Способ получения полиэдрических органосилсесквиоксанов



Способ получения полиэдрических органосилсесквиоксанов
Способ получения полиэдрических органосилсесквиоксанов

 


Владельцы патента RU 2444539:

Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" (RU)

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических соединений, а именно к способам получения органосилсесквиоксанов полиэдрической структуры и дискретных частиц на их основе. В предложенном способе получения органосилсесквиоксанов кубического строения в качестве исходных продуктов используют трехфункциональные органохлорсиланы или их смеси с тетрафункциональным хлорсиланом при их мольном соотношении, равном 1:≤1, которые предварительно этерифицируют низшими алифатическими спиртами С1-С3 из расчета 1,0-1,1 молей спирта на 1 г-атом хлора хлорсиланов в режиме кипения, затем разбавляют реакционную смесь 1,14-2,90 молями спирта на 1 г-атом алкоксигрупп и гидролизуют 0,51-0,52 молями воды при кипячении реакционной смеси в течение 2,5-4,0 часов. При этом в качестве исходного сырья используют попутные ди-, три- и тетрахлорсиланы химико-металлургических хлоридных производств металлов и химико-технологических производств органохлорсиланов. Технический результат - упрощение технологии и увеличение выхода полиэдрических органосилсесквиоксанов с фрагментами SiO4/2 в структуре до 97,6-98,2% масс. от загрузки, с одновременным улавливанием образующегося газообразного хлористого водорода до 84,3-88,7% масс. от загрузки. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических соединений, а именно к способам получения органосилсесквиоксанов полиэдрической структуры и дискретных частиц на их основе, и может быть использовано для получения силоксановых мелкодисперсных частиц (порошков) из хлорсилановых побочных продуктов химико-технологических производств органохлорсиланов и химико-металлургических хлоридных производств металлов.

Органосилсесквиоксановые соединения полиэдрической (квазикристаллической) структуры представляют собой нерастворимые в органических растворителях низкомолекулярные полимерные продукты поликонденсационного типа, температура стеклования (Tg,°C) которых находится выше их термодеструкции. В результате гидролитической поликонденсации органотрихлорсиланов (ОТХС) в солянокислой гомофазной среде развивается внутримолекулярный механизм трехмерной конденсации с циклизацией образующихся силоксановых связей и образованием тетрамерных (по кремнию) циклов, которые формируют полиэдрические замкнутые структуры и мелкодисперсные частицы на их основе.

Известные способы синтеза из-за сложной технологии не позволяют получать полиэдрические соединения из органотрихлорсиланов с высоким выходом. Кроме этого не найдено в научно-технической литературе сведений о получении полиэдрических соединений из смесей органотрихлорсиланов с тетрахлорсиланом (ТХС) и мелкодисперсных частиц на их основе, не содержащих в структуре остаточных силанольных групп.

Технической задачей, решаемой заявляемым изобретением, является получение полиэдрических органосилсесквиоксанов, в том числе с фрагментами SiO4/2 в структуре из хлорсиланов, по упрощенной технологии с одновременным улавливанием образующегося в процессе синтеза хлористого водорода (HCl).

Известен способ получения кристаллических октаметил- и октавинилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метил- или винилтрихлорсилана (ВТХС) в гидролизере, заполненном водой, куда при перемешивании вводили раствор метил- или винилтрихлорсилана в ацетоне. При этом в реакционной смеси через 120-144 часов происходило образование и выпадение кристаллических продуктов октаметил- или октавинилоктасилсесквиоксана, содержание которых не превышало 6-10% масс. (от загрузки) соответственно. Образующийся в процессе синтеза хлористый водород остается растворенным в реакционной смеси, извлечение которого в газообразном виде не представляется возможным (Андрианов К.А., Петровнина Н.М., Васильеве Т.В., Шкловер В.Е, Дьяченко Б.И. О продуктах гидролитической поликонденсации метил- и винилтрихлорсилана. Ж. орг. хим., 1978, т.48, с.2692-2695).

Известен способ получения октавинилсилсесквиоксана из винилтрихлорсилана, который подвергается гидролизу в спиртовой среде при температуре от комнатной до температуры замерзания спирта. В данном способе гидролиз винилтрихлорсилана в метиловом спирте необходимо проводить при интенсивном перемешивании с последующей выдержкой реакционной смеси от комнатной температуры до температуры минус 50°С в течение 20-24 часов. Ступенчатая поликонденсация силанольных групп и циклизация силоксановых связей приводит к образованию октавинилсилсесквиоксана с выходом, не превышающим 17-48% масс. от загрузки. Остаточный хлористый водород растворяется в реакционной смеси, извлечение которого в виде газа не представляется возможным (Авт. св. СССР №668281, опубл. 23.06.81 г., БИ №23).

Известен способ получения органосилсесквиоксанов кубического строения гидролитической конденсацией кремнийорганических соединений с хлор- и алкоксигруппами в смеси водорастворимого органического растворителя и воды (Патент РФ №2100384, опубл. 27.12.1997 г., МКИ C08G 77/04). Способ выбран за прототип.

Данный способ получения имеет сложную и многоступенчатую технологию. Для его осуществления требуется заранее синтезировать промежуточные полупродукты, которые затем посредством взаимосогласованных тонких реакций подвергаются соконденсации в кубические структуры. Причем малейшее отклонение в многостадийной технологии приводит к образованию только побочных продуктов. Практический выход целевых продуктов данным способом не превышает 20-23% масс. от теоретического. Кроме этого, данный способ не позволяет получить кубические структуры с гидридными радикалами и со структурными фрагментами SiO4/2.

Техническим результатом является упрощение технологии и увеличение выхода полиэдрических органосилсесквиоксанов, в том числе с фрагментами SiO4/2, в структуре до 97,6-98,2% масс. от загрузки, с одновременным улавливанием образующегося газообразного хлористого водорода до 84,3-88,7%, масс. от загрузки.

Технический результат достигается тем, что в способе получения органосилсесквиоксанов кубического строения из функциональных кремнийорганических соединений, включающем их гидролитическую конденсацию в смеси водорастворимого органического растворителя и воды, согласно изобретению в качестве исходных продуктов используют трехфункциональные органохлорсиланы или их смеси с тетрафункциональным хлорсиланом при их мольном соотношении, равном 1:≤1, которые предварительно этерифицируют низшими алифатическими спиртами С1-С3 из расчета 1,0-1,1 молей спирта на 1 г-атом хлора хлорсиланов в режиме кипения, затем разбавляют реакционную смесь 1,14-2,90 молями спирта на 1 г-атом алкоксигрупп и гидролизуют 0,51-0,52 молями воды при кипячении реакционной смеси в течение 2,5-4,0 часов. При этом в качестве исходного сырья используют попутные ди-, три- и тетрахлорсиланы химико-металлургических хлоридных производств металлов и химико-технологических производств органохлорсиланов, а в качестве алифатических спиртов С1-C3 используют метанол, этанол и изо-пропанол.

Сущность изобретения заключается в том, что ступенчатый процесс предварительной этерификации исходных хлорсилановых продуктов эквимолярным количеством спирта, последующее разбавление реагирующих компонентов и гидролиз проводят в одном реакционном объеме в гомогенизированных условиях при кипячении. При этом минимизация исходных реагентов приводит к интенсивному выделению образующегося газообразного хлористого водорода из реакционного объема без развития побочных реакций, способствующих образованию алкилхлоридов и воды. Быстрый вывод газообразного хлористого водорода из зоны реакции и его улавливание осуществляют в охлаждаемой ловушке при температуре минус 100°С. Последующий мягкий гидролиз за счет разбавления реакционной смеси приводит к конденсации образующихся силанольных групп по внутримолекулярному механизму с направленной циклизацией силоксановых связей и формированием полиэдрических структур и дискретных частиц на их основе. При этом в образующемся суспензионном разбавленном растворе снижается конгломерированный рост частиц, повышается их агрегативная устойчивость и уменьшается полидисперсность.

Обоснование параметров.

При формировании полиэдрических структур органосилсесквиоксанов используют трехфункциональные органохлорсиланы (органотрихлорсиланы) и их смеси с тетрафункциональным хлорсиланом (тетрахлорсиланом) при мольном соотношении органотрихлорсилан : тетрахлорсилан, равном 1:≤1. Данное соотношение позволяет получать органосилсескиоксаны с замкнутой каркасной структурой силоксановых связей без остаточных силанольных групп. При мольном соотношении органотрихлорсилан : тетрахлорсилан, равном 1:<1, происходит образование органосилсесквиоксанов каркасной структуры с различной симметрией, не содержащих остаточных силанольных групп. Добавление в реакцию тетрахлорсилана приводит к встраиванию в органосилсесквиоксаны структурных фрагментов SiO4/2, количество которых влияет на однородность, симметрию и свойства дискретных частиц. Увеличение вводимого тетрахлорсилана до мольного соотношения 1:1 приводит к формированию органосилсесквиоксанов симметричного и ассиметричного строения без содержания остаточных силанольных групп. Введение тетрахлорсилана до мольного соотношения больше 1:>1 приводит к формированию органосилсесквиоксанов не полиэдрического, а разветвленного, гелеподобного строения с большим содержанием силанольных групп в структуре.

Для предварительного алкоксилирования хлорсиланов выбирают доступные низшие алифатические спирты С1-C3 с высокой реакционной способностью в обменных реакциях с мономерными силанами и с относительно низкими температурами кипения (Ткип=64,7-82,2°С). Данные спирты могут многократно использоваться для алкоксилирования хлорсиланов. При использовании спиртов в количестве менее 1,0 моля на 1 г-атом Cl- хлорсиланов происходит неполное алкоксилирование мономеров и в процессе развивается гетерофункциональная (неуправляемая) поликонденсация ≡Si-Cl- с ≡Si-ОН-группами с образованием гелеобразных продуктов. Использование спиртов в количестве более 1,1 моль на 1 г-атом Cl- приводит к увеличению растворимости и удерживанию образующегося хлористого водорода в продуктах реакции, что способствует облегченному взаимодействию его в момент выделения со спиртами с образованием побочных алкилхлоридов и воды. Увеличение доли спирта при синтезе приводит также к снижению выхода целевых продуктов на загруженное сырье и делает неэффективным процесс с экономической точки зрения.

Количество воды для полного гидролиза эфирных групп является оптимальным 0,51-0,52 моля на 1 г-атом гидролизуемой -OR'-группы. Использование воды менее 0,51 моля приводит к их неполному гидролизу и непрореагировавшее количество эфирных групп снижает выход качественных полиэдрических структур. Количество воды более 0,52 моля на 1 г-атом -OR'-группы увеличивает скорость их гидролиза и приводит к неуправляемой поликонденсации образующихся силанольных групп, что нарушает циклообразование в полиэдрических структурах, регулярность их строения и увеличивает размерные параметры дискретных частиц, вплоть до образования разветвленного геля с большим содержанием силанольных групп. Большой расход воды снижает также выход HCl-газа, т.к. возрастает его растворимость и уменьшается десорбция из реакционной смеси. Кроме этого усложняется дистилляция вводно-спиртовых азеотропов.

Кипячение реакционной смеси 2,5-4,0 часа является достаточным для формирования регулярных полиэдрических структур и мелкодисперсных частиц на их основе. Время кипячения менее 2,5 час является недостаточным для высокой степени десорбции HCl-газа из реакционного объема и формирования качественных полиэдрических структур. Происходящая при этом неполная конденсация приводит к получению некачественных частиц с повышенным содержанием остаточных силанольных групп в структуре.

Время кипячения более 4,0 часов не приводит к повышению качества полиэдрических структур и увеличению практического выхода мелкодисперсных частиц. Но увеличенное время кипячения не оправдано с экономической точки зрения, т.к. приводит к значительным энергозатратам и другим ресурсным потерям.

Заявляемый способ получения полиэдрических органосилсесквиоксанов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В обогреваемый гидролизер с герметичной крышкой, снабженный мешалкой, обратным холодильником, питающим дозатором и термометром, помещают 250 г (164,4 мл) метилтрихлорсилана (МТХС) и доводят его до кипения. Затем медленно при перемешивании вводят 170,6 мл метанола (СН3ОН) из расчета 1,0 моль на 1 г-атом метилтрихлорсилана. Образующийся при этом HCl в виде газа отводится через верх обратного холодильника и направляется в осушительную колонку, заполненную силикагелем, затем поступает в охлаждаемую до температуры минус 100°С ловушку-мерник, где происходит его конденсация до жидкообразного состояния.

После введения всего алкоксилирующего метанола в кипящий обьем вводят дополнительно 305,2 мл (1,79 моль) метанола и затем по каплям 36,8 мл воды из расчета 0,51 молей на 1 г-атом метилтрихлорсилана. По окончании введения вводно-спиртовых компонентов, реакционную смесь кипятят три часа. По мере кипячения в реакционном объеме происходит выпадение твердых мелкодисперсных частиц, которые по окончании отделяют от жидкости, промывают на фильтре Шота под вакуумом до pH=7 и высушивают. Высушенный порошок взвешивают и получают 92,3 г порошка, что составляет 98,1% масс. от загрузки.

Сконденсированный HCl-газ взвешивают. Вес HCl-конденсата составляет 131,3 г, что соответствует 85,4% масс. от загрузки. После взвешивания конденсат переливают в герметичный баллон и направляют на ответственное хранение. Проскок следов хлористого водорода (не более 0,05-0,1% масс.) улавливают в ловушке-поглотителе слабощелочным раствором.

Кислую вводно-спиртовую смесь подвергают дистилляции и разделенные компоненты с остаточным растворенным хлористым водородом повторно используют для алкоксилирования и гидролиза.

Свойства синтезированных частиц полