В других предпочтительных вариантах стадию окисления можно осуществлять в ходе циркуляции не реакционно-способного газа при CGV, которая составляет от примерно 0,35 до примерно 0,45 м/с, и при температуре от примерно 80 до примерно 90°С.

В одном из классов предпочтительных вариантов способ обеспечивает дополнительное улучшение, достигаемое с помощью реакции нанесенного и окисленного хрома с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой до открывания реактора с псевдоожиженным слоем для очистки. В соответствии со способами, ранее применявшимися в данной области техники, реакционную систему чистят с целью удаления избытка хрома, осажденного на поверхности циркуляционного трубопровода, циркуляционного компрессора, циркуляционного охладителя и/или распределительной тарелки, перед тем как хром вступит в реакцию с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что это необходимо, поскольку способ, ранее применявшийся в данной области техники, включает циркуляцию значительного количества хрома по реакционному контуру, и полимерное покрытие с высокой молекулярной массой трудно удалить после того, как оно образовалось. Настоящее изобретение позволяет образовывать полимерное покрытие с высокой молекулярной массой до очистки реакционной системы, поскольку значительная часть хрома нанесена, в основном, на секции стенок в области слоя, в то время как на остальных частях реакционной системы, помимо секций стенок в области слоя, образование покрытия может быть снижено. Таким образом, в одном из классов предпочтительных вариантов хром реагирует с мономером, например, с этиленом, с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой после того, как хром окислили, но перед тем, как реактор с псевдоожиженным слоем открывают для очистки.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, содержание кислорода и инертного растворителя можно снизить с помощью продувания реакционной системы до того, как хром прореагирует с мономером. Например, реактор с псевдоожиженным слоем можно продувать до тех пор, пока содержание кислорода не составит менее чем примерно 1 част./млн. (объемн.), и пока содержание инертного растворителя не составит менее чем примерно 100 част./млн. (объемн.), перед реагированием хрома с мономером.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, окисленный хром может вступать в реакцию с мономером, например этиленом, с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. В других предпочтительных вариантах хром может реагировать с мономером в присутствии сокатализатора с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. В ходе стадии реагирования реакционную систему можно сначала нагревать до температуры от примерно 80 до 90°С, а давление (не реакционно-способного газа, в этот момент) можно установить на уровне примерно 5 бар (отн.) после завершения продувания. Затем мономер можно подавать для установления давления на уровне около 4 бар (абс.) (парциальное давление мономера). В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, до введения сокатализатора, давление может составлять более чем примерно 4 бар (абс.), чтобы сокатализатор не реагировал с хромом в отсутствие мономера, поскольку, как считают, это может снижать эффективность полимеризации хрома. Сокатализатор, например, металлоорганическое соединение, например, триэтилалюминий (TEAl), можно подавать с постоянной скоростью в течение более чем примерно 60 минут. Давление в реакторе и парциальное давление мономера, как правило, повышаются при впрыске катализатора и в ходе реакции, из-за различных обычных процедур продувки реакционной системы. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, промежуток времени, в течение которого осуществляется подача, можно завершить без сброса давления в реакторе. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, парциальное давление мономера, например этилена, может составлять от примерно 5 до примерно 20 бар (абс.) в ходе стадии реакции. В других предпочтительных вариантах потоки подачи материалов в реакционную систему (продувка мономером и инертным газом) балансируют таким образом, что 100% сокатализатора загружают до того, как общее давление в реакторе достигнет максимально допустимого уровня (который может потребовать сброса давления), и до того, как парциальное давление мономера достигнет примерно 10 бар (абс.).

Количество подаваемого сокатализатора может (необязательно, в порядке приоритета): обеспечивать достаточное количество TEAl для активации по меньшей мере примерно 75% хрома, введенного в реактор с псевдоожиженным слоем; быть ограничено, чтобы убедиться, что любая пленка жидкого сокатализатора на стенках реактора испаряется к середине (по времени) стадии реакции; не допускать истощения TEAl ранее чем через промежуток времени, составляющий от примерно 5 до примерно 15 часов, либо примерно 10 часов до окончания стадии реакции (в зависимости от загрузки сокатализатора, скорости сброса давления, а также содержания примесей); и обеспечивать минимальный остаток сокатализатора в конце стадии реакции. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, сокатализатор может представлять собой металлоорганическое соединение, например, TEAl, и количество подаваемого сокатализатора может составлять от примерно 0,5 до примерно 4,0 кг TEAl на килограмм хромоцена, введенного в реактор с псевдоожиженным слоем. В других предпочтительных вариантах сокатализатор может представлять собой TEAl, и количество подаваемого сокатализатора может составлять от примерно 1,0 до примерно 2,0 кг TEAl на килограмм хромоцена, введенного в реактор с псевдоожиженным слоем.

