Способ получения полиуретанов


 


Владельцы патента RU 2444536:

БАСФ СЕ (DE)

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов а) с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, b), в котором в качестве полиизоцианата а) используют по меньшей мере полиизоцианат ai), представляющий собой смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов со средней функциональностью от 2,2 до 5,2, содержанием 2-ядерных МДИ не более 2 мас.%, содержанием 3-ядерных МДИ от 25 до 65 мас.%, содержанием 4-ядерных МДИ от 5 до 45 мас.%, содержанием ≥5-ядерных МДИ от 1 до 40 мас.% и содержанием уретониминов не более 4 мас.% соответственно в пересчете на массу полиизоцианата ai). Также описаны смеси полиизоцианатов со средней функциональностью от 2,2 до 5,2 для получения полиуретанов, для получения 1-компонентных пенополиуретанов в аэрозольных баллонах, для получения полиуретановых клеев и/или герметиков, для получения полиуретановых эластомеров, для получения 2-компонентных пенополиуретанов или для получения 2-компонентных жестких пенополиуретанов и применения соответственно. Технический результат - разработка полиуретанов на основе МДИ-сырья с малым содержанием мономера, проявляющих повышенную устойчивость при хранении и хорошие технологические свойства. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 пр., 3 табл.

 

Объектом изобретения является способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов с малым содержанием уретонимина и соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам.

Полиуретаны известны давно и многократно описаны. Их можно использовать во многих областях техники. Важной областью применения полиуретанов являются однокомпонентные пены из аэрозольных контейнеров (тары), называемые также аэрозольными, или монтажными, пенами, а также клеи и герметики.

В этих областях применения используют преимущественно смеси дифенил-диизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов, часто обозначаемых также как Roh-MDI (МДИ-сырье) или Polymer-MDI (полимер-МДИ), и/или продукты взаимодействия полиизоцианатов и взятых в недостатке соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, - так называемые NCO-форполимеры.

В указанных случаях применения часто требуется понизить в реакционной смеси содержание изоцианатов, неблагоприятных для дыхания.

При использовании форполимеров этого можно достичь, если по окончании реакции удалять непрореагировавшие мономерные изоцианаты, например, дистилляцией.

В полиуретанах, применяемых в аэрозольных пенах, в качестве полиизоцианатов чаще всего используется полимер-МДИ. Последний обычно содержит высокий процент двуядерных (2-Kern) МДИ. Аэрозольные, или монтажные, пены преимущественно представляют собой однокомпонентные пены.

Аэрозольные пены - это монтажные средства, часто применяемые в строительстве для установки окон и дверей в постройках, а также в качестве наполнителя строительно-технических пустот или стенных проемов для установки труб. Такой аэрозольный контейнер содержит форполимер, а также вспенивающее средство и присадки. Желательная пена образуется при выпуске содержимого контейнера с помощью пенообразователя, его вспенивании благодаря испарению вспенивающего средства (так называемый эффект кипения) и его отверждении под действием атмосферной влаги.

Однокомпонентные пены на основе NCO-содержащих форполимеров - самые известные пены такого рода. При этом имеются различные продукты, которые в зависимости от состава приводят к пенам с разными свойствами - от твердых до пластично-эластичных.

Недостаток всех этих композиций состоит в том, что в этих NCO-содержащих форполимерах присутствуют значительные количества мономерного изоцианата, вследствие чего в процессе вспенивания можно опасаться определенной потенциальной угрозы из-за вдыхания изоцианата. В этой группе пен, однако, известны также композиции с заметно пониженным содержанием свободных мономерных изоцианатов.

Так, из европейского патента ЕР 1518874 известно, что для изготовления однокомпонентных пен применяется изоцианат с малым содержанием мономера, получаемый из определенного полифениленполиметиленполиизоцианата путем удаления мономерного изоцианата перегонкой. Благодаря применению этого продукта, при необходимости, в смеси с разбавителями и другими соединениями, содержащими изоцианатные группы, таким образом получаются однокомпонентные пены с малым содержанием мономера. Недостаток при этом состоит в том, что приготовленные таким образом однокомпонентные аэрозольные пены малоустойчивы при хранении, из-за чего содержимое аэрозольного баллона в течение нескольких недель затвердевает и тем самым становится непригодным.

Международная заявка WO 2005/007721 А1 также описывает применение смесей форполимеров с концевыми NCO-группами с малым содержанием мономера (т.е. освобожденных от мономеров продуктов взаимодействия полиолов и взятого в избытке по стехиометрии дифенилметандиизоцианата), освобожденного от мономера полифениленполиметиленполиизоцианата, тримеризованного гексаметилендиизоцианата и разбавителей. Здесь при осуществлении требования о пониженном содержании мономера в изоцианате отрицательным последствием является чрезвычайно высокая вязкость исходных веществ, которая технически затрудняет применение, и тот факт, что не обеспечена устойчивость при хранении, как при вышеизложенном решении согласно европейскому патенту ЕР 1518874.

Задача изобретения состоит в том, чтобы на основе МДИ-сырья разработать изоцианатные композиции с малым содержанием мономера, проявляющие повышенную устойчивость при хранении и хорошие технологические свойства.

Задача была решена путем применения полиизоцианатов со средней функциональностью (числом функциональных групп) больше 2, содержанием диизоцианатов не более 2 мас.% и содержанием уретониминов не более 4 мас.% соответственно в пересчете на массу полиизоцианата.

Объектом изобретения, следовательно, является способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов а) с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, b), отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата а) используют по меньшей мере полиизоцианат ai) со средней функциональностью (числом функциональных групп) больше 2, содержанием диизоцианатов не более 2 мас.% и содержанием уретониминов не более 4 мас.% соответственно в пересчете на массу полиизоцианата. Содержание уретониминов в МДИ-полимере определяют с помощью анализа Фурье-преобразований ИК-спектров на основе калибровки по 3-ядерному уретонимину.

Объектом изобретения является применение полиизоцианатной смеси по пп.10 и 11 для получения полиуретанов, в особенности однокомпонентных пенополиуретанов в баллонах, полиуретановых клеев и/или герметиков, полиуретановых эластомеров, 2-компонентных пенополиуретанов, особенно 2-компонентных жестких пенополиуретанов.

В качестве полиизоцианата ai) предпочтительно применяют смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата с содержанием дифенилметандиизоцианата не более 2 мас.%.

Полиизоцианаты ai) согласно изобретению можно применять для получения полиуретанов индивидуально или в смеси с другими полиизоцианатами в зависимости от области применения.

Полиизоцианаты ai) согласно изобретению можно применять в двухкомпонентных и однокомпонентных системах. В случае двухкомпонентных систем соединение, содержащее по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, с помощью полиизоцианата превращается в полиуретан.

В случае однокомпонентных систем из полиизоцианата и взятых в недостатке соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, получается NСО-содержащий форполимер, который, например, как описано выше для аэрозольных пен, под действием атмосферной влаги затвердевает в полиуретан-полимочевину. Этот вариант исполнения, прежде всего, применяется для аэрозольных пен. В случае однокомпонентных систем полиизоцианат ai) согласно изобретению чаще всего применяют в смеси с другими полиизоцианатами, преимущественно с форполимерами, содержащими изоцианатные группы.

Полиизоцианаты ai) могут быть получены путем удаления дифенилметандиизоцианата и уретонимина из смеси дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата, причем удобнее сначала удалять уретонимин и только затем - дифенилметандиизоцианат. Удаление дифенилметандиизоцианата из смеси описано, например, в европейском патенте ЕР 1518874. По способу удаления мономеров аналогично указанному в европейском патенте ЕР 1518874, из полифениленполиметиленполиизоцианатной смеси с малым содержанием уретонимина получают продукт с максимальными значениями L* больше 90 и b* меньше 70, определенными согласно ДИН 6162 и ДИН 6164.

Как описано выше, смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианата, применяемую для получения полиизоцианата ai), в первую очередь освобождают от побочных продуктов, как уретонимин. Они образуются при получении и обработке полиизоцианатов, особенно при тепловой нагрузке. Содержание этих побочных продуктов, образующихся в процессе получения, как уретдион, уретонимин, карбамоилхлорид, составляет в исходном полиизоцианате максимально до 25 мас.%. Удаление проводят преимущественно с помощью жидкостно-жидкостной экстракции полярными или неполярными растворителями. В особом варианте исполнения предпочтительными являются углеводороды, как циклогексан. Подобные способы описаны, например, в немецком патенте DE 1543258 или европейском патенте ЕР 133538.

В предпочтительном варианте отделения уретонимина применяемый полифениленполиметиленполиизоцианат, например М-образцы Лупраната® BASF, контактирует с циклогексаном в соотношении изоцианат: растворитель от 1:1 до 1:15, предпочтительно от 1:1,5 до 1:12 и особенно предпочтительно от 1:2,5 до 1:10 при температуре от 20 до 90°С и предпочтительно от 30 до 80°С в течение промежутка времени от 1 до 180 минут и предпочтительно от 5 до 150 минут. После этого смесь продуктов оставляют стоять при температуре от 20 до 40°С, предпочтительно при комнатной температуре, до полного разделения фаз. Нижняя фаза представляет собой так называемый «рафинат», который содержит отделяемый уретонимин, а также многоядерные МДИ-гомологи. Верхняя фаза, так называемый «экстракт», содержит желательный полифениленполиметиленполиизоцианат и растворитель. Фазы разделяют и растворитель полностью удаляют вакуумной перегонкой. Остаточное содержание циклогексана преимущественно составляет меньше 20 частей на млн.

Из смеси, обработанной таким образом, после этого отделяют мономерный диизоцианат. Удаление мономерного диизоцианата преимущественно можно проводить перегонкой, преимущественно в вакууме. При этом предпочтительно проводить перегонку с пленочным испарителем или испарителем для глубокого вакуума. Подобный способ описан, например, в европейском патенте ЕР 1518874. Отделение мономера преимущественно проводят при температуре ниже 160°С, особенно предпочтительно от 100 до 158°С и наиболее предпочтительно от 120 до 155°С. Давление составляет преимущественно от 0,001 до 10 мбар, особенно предпочтительно от 0,01 до 1 мбар и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,9 мбар.

В предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению смесь МДИ-полимер, использованная в качестве исходного продукта, имела следующий состав:

2-ядерный МДИ 45,0±25,0%
3-ядерныйМДИ 25,0±10,0%
4-ядерныйМДИ 10,5±5,5%
≥5-ядерные МДИ-гомологи 17,5±15,5%

В продуктах согласно изобретению, полученных из этой исходной смеси, содержание уретонимина составляет не более 4 мас.%, содержание 2-ядерных МДИ не более 2 мас.%, содержание 3-ядерных МДИ от 25 до 65 мас.%, содержание 4-ядерных МДИ от 5 до 45 мас.% и содержание ≥5-ядерных МДИ от 1 до 40 мас.%, а среднее число функциональных групп составляет от 2,2 до 5,2. Вязкость полифениленполиметиленполиизоцианатов с малым содержанием уретонимина и мономера МДИ преимущественно составляет меньше 7000 мПа при 25°С и наиболее предпочтительно - от 500 до 5000 мПа при 25°С.

Полиизоцианаты ai), полученные из этого продукта, наряду с хорошей устойчивостью при хранении отличаются в том числе тем, что они имеют сравнительно очень слабый натуральный цвет и их, как полиизоцианаты высокой функциональности, можно с пользой задействовать в качестве сшивающего агента, особенно в 2-компонентных полиуретановых системах, особенно предпочтительно в системах 2-компонентного жесткого пенополиуретана (ПУР).

Высокая устойчивость при хранении изоцианатных компонентов, полученных согласно указаниям по изобретению, гарантирует (обеспечивает) их применение в качестве изоцианатного компонента как для 2-компонентных, так и для однокомпонентных систем, например, в баллоне для однокомпонентной аэрозольной пены.

Как описано выше, полиизоцианаты ai) согласно изобретению можно применять индивидуально или в комбинации с другими полиизоцианатами. Преимущественно полиизоцианаты ai) применяют в смеси с другими полиизоцианатами.

В предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению совместно с полиизоцианатом ai) применяют по меньшей мере один форполимер aii), содержащий уретановые и изоцианатные группы.

Подобные соединения и способы их получения известны. Обычно их получают путем взаимодействия полиизоцианатов со взятыми в недостатке по стехиометрии соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. В качестве полиизоцианатов можно применять обычные и известные ди- и полиизоцианаты. Для примера следует назвать толуилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ), смеси дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов (МДИ-сырье), а также алифатические диизоцианаты, как гексаметилендиизоцианат (ГДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ). Особенно предпочтительно применяют МДИ или МДИ-сырье, наиболее предпочтительно МДИ. В качестве соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, чаще всего применяют по меньшей мере двухатомные спирты, преимущественно полиэфирполиолы. Особенно предпочтительны двух-трех-атомные полиэфирполиолы с молекулярным весом от 100 до 6000 г/моль.

По окончании реакции из реакционной смеси удаляют непрореагировавшие изоцианаты. Обычно это проводят путем перегонки, причем перегонку необходимо проводить в пленочном испарителе или испарителе для глубокого вакуума. Подобные методы известны, например, из немецкий заявки на патент DE 102004038784.

Поскольку вязкость полиизоцианатов ai) и aii), а также смесей этих соединений слишком высока для многих областей применения, предпочтительно добавлять к полиизоцианатам инертный разбавитель aiii). В качестве компонентов aiii) рассматриваются соединения, инертные по отношению к веществам, применяемым при получении полиуретанов. Подходящими являются, например, высококипящие растворители, пластификаторы и огнезащитные средства. Например, дифенилкрезилфосфат, диоктилфталат, диоктиладипинат, триэтилфосфат или трихлоралкилфосфат. Огнезащитные средства используются в качестве пластификаторов в таких случаях применения, в которых от конечных продуктов требуется безопасность воспламенения, например для аэрозольной пены.

Соотношение в смеси компонентов ai), aii) и при необходимости aiii) зависит от требований к конечному продукту.

В случае аэрозольной пены изоцианатный компонент предпочтительно содержит от 20 до 65 мас.% компонента ai), от 15 до 55 мас.% компонента aii) и от 5 до 65 мас.% компонента aiii). В случае применения в качестве сшивающего агента, особенно для получения жестких пенополиуретанов, изоцианатный компонент предпочтительно содержит от 20 до 96 мас.% компонента ai), от 0 до 55 мас.% компонента aii) и от 5 до 65 мас.% компонента aiii). При использовании для получения клеев и герметиков изоцианатный компонент предпочтительно содержит более 0 до 45 мас.% компонента ai), от 35 до 85 мас.% компонента aii) и от 5 до 65 мас.% компонента aiii).

Получение полиуретанов с применением полиизоцианатов согласно изобретению проводится обычными и известными методами путем взаимодействия с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. В качестве соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, можно применять обычные для этого и известные соединения, в частности полиэфирполиолы, включающие алкоксигруппы (группировки простого эфира) и/или сложноэфирные группы, а также полиэфирамины.

В случае 2-компонентных способов смеси компонентов ai), а также при необходимости aii) и aiii), при необходимости в смеси с другими полиизоцианатами, реагируют с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, с образованием полиуретанов. Этим способом можно получать плотные полиуретановые реактопласты, известные как полиуретановые литые смолы (пластмассы), или при использовании вспенивателей - жесткие пенополиуретаны. В качестве соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, применяют преимущественно полиэфирполиолы, содержащие группировки простого эфира и/или сложноэфирные группы, с функциональностью не менее 3 и гидроксильным числом от 100 до 700 мг КОН/г.

При получении жестких пенополиуретанов для регулирования вязкости и функциональности полиизоцианатного компонента можно применять наряду с компонентом ai) также и другие смеси двух- и многоядерных МДИ, не освобожденных от мономеров. Это допустимо для подобных приложений. Наряду с компонентом ai) можно применять также форполимеры, преимущественно с функциональностью больше 2, в особенности 3 или выше.

Однокомпонентный способ наиболее применим при получении аэрозольных пен. При этом полиизоцианаты под действием взятых в недостатке соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, превращаются в форполимер, и образовавшийся таким образом форполимер вместе со вспенивателем заливают в аэрозольную тару (баллон). К ним добавляют другие соединения, содержащие по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, так что в аэрозольной таре (баллоне) образуется форполимер с малым содержанием свободных изоцианатных групп.

Благодаря применению полиизоцианатов ai) согласно изобретению можно приготовить устойчивые при хранении полиизоцианатные смеси с малым содержанием летучих диизоцианатов, которые можно применять также в устойчивых при хранении 1-компонентных аэрозольных пенополиуретанах (ПУР).

Полиизоцианаты ai) светлее и имеют более низкую вязкость, чем продукты, которые не подвергали экстракции. Исходя из МДИ-полимера (Лупранат® М20) с йодным числом 20, значениями L* 85,6 и b* 70,1, после экстрактивного удаления уретониминов и других побочных продуктов, получают полимер-МДИ с йодным числом 0,8, значениями L* 99,3 и b* 5,1.

Изобретение подробнее описано в нижеследующих примерах.

Пример варианта исполнения 1

Приготовление NСО-производного продукта взаимодействия дифенилметандиизоцианата и ОН-содержащего соединения (исходное вещество aii)

В реакторе в инертных условиях реагировали 4,4'-МДИ и смесь полипропиленгликолей со средней молярной массой 900 в молярном соотношении 4,6:1 при 65°С. По истечении 1 часа последующей реакции при 65°С получали форполимерный продукт с NСО-содержанием 15,5 мас.%, вязкостью 1963 мПа при 25°С и 312 мПа при 50°С и содержанием мономера МДИ 47,6%. Этот форполимер освобождали от мономера в процессе двухступенчатой перегонки при 0,17 мбар и 190°С, а также при 0,03 мбар и 168°С. Полученный МДИ-форполимер с малым содержанием мономера показывал NCO-содержание 5,8 мас.%, вязкость 5973 мПа при 50°С и содержание мономера МДИ меньше 0,1%.

Пример варианта исполнения 2

Приготовление полифениленполиметиленполиизоцианата, свободного от мономера и с малым содержанием уретонимина (исходное вещество ai)

Полифениленполиметиленполиизоцианат (BASF; Лупранат® М20) с содержанием мономера МДИ 37%, NСО-содержанием 31,2 мас.%, вязкостью 213 мПа при 25°С, содержанием уретонимина 8,4%, йодным числом 20,6, значениями L* 85,0 и b* 70,3 экстрагировали циклогексаном в процессе однократной экстракции по нижеследующей прописи. Полифениленполиметиленполиизоцианат (BASF; Лупранат® М20) контактировал с циклогексаном в соотношении изоцианат: растворитель 1:3 при 50°С в течение 60 мин. После этого реакционную смесь оставляли стоять при комнатной температуре до полного разделения фаз. Нижняя фаза представляла собой так называемый «рафинат», который содержал отделяемый уретонимин, а также многоядерные гомологи МДИ. Верхней фазой был так называемый «экстракт», который содержал желательный полифениленполиметиленполиизоцианат с малым содержанием уретонимина и растворитель. Фазы разделяют и растворитель полностью удаляют перегонкой в вакууме (остаточное содержание циклогексана меньше 20 м.д.). После удаления экстрагента путем перегонки был получен полифениленполиметиленполиизоцианат (ПМДИ) с малым содержанием уретонимина, NCO-содержанием 33,0 мас.%, вязкостью 30 мПа при 25°С, йодным числом 0,3, значениями L* 99,8 и b* 1,8.

В результате последующего освобождения от мономера в одноступенчатой аппаратуре для перегонки в глубоком вакууме получали полифениленполиметиленполиизоцианат (ПМДИ) с малым содержанием мономера МДИ и уретонимина - с NСО-содержанием 32,2 мас.%, вязкостью 1258 мПа при 25°С, содержанием мономера МДИ 424 м.д., содержанием уретонимина 2,2%, йодным числом 1,6, значениями L* 98,1 и b* 9,7.

Таблица
Стабильность полифениленполиметиленполиизоцианата с малым содержанием уретонимина и мономера МДИ в сравнении с полифениленполиметиленполиизоцианатом с малым содержанием только мономера МДИ (пример сравнения).
Пример сравнения ПМДИ из примера исполнения 2 (ai)
Исходное Через 2 недели при 40°С Относительное изменение Исходное Через 2 недели при 40°С Относительное изменение
Содержание мономера МДИ 2669 частей на млн 226 частей на млн +58% 1451 частей на млн 1873 частей на млн +29%
Вязкость (25°С) 30882 мПа 66880 мПа +117% 2865 мПа 3939 мПа +37%
МСО-содержание 29,9 мас.% 29,5 мас.% -1% 31,6 мас.% 31,5 мас.% -0,3%

Пример варианта исполнения 3

Приготовление изоцианатного компонента для однокомпонентных и двухкомпонентных ПУР-систем.

3.1 Изоцианатный компонент для однокомпонентных аэрозольных ПУР (пенополиуретанов)

Изоцианатный компонент получали из 165 г свободного от мономера форполимера МДИ согласно примеру 1, 225 г полифениленполиметиленполиизоцианата с малым содержанием уретонимина и мономера МДИ согласно примеру 2, а также 110 г триэтилфосфата. Он обнаруживает следующие свойства: содержание изоцианата: 16,2 мас.% NCO; вязкость при 25°С: 150 мПа.

3.2 Изоцианатный компонент для двухкомпонентных жестких ПУР (пенополиуретанов) и ПУР литых пластмасс

Изоцианатный компонент получали смешиванием 425 г полифениленполиметиленполиизоцианата с малым содержанием уретонимина и мономера МДИ согласно примеру 2, а также 75 г триэтилфосфата. Он обнаруживает следующие свойства: содержание изоцианата: 27,2 мас.% NCO; вязкость при 25°С: 98 мПа.

Пример варианта исполнения 4

Получение однокомпонентного аэрозольного ПУР (полиуретановой аэрозольной пены)

Приготовление полиолсодержащего компонента

Полиолсодержащий компонент был приготовлен из 306 г полиэфирполиола на основе смеси глицерин/окись пропилена/окись этилена (гидроксильное число: 42 мг КОН/г), 185 г полиэфирполиола на основе смеси глицерин/окись пропилена (гидроксильное число: 155 мг КОН/г), 60 г бромированного полиэфирполиола с гидроксильным числом 330 мг КОН/г (торговое название IXOL B251 фирмы Solvay Fluor & Derivate, Hannover), 25 г силиконового стабилизатора пены (торговое название Tegostab В 2219 фирмы Goldschmidt), 8 г диморфолино-диэтилового эфира, 330 г трихлорпропилфосфата, 0,5 г маловязкого парафинового масла и 0,3 г силиконового масла М100 фирмы Вауеr.

Изоцианатный компонент

Для этого использовали изоцианатный компонент согласно примеру 3.1.

Изготовление аэрозольного баллона

В 1-литровый аэрозольный баллон взвешивали 171 г полиолсодержащего компонента, а затем 428 г изоцианатного компонента и вентиль аэрозольного баллона закрывали.

Через вентиль в аэрозольный баллон последовательно добавляли 57 г диэтилового эфира, 38 г смеси пропан/бутан (4 бар, 90% пропана, 10% бутана), а также 95 г тетрафторметана.

Содержимое баллона гомогенизируют встряхиванием, причем благодаря этому начинается реакция образования форполимера. После выдерживания в течение 24 часов при 50°С (альтернатива - 4 дня выдерживания при комнатной температуре) реакция полимеризации завершалась настолько, что однокомпонентный аэрозольный ПУР (пенополиуретан) можно было использовать.

Получение пены

Через вентиль аэрозольного баллона его содержимое в виде пенистой струи выпускали на увлажненную фильтровальную бумагу. Приблизительно через 9 минут пена становилась неклейкой, примерно через 20 минут ее можно было резать, и приблизительно за 8 часов она превращалась в твердую пену, которая обнаруживала следующие свойства.

Свойства пены Пена согласно примеру 4 Пена сравнения (примерно равной твердости) (получена с продажным ПМДИ)
Прочность на растяжение [Н/см2] 10 8
Относительное удлинение [%] 35 30
Напряжение сжатия (при 10% деформации) [Н/см2] 8 5
Усадка [%] -3,6 -4

Пример варианта исполнения 5

Получение двухкомпонентного жесткого ПУР (пенополиуретана)

Приготовление полиолсодержащего компонента

Полиолсодержащую смесь получали из 377 г Лупранола 3424 (полиэфирполиол на основе смеси сахарозы, пентаэритрита, диэтиленгликоля и окиси пропилена с гидроксильныи числом 403 мг КОН/г), 230 г Лупранола 3423 (полиэфирполиол на основе смеси сахарозы, глицерина и окиси пропилена с гидроксильным числом 490 мг КОН/г), 20 г глицерина, 300 г Лупранола 1100 (полиэфирполиол на основе пропиленгликоля и окиси пропилена с гидроксильным числом 104 мг КОН/г), 54 г Лупранола VP9319 (полиэфирполиол на основе триметилолпропана и оксида пропилена с гидроксильным числом 160 мг КОН/г), 10 г стабилизатора Тегостаб В8443, 5 г стабилизатора Niax Silicone SR 393 и 4,5 г воды. К этой смеси добавляли не только 34 г смешанного катализатора (23,3% N,N-диметилциклогексиламина, 18,7% 1-метилимидазола, 28% тетраметилгександиамина и 30% Лупранола 1200 (полиэфирполиола на основе пропиленгликоля и оксида пропилена с гидроксильным числом 248 мг КОН/г)), но и 50 г водной смеси глицерин/гликоль (содержащей 9% глицерина и 31% дипропиленгликоля) и в результате получали полиолсодержащий компонент.

Изоцианатный компонент

Для этого использовали изоцианатный компонент согласно примеру 3.2.

Переработка компонентов в жесткий ПУР (пенополиуретан)

Компоненты смешивали в соотношении полиол: изоцианатный компонент =100:164 и после вспенивания и отверждения получали белый жесткий пенопласт. Выпущенная пена имела при этом следующие свойства:

Стартовое время (пуска); 15 сек
Время отверждения: 46 сек
Время подъема: 84 сек
Объемный вес: 43 кг/м3
Прочность при сжатии: 32 Н/см2

Пример варианта исполнения 6

Получение двухкомпонентной литой ПУР пластмассы

Приготовление полиолсодержащего компонента

Полиолсодержащий компонент получали из 730 г жирного многоатомного спирта на основе соевого масла с функциональностью 3,5 и гидроксильным числом 170 мг КОН/г (торговое название Sovermol 805), 200 г жирного многоатомного спирта на основе соевого масла с функциональностью 2,1 и гидроксильным числом 227 мг КОН/г (торговое название Sovermol 1102), 70 г цеолитного осушителя на основе 50%-ного алюмосиликата натрия в касторовом масле, а также 0,5 г силиконового пеногасителя.

Изоцианатный компонент 1

Для этого использовали изоцианатный компонент согласно примеру 3.2.

Изоцианатный компонент 2 (компонент сравнения)

Для сравнения применяли ранее известный продажный полимер-МДИ.

Компоненты системы реагировали с равной степенью сшивки (113%).

Сравнение полученных механических свойств

Механические свойства Пример 6 (применение изоцианатного компонента 1 согласно изобретению) Пример сравнения (применение продажного изоцианатного компонента 2)
Твердость [°по Шору D] 55 57
Прочность на растяжение [Н/мм2] 22,5 24,6
Разрывное удлинение [%] 39 31
Сопротивление разрастанию трещин [Н/мм] 102 51

1. Способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов а) с соединениями, содержащими, по меньшей мере, два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, b), отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата а) используют, по меньшей мере, полиизоцианат ai), представляющий собой смесь дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов со средней функциональностью от 2,2 до 5,2, содержанием 2-ядерных МДИ не более 2 мас.%, содержанием 3-ядерных МДИ от 25 до 65 мас.%, содержанием 4-ядерных МДИ от 5 до 45 мас.%, содержанием ≥5-ядерных МДИ от 1 до 40 мас.% и содержанием уретониминов не более 4 мас.%, соответственно, в пересчете на массу полиизоцианата ai).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианат ai) получают путем экстракции смесей дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов со средней функциональностью больше 2 и последующего освобождения смесей от дифенилметандиизоцианата перегонкой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата а) используют исключительно полиизоцианат ai).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианат ai) используют в смеси с другими полиизоцианатами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианат ai) используют в смеси с, по меньшей мере, одним форполимером aii), содержащим изоцианатные и уретановые группы.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что форполимер aii) получают путем взаимодействия полиизоцианатов и взятых в стехиометрическом недостатке соединений, содержащих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что форполимер aii) имеет содержание не прореагировавших мономерных изоцианатов не более 1 мас.%, в пересчете на массу форполимера aii).

8. Смесь полиизоцианатов со средней функциональностью от 2,2 до 5,2 для получения полиуретанов, для получения 1-компонентных пенополиуретанов в аэрозольных баллонах, для получения полиуретановых клеев и/или герметиков, для получения полиуретановых эластомеров, для получения 2-компонентных пенополиуретанов, или для получения 2-компонентных жестких пенополиуретанов, состоящая из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов, с содержанием 2-ядерных МДИ не более 2 мас.%, содержанием 3-ядерных МДИ от 25 до 65 мас.%, содержанием 4-ядерных МДИ - от 5 до 45 мас.%, содержанием ≥5-ядерных МДИ от 1 до 40 мас.% и содержанием уретониминов не более 4 мас.%, соответственно, в пересчете на массу смеси полиизоцианатов.

9. Применение смеси полиизоцианатов по п.8 для получения полиуретанов, для получения 1-компонентных пенополиуретанов в аэрозольных баллонах, для получения полиуретановых клеев и/или герметиков, для получения полиуретановых эластомеров, для получения 2-компонентных пенополиуретанов или для получения 2-компонентынх жестких пенополиуретанов.

10. Смесь полиизоцианатов для получения полиуретанов, для получения 1-компонентных пенополиуретанов в аэрозольных баллонах, для получения полиуретановых клеев и/или герметиков, для получения полиуретановых эластомеров, для получения 2-компонентных пенополиуретанов или для получения 2-компонентных жестких пенополиуретанов, содержащая, по меньшей мере, полиизоцианат ai) со средней функциональностью от 2,2 до 5,2 и содержанием 2-ядерных МДИ не более 2 мас.%, содержанием 3-ядерных МДИ от 25 до 65 мас.%, содержанием 4-ядерных МДИ от 5 до 45 мас.%, содержанием ≥5-ядерных МДИ от 1 до 40 мас.% и содержанием уретониминов не более 4 мас.%, соответственно, в пересчете на массу полиизоцианата ai), и форполимер aii), содержащий изоцианатные и уретановые группы, с содержанием не прореагировавших мономерных изоцианатов не более 1 мас.%, в пересчете на массу форполимера aii).

11. Применение смеси полиизоцианатов по п.10 для получения полиуретанов, для получения 1-компонентных пенополиуретанов в аэрозольных баллонах, для получения полиуретановых клеев и/или герметиков, для получения полиуретановых эластомеров, для получения 2-компонентных пенополиуретанов или для получения 2-компонентных жестких пенополиуретанов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу фракционирования смеси полиизоцианатов. .
Изобретение относится к эластомерному полиизоциануратному полиуретановому материалу с содержанием жестких блоков 5-45%, твердостью Шор А 10-99 (DIN 53505) и относительным удлинением при разрыве 5-1000% (DIN 53504), а также к способу его получения.
Изобретение относится к сельскому хозяйству. .

Изобретение относится к используемому, например, в качестве подушек для сиденья, декоративных элементов конструкций внутри салона автомобиля и т.п. .

Изобретение относится к новым модификаторам пен для получения гибких пен. .
Изобретение относится к способу получения реактивной полиуретановой композиции, к реактивной полиуретановой композиции, получаемой этим способом, и к ее применению.

Изобретение относится к полиольной композиции, используемой для получения эластичных пенополиуретанов, а также к способу ее получения. .

Изобретение относится к композиции для получения герметика и к способу связывания стекла или пластика с использованием этой композиции. .

Изобретение относится к имеющим уретановые группы форполимерам, получаемым в ходе реакции между полиизоцианатами и определенными полиольными материалами, которые получают из натуральных масел.
Изобретение относится к способу получения реактивной полиуретановой композиции, к реактивной полиуретановой композиции, получаемой этим способом, и к ее применению.
Наверх