Избыточные сбросы давления реактора, а также содержание примесей в реакционной системе и системах подачи могут менять эффективное соотношение сокатализатор/хром. Для определенного количества поданного сокатализатора, его эффективно удаляют из системы с помощью сбросов давления и реагирования с каталитическими ядами. Например, сброс давления ведет к потере сокатализатора с отходящим газом, таким образом, для реакции с осажденным хромом доступно меньше активного сокатализатора. Эффективное соотношение сокатализатор/хром снижается с потерей сокатализатора, и активность катализатора может падать. Таким образом, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, количество вводимого в реактор с псевдоожиженным слоем сокатализатора можно регулировать для применения с высокими содержаниями примесей в подаваемых веществах, и/или для высоких скоростей сброса давления. В целях настоящего изобретения содержание примесей 4 част./млн. (объемн.) или выше считается высоким содержанием примесей. Высокая скорость сброса давления зависит от размера реакционной системы. В одном из предпочтительных вариантов, в котором реакционная система представляет собой реакторный сосуд диаметром 4,9 м, скорость сброса давления выше чем примерно 1500 кг/ч считается высокой.

Другой способ определения количества подаваемого сокатализатора состоит в фиксировании содержания подаваемого сокатализатора в зависимости от предыдущих попыток либо после экспериментов. Таким образом, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, в реактор можно загружать от примерно 1,7 до примерно 2,3 кг TEAl на килограмм активного хромоцена. В других предпочтительных вариантах все потоки подачи веществ в реактор включают менее чем примерно 2,0 част./млн., каталитических ядов. В других предпочтительных вариантах можно установить скорость сброса давления на уровне около 10% массы газа, содержащегося в реакционной системе, при температуре от примерно 80 до 90°С и давлении от примерно 16 до 20 бар (отн.) при образовании полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. Более того, в любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, количество подаваемого TEAl можно регулировать таким образом, чтобы на любых поверхностях реактора после примерно 30 часов реагирования не находилось значительного количества жидкого TEAl. В других предпочтительных вариантах, по существу, весь сокатализатор, например, TEAl, заканчивается после примерно 50 часов реагирования.

После того, как подача сокатализатора завершена, стадия реакции дополнительно включает стадию намачивания, в которой нереакционно-способный газ и мономер могут циркулировать в течение более чем примерно 40 часов, и могут циркулировать в течение более чем примерно 60 часов. В ходе стадии намачивания хром продолжает реагировать с мономером в присутствии сокатализатора с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой. В ходе стадии намачивания может потребоваться сброс давления с целью регулирования давления в реакторе. Потоки, входящие в реакционную систему, и все оборудование в реакционной системе можно минимизировать с целью минимизации требуемых режимов сброса давления, таким образом, можно минимизировать унос сокатализатора из реактора с псевдоожиженным слоем. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, во время циркуляции не реакционно-способного газа и мономера при CGV, составляющей от примерно 0,60 до примерно 0,70 м/с, в реакционной системе можно поддерживать температуру от примерно 80 до 90°С и давление от примерно 15 до примерно 25 бар (отн.).

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, после стадии намачивания можно осуществлять дезактивацию сокатализатора. Сокатализатор можно дезактивировать с помощью подачи диоксида углерода (CO₂) в реактор с псевдоожиженным слоем. СО₂ можно подавать до достижения его концентрации, составляющей более чем примерно 0,5% мольн., в реакторе с псевдоожиженным слоем. Более того, можно осуществлять циркуляцию СО₂ в течение по меньшей мере примерно 1 часа.

В других предпочтительных вариантах, до открывания реактора с псевдоожиженным слоем с целью осмотра и очистки, сокатализатор можно подвергать гидролизу. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, гидролиз в реакторе с псевдоожиженным слоем можно осуществлять с помощью добавления воды или пара до достижения концентрации воды в реакторе с псевдоожиженным слоем более чем примерно 300 част./млн. (объемн.), или более чем примерно 450 част./млн. (объемн.), и циркуляции в течение по меньшей мере примерно 1 часа.

После реагирования хрома с образованием полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, реактор с псевдоожиженным слоем можно открыть с целью осмотра и очистки. Сокатализатор можно дезактивировать, как описано выше, перед открыванием реактора и осуществления доступа воздуха в него. Пока реактор открыт, оборудование для впрыска можно снять, внутренности можно осмотреть и очистить нужным образом, а чтобы удостовериться в правильной обработке поверхностей в области слоя, можно произвести измерения. Измерения, которые можно произвести, включают измерение падения заряда, содержания хрома или толщины покрытия. Стенки в области слоя, расширенную секцию, циркуляционный трубопровод, циркуляционный охладитель, и циркуляционный компрессор можно осмотреть и очистить нужным образом. Неровные поверхности можно отскоблить или отполировать для обеспечения гладкой поверхности. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, секции стенок в области слоя можно отполировать, например, с помощью выскабливания вручную, с целью обеспечения гладкой секции стенки в области слоя. В других предпочтительных вариантах распределительную тарелку можно очистить, например, шлифованием сверлом и/или пескоструйной обработкой, с целью удаления большей части или, по существу, всего хрома и полимера с высокой молекулярной массой с поверхностей. В других предпочтительных вариантах, в ходе стадии очистки, закрепленные насадки в виде шалашей, удаленные до введения хромсодержащего соединения, можно заменить новыми либо съемными отражателями потока настильного типа.

В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, в реактор с псевдоожиженным слоем можно загрузить чистящий слой, осуществить его сжижение, а затем удалить после стадии очистки для полного удаления песка или других сыпучих загрязнителей, оставшихся в реакторной системе в ходе стадии очистки.

После очистки реактора с псевдоожиженным слоем можно вновь осуществлять его обычную коммерческую работу. Сразу после процесса обработки можно производить различные коммерческие полимерные продукты с использованием любого семейства катализаторов. Например, для производства полимерного продукта непосредственно после обработки можно использовать продукт на основе хромовой каталитической системы типа Филипс, каталитическую систему Циглера-Натты, или металлоценовую каталитическую систему. До совершения данного изобретения реакционная система работала с использованием хромового катализатора или каталитической системы Циглера-Натты в течение периода времени, составляющего, по меньшей мере, от примерно 14 до 21 дня до того, как успешную работу реакционной системы можно было осуществлять с использованием металлоценовой каталитической системы (в связи с проблемами, связанными с образованием пластинок). Например, реакционная система могла работать с использованием продукта на основе каталитической системы Циглера-Натты с высоким индексом расплава в течение примерно 21 дня, после чего производили продукт на основе металлоцена. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, полимерный продукт на основе металлоцена можно производить после образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой без производства полимерного продукта не на основе металлоцена до осуществления производства полимерного продукта на основе металлоцена. Иными словами, металлоценовую каталитическую систему можно применять для производства первого продукта полимеризации после очистки, осуществляемой после обработки, в том числе механической с применением чистящего слоя.

Способы полимеризации

Предпочтительные варианты, описанные в настоящем описании, могут подходить для применения в любом способе полимеризации, в котором используется контактирование катализатора с мономером или мономером/сомономером. Настоящее изобретение может особенно подходить для применения в газофазных процессах полимеризации с кипящим слоем. Процессы могут включать газофазную полимеризацию с кипящим слоем одного или более олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен (см, например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228). Другие способы полимеризации, конкретно газофазные способы полимеризации с кипящим слоем, могут включать циркулирующую текучую среду, которая включает газовую фазу и жидкую фазу.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть направлен на газофазные процессы полимеризации одного или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, или от 2 до 8 атомов углерода. Изобретение хорошо подходит для полимеризации двух или более олефиновых мономеров этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1, а также децена-1.

Другие мономеры, пригодные для использования в данном способе, могут включать этиленненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения мономеры, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен, а также циклопентен.

В одном из классов предпочтительных вариантов можно производить сополимер этилена, в котором вместе с этиленом в газофазном процессе можно полимеризовать сомономер, содержащий, по меньшей мере, один альфа-олефин, содержащий от 3 до 15 атомов углерода, от 4 до 12 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода.

Давление в реакторе в ходе газофазного процесса может изменяться и составлять от примерно 100 фунт./дюйм²отн.) (690 кПа) до примерно 600 фунт./дюйм²отн.) (4138 кПа), от примерно 200 фунт./дюйм²отн.) (1379 кПа) до примерно 400 фунт./дюйм²отн.) (2759 кПа), или от примерно 250 фунт./дюйм²отн.) (1724 кПа) до примерно 350 фунт./дюйм²отн.) (2414 кПа).

Температура в реакторе в ходе газофазного процесса на стадии контактирования может составлять от примерно 30 до примерно 120°С, от примерно 60 до примерно 115°С, от примерно 70 до 110°С, или от примерно 70 до примерно 95°С.

Другие газофазные процессы, рассматриваемые данным изобретением, могут включать последовательные или многостадийные процессы полимеризации. Кроме того, газофазные процессы, рассматриваемые данным изобретением, могут включать процессы, описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, а также европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634421.

Настоящее изобретение может также быть направлено на процесс полимеризации, например, на процесс газофазной полимеризации, предназначенной для полимеризации только пропилена, либо пропилена вместе с одним или более других мономеров, включающих этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Полипропиленовые полимеры можно производить с использованием конкретных мостиковых металлоценовых катализаторов, как описано в патентах US 5296434 и 5278264. Получаемые по данному процессу полимеры на основе пропилена включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен и синдиотактический полипропилен. Другие пропиленовые полимеры включают статистические, блочные или ударопрочные сополимеры.

Каталитические системы

Каталитические системы, используемые для полимеризации полимерного продукта после обработки в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой любые подходящие каталитические системы для полимеризации альфа-олефинов. В любом из предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, каталитическая система может представлять собой бимодальную каталитическую систему. Каталитически активные вещества, которые можно применять в каталитической системе, включают: соединения, содержащие металлы 15 группы; металлоценовые соединения; феноксидные каталитически активные соединения; и традиционные катализаторы на основе переходных металлов. Все ссылки на химические соединения, используемые в соответствии с настоящим изобретением, относятся к новой системе ИЮПАК описания химической науки в целом, как определено в Nomenclature of Organic Chemistry, Oxford: Pergamon Press, 1979; A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Recommendations 1993, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1993 и Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Oxford: Blackwell Scientific Publications (1990). Бимодальная каталитическая система может включать каталитически активные композиции, описанные, например, в патентах US 6605675, 6846886, 6956089, 6274684, 6841631, 6894128, 6534604 и 6689847, а также в публикациях РСТ WO 01/30861 и WO 02/46243. Каталитические системы могут дополнительно включать каталитическую систему, включающую нанесенный бис-амидный катализатор (см., например, патент US 6271325).

Металлоценовые каталитически активные соединения и каталитические системы, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, могут также включать соединения и системы, описанные, например, в патентах US 5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517, 5939503 и 5962718, а также в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140. WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221, а также в европейских публикациях ЕР-А-0578838, ЕР-А-0638595, ЕР-В-0513380, ЕР-А1-0816372, EP-A2-0839834, EP-B1-0632819, EP-B1-0739361, EP-B1-0748821 и EP-B1-0757996.

Металлоценовые каталитически активные соединения, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают металлоценовые соединения, описанные, например, в WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, а также в патентах US 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405, а также в ЕР-А-0420436.

Металлоценовые каталитически активные соединения могут включать комплексы Ni²⁺ и Pd²⁺ (см., например, Johnson и др., "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Oleflns", J. Am. Chem. Soc. 1995. 117, 6414-6415 и Johnson и др., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996. 118, 267-268, WO 96/23010, WO 99/02472, Патенты US. 5852145, 5866663 и 5880241). Данные комплексы могут представлять собой либо аддукты диалкилового простого эфира, либо алкилированные продукты реакции описанных дигалогенидных комплексов, которые можно активировать с переводом в катионное состояние с помощью активаторов в соответствии с настоящим изобретением, описанных ниже.

Также к металлоценовым катализаторам можно отнести лиганды соединений металлов групп с 8 по 10 на основе диимина (см., например, публикации РСТ WO 96/23010 и WO 97/48735, а также Gibson и др., Chem. Comm., cc.849-850 (1998)).

Также предполагается, что металлоценовые катализаторы, описанные выше, могут включать свои структурные, или оптические, или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры см., например, патент US 5852143) и их смеси.

Традиционные катализаторы на основе переходных металлов представляют собой традиционные катализаторы Циглера-Натты и хромовые катализаторы Филлипса. Примеры традиционных катализаторов на основе переходных металлов обсуждены в патентах US 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Традиционные каталитически активные соединения переходных металлов, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, включают соединения переходных металлов групп с III по VIII, предпочтительно от IVB до VIB Периодической таблицы элементов.

Другие традиционные каталитически активные соединения переходных металлов и каталитические системы, которые могут подходить для применения в соответствии с настоящим изобретением, описаны в патентах US 4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и публикациях ЕР-А2 0416815 А2 и ЕР-А1 0420436.

Другие катализаторы могут включать катионные катализаторы, например AlCl₃, ванадий, катализаторы с затрудненной геометрией, кобальт и железные катализаторы.

Следует понимать, что, несмотря на то, что настоящее изобретение описано со ссылками на конкретные предпочтительные варианты, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не для ограничения сферы действия настоящего изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидными для лиц, квалифицированных в данной области техники, которых настоящее изобретение касается.

Следовательно, следующие примеры составлены для того, чтобы предоставить лицам, квалифицированным в данной области техники, полное описание того, как получать и использовать соединения в соответствии с настоящим изобретением, и не предназначены для ограничения сферы действия того, что изобретатели считают своим изобретением.

Пример

Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем и конической расширенной секцией обработали. Внутренний диаметр прямой секции реактора составлял примерно 4,9 м. Площадь поверхности реактора, которую необходимо было обработать, составляла около 471 м (стенки над распределительной тарелкой, расширенная секция и верхняя часть). Сначала реакционную систему очистили путем удаления избытка полимера, как описано выше в настоящем описании. Систему для впрыска, такую, как показана на фиг.2, содержащую десять устройств для впрыска (110°, форсунки V-jet модель H1/4VV11006, поставляется Spraying Systems Company) установили в реакционной системе. Пространственная структура системы для впрыска обобщенно описана в таблице 1.

Таблица 1
	Система для впрыска хромоцена
			Целевое	Макс.	Мин.
Форсунки для подачи раствора Cr	Количество		10	-	8
	Тип		Vjet 110006	-	-
	Давление впрыска	Бар (отн.)	2,75	3,1	2,4
	Расстояние между форсунками	Градусы	36	34	38
	Удаление от стенки	см	15	20	10
	Удаление от рас предел. тарелки	м	0,5	0,6	0,4
	Горизонтальная ориентация	Угол внутрь от касательной	47	50	45
Вертикальная ориентация	Угол вверх от горизонтали	45	50	40
Условия в реакторе при впрыске	Температура	°С	80	85	75
CGV	м/с	0,4	0,6	0,35

Реакционную систему заполняли азотом под давлением и продували, в то же время осуществляя циркуляцию до тех пор, пока содержание влаги не падало ниже 10 част./млн. (объемн.), а содержание кислорода ниже 1 част./млн. (объемн.). В условиях, представленных в таблице 1, впрыскивали раствор 5% мас. хромоцена в толуоле. В ходе впрыскивания хромоцен подавали в 10 распылительных форсунок практически одновременно. В течение примерно 15 минут всего подавали 180 кг раствора хромоцена (9 кг активного хромоцена). Осуществляли циркуляцию раствора хромоцена в течение примерно 1 часа после завершения впрыскивания. Затем в реакционной системе осуществляли окисление с помощью 100 част./млн. (объемн.) кислорода, поданного из баллонов с воздухом для дыхания, в течение 1 часа. Затем реакционную систему продували до тех пор, пока содержание кислорода составило менее чем 1,0 част./млн. (объемн.), а содержание толуола составило менее чем примерно 1,0 част./млн. (объемн.). Давление и температуру в реакторе устанавливали на уровне около 5,0 бар (отн.) и 85°С соответственно. Затем подавали этилен до достижения его парциального давления, составляющего примерно 4,0 бар (абс.). Далее, в течение примерно 190 минут подавали 15 кг TEAl. Осуществляли циркуляцию этилена и TEAl в течение примерно 60 часов при минимальных уровнях входящих и исходящих потоков реакционной системы. Затем подавали СО₂ до достижения его концентрации, составляющей примерно 0,5% мол., и осуществляли циркуляцию в течение примерно 60 минут. После этого в реакционной системе осуществляли гидролиз с помощью воды при ее концентрации 850 част./млн (объемн.). Затем реакционную систему открывали для осмотра, очищали компрессор, заменяли циркуляционный охладитель, осуществляли пескоструйную обработку распределительной тарелки. Стенки реактора и расширенную секцию выравнивали (полировали) ручной шлифовкой.

Полимерное покрытие осматривали, и оно оказалось толстым и однородным. Измерения толщины полимерного покрытия с высокой молекулярной массой производили в различных точках реактора. Толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на стенках реактора, как оказалось, в среднем составляла около 24 мил (0,61 мм), а минимальная толщина составляла более чем примерно 20 мил (0,51 мм). Показания толщины полимерного покрытия на стенках реактора приведены в таблице 2. Показания во всех таблицах с данными в настоящем описании представляют собой средние арифметические нескольких измерений, произведенных на каждом соответствующем уровне, исключая измерения, полученные на поверхностях смотрового люка.

Таблица 2
Обозначение местоположения	Высота над распределительной тарелкой, м	Средняя толщина, мил
J2(a)	0,3	29,7
J2(б)	1,2	20,8
J2(в)	2,4	34,3
J3	3,7	26,7
J4	6,7	25,4
J8	9,8	24,4
J7	12,8	27,0
J5	15,1	26,0
ES	*	30,9
	Среднее:	23,9
* - расположено в расширенной секции чуть выше уровня 15,1 м

Более того, измерения толщины полимерного покрытия с высокой молекулярной массой производили ниже распределительной тарелки, а также в ее верхней и нижней частях. Показания приведены в таблице 3. Данные свидетельствуют о минимальном росте полимера, около 10 мил (0,25 мм) на распределительной тарелке, что указывает на то, что полимерное покрытие преимущественно росло на секциях стенок в области слоя, а не на дне реактора или распределительной тарелке.

Таблица 3
Обозначение местоположения	Высота над распределительной тарелкой, м	Средняя толщина, мил
J1 Стенка дна	1,0	19,5
Нижняя часть распределительной тарелки	н/о	11,4
Верхняя часть распределительной тарелки	н/о	10,9
н/о = не определялось

Показания содержания хрома на металлических поверхностях снимали в различных точках реактора с использованием анализатора сплавов Niton XLt серии 800. Анализатор работал в режиме «испытание химии всех сплавов». Анализатор сплавов размещали непосредственно около металлической поверхности и производили измерения. Содержание хрома отображается как показание % Cr на анализаторе сплавов. Показания для поверхности секции стенки в области слоя, показанные в таблице 4, находились в диапазоне от 0,3 до 2,85% Cr. Показания для дна и распределительной тарелки, показанные в таблице 5, находились в диапазоне от 0,17 до 0,53% Cr. Показания для секций стенок в области слоя в среднем составляли 2,0% Cr, в то время как средне показание для стенки дна реактора (ниже распределительной тарелки) составляло 0,53% Cr. Сравнение содержания хрома на стенке дна и на стенке в области слоя явно показывает, что настоящий способ преимущественно осаждает хром на стенках реактора, а не на дне. Поскольку, чтобы дойти до дна реактора, хром должен пройти по контуру циркуляционного трубопровода, низкое показание его содержания на дне является свидетельством того, что малое количество хрома циркулирует через трубопровод, по сравнению с количеством, контактирующим с секциями стенок в области слоя. Таким образом, данный способ осаждает хром на секциях стенок в области слоя, а не в циркуляционном трубопроводе или другом оборудовании газофазной системы с псевдоожиженным слоем.

Таблица 4
Обозначение местоположения	Высота над распределительной тарелкой, м	Среднее содержание Cr, показание, %
J2(a)	0,3	0,30
J2(б)	1,2	1,15
J2(в)	2,4	1,65
J3	3,7	2,03
J4	6,7	2,55
J8	9,8	2,65
J7	12,8	2,85
J5	15,1	2,7
ES	*	2,12
	Среднее	2,0
* - расположено в расширенной секции чуть выше уровня 15,1 м

Таблица 5
Обозначение местоположения	Высота над распределительной тарелкой, м	Среднее содержание Cr, показание, %
J1	1,0	0,53
Нижняя часть распределительной тарелки	н/п	0,34
Верхняя часть распределительной тарелки	н/п	0,17

Затухание заряда измеряли в различных точках с применением измерителя затухания заряда JCI 155. На внутреннюю поверхность стенки реактора воздействовали коронным разрядом напряжением 10000 В. Измеряли остаточный заряд (также называется падением заряда), значения которого приведены в таблице 6. Приведены прямые (не нормализованные) показания. Показания остаточного заряда на секциях стенок в области слоя находились в диапазоне от 155 до 2075 В. Показания, снятые в пределах первых 2,4 метров над распределительной тарелкой, находились в диапазоне от 1062 до 2075 В. Особенно желательна динамика падения заряда на секции стенки в области слоя в нижней части реактора.

Таблица 6
Обозначение местоположения	Высота над распределительной тарелкой, м	Остаточный заряд, В
J2(a)	0,3	2075
J2(б)	1,2	1388
J2(в)	2,4	1062
J3	3,7	305
J4	6,7	233
J8	9,8	225
J7	12,8	191
J5	15,1	244
ES	*	155
	Среднее	226
* - расположено в расширенной секции чуть выше уровня 15,1 м

После очистки, произведенной после обработки, загружали чистящий слой, осуществляли его циркуляцию и вывод. Затем загружали затравочный слой, систему запускали в присутствии продукта с индексом расплава 3,5 и плотностью 0,918 с применением металлоценовой каталитической системы, после чего проводили стандартные процедуры запуска. Реакционная система работала без каких-либо проблем, связанных с образованием пластинок.

Если не указано иное, выражения «в сущности, состоит из», «в сущности, состоящий из» не исключают присутствие других стадий, элементов, или материалов, вне зависимости от того, было ли конкретное упоминание об этом в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные и новые характеристики настоящего изобретения, в дополнение, они не исключают примесей, которые обычно связаны с используемыми элементами и материалами.

Из соображений лаконичности, только некоторые диапазоны прямо описаны в настоящем описании. Однако любое наименьшее значение можно комбинировать с любым верхним значением границ диапазонов с получением диапазона, не изложенного в явной форме; таким же образом любую нижнюю границу диапазона можно совместить с другой нижней границей диапазона с получением диапазона, не изложенного в явной форме; также, любую верхнюю границу диапазона можно совместить с другой верхней границей диапазона с получением диапазона, не изложенного в явной форме. Дополнительно, несмотря на то, что это не изложено в явной форме, диапазон включает все точки или отдельные значения, которые находятся между границами диапазона. Таким образом, любая точка или отдельное значение может служить в качестве отдельной нижней или верхней границы диапазона, ее можно объединить с любой другой точкой или отдельным значением, либо любым другим верхним или нижним пределом, для описания диапазона, не описанного в явной форме.

Все приоритетные документы полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок для всех сфер действия, в которых такое включение разрешено, и в степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения. Дополнительно, все документы и ссылки, приведенные в настоящем описании, включая процедуры проверок, публикации, патенты, статьи в журналах и тому подобное, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок для всех сфер действия, в которых такое включение разрешено, и в степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения.

Несмотря на то, что настоящее изобретение описано по отношению к ограниченному числу предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, которые получают выгоду от настоящего изобретения, оценят, что можно разработать и другие предпочтительные варианты, которые не отходят от духа и буквы настоящего изобретения, как оно описано в настоящем описании.

1. Способ полимеризации альфа олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора, который может вызвать образование пластинок в ходе полимеризации, осуществляемый посредством поддержания уровня статического электрического заряда в области реактора, в которой возможно образование пластинок, ниже уровня статического напряжения, который в ином случае вызвал бы образование пластинок, путем введения в реактор с псевдоожиженным слоем хромсодержащего соединения таким образом, чтобы оно контактировало с поверхностями реактора, причем валентность хрома в хромсодержащем соединении составляет от 2 до 3, способ включает: окисление хрома и образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, толщина которого составляет более чем 0,25 мм, на секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем в области слоя, в присутствии сокатализатора восстанавливающего хром до степени окисления от +2 до +3,
причем стадию окисления завершают менее чем за 2 ч,
причем полимерное покрытие с высокой молекулярной массой образуют путем осуществления реакции между окисленным хромом и этиленом и,
причем хромсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем с помощью множества устройств для впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем рядом с нижней секцией стенки реактора с псевдоожиженным слоем в области слоя.

2. Способ по п.1, в котором хромсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в течение менее чем 1 ч.

3. Способ по п.1 или 2, в котором через реактор с псевдоожиженным слоем циркулирует нереакционноспособный газ в течение менее чем 5 ч после введения хромсодержащего соединения.

4. Способ по п.1 или 2, в котором кислород добавляют, по существу, в стехиометрическом количестве по отношению к количеству введенного хрома.

5. Способ в соответствии с п.4, в котором реакцию осуществляют после стадии окисления и перед открыванием реактора с псевдоожиженным слоем, и в котором в ходе стадии осуществления реакции псевдоожиженный слой не присутствует.

6. Способ в соответствии с п.4, в котором концентрация кислорода в ходе окисления составляет менее чем 200 ч./млн (об.) или менее чем 100 ч./млн (об.).

7. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий стадию дезактивации сокатализатора с помощью подачи CO₂ в реактор с псевдоожиженным слоем.

8. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий стадию полировки полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя после образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой.

9. Способ по п.1 или 2, включающий стадию получения полимерного продукта на основе металлоцена после образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой, причем получение полимерного продукта не на основе металлоцена перед получением полимерного продукта на основе металлоцена не осуществляется.

10. Способ по п.1 или 2, в котором хром осаждают на секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем.

11. Способ по п.1 или 2, в котором средняя толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем 0,51 мм на секции стенки в области слоя.

12. Способ по п.1 или 2, в котором затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем 150 В, по существу, на всех частях секции стенки в области слоя.

13. Способ по п.1 или 2, в котором затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на расстоянии от 0,3 до 2,4 м над распределительной тарелкой составляет более чем 1000 В.

14. Способ по п.1 или 2, в котором поверхность секции стенки включает более чем 0,3% хрома исходя из всех частей секции стенки.

15. Способ обработки реактора с псевдоожиженным слоем с целью снижения образования пластинок в ходе полимеризации олефинов в присутствии катализатора, который может вызвать образование пластинок, который включает стадии:
а) введение текучей среды, включающей хромсодержащее соединение, в реактор с псевдоожиженным слоем во множестве мест, расположенных рядом с нижней частью секции стенки реактора с псевдоожиженным слоем в области слоя, причем хромсодержащее соединение контактирует с секцией стенки в области слоя;
б) окисление хрома, причем стадию окисления завершают менее чем за 2 ч; и
в) образование полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя, причем полимерное покрытие с высокой молекулярной массой образуется в результате реакции хрома с этиленом, и средняя толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем 0,25 мм на секции стенки в области слоя.

16. Способ в соответствии с п.15, в котором хромсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в течение менее чем 1 ч.

17. Способ в соответствии с п.15, в котором концентрация кислорода в ходе окисления составляет менее чем 200 ч./млн (об.) или менее чем 100 ч./млн (об.).

18. Способ по п.15, дополнительно включающий стадию полировки полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на секции стенки в области слоя после образования полимерного покрытия с высокой молекулярной массой.

19. Способ по п.15, в котором средняя толщина полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем 0,51 мм на секции стенки в области слоя.

20. Способ по п.15, в котором затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой составляет более чем 150 В, по существу, на всех частях секции стенки в области слоя.

21. Способ по п.15, в котором затухание заряда полимерного покрытия с высокой молекулярной массой на расстоянии от 0,3 до 2,4 м над распределительной тарелкой составляет более чем 1000 В.

22. Способ по п.15, в котором поверхность секции стенки включает более чем 0,3% хрома исходя из всех частей секции стенки.

23. Устройство в способе обработки реактора с псевдоожиженным слоем по п.15, включающее множество устройств для впрыска, расположенных внутри реактора с псевдоожиженным слоем, причем устройства для впрыска расположены близко к нижней части секции стенки в области слоя реактора с псевдоожиженным слоем, и устройства для впрыска направлены таким образом, что текучая среда для обработки контактирует с секцией стенки в области слоя,
причем множество устройств для впрыска расположено выше распределительных тарелок и направлено под углом от 40 до 50° вверх от горизонтальной плоскости, и множество устройств для впрыска направлено в горизонтальной плоскости под углом от 40 до 50° внутрь от касательной к секции стенки в области слоя.

24. Устройство в соответствии с п.23, в котором: длина хорды между каждыми из множества устройств для впрыска составляет от 1,5 до 1,9 м; множество устройств для впрыска расположено на расстоянии от 0,15 до 1,0 м выше распределительной тарелки; множество устройств для впрыска расположено на расстоянии от 0,10 до 0,50 м от секции стенки в области слоя; и угол распыления множества устройств для впрыска составляет от 100 до 120°.

25. Устройство в соответствии с п.23 или 24, в котором множество устройств для впрыска расположено на расстоянии от 0,40 до 0,60 м, или от 0,10 до 0,20 м выше распределительной тарелки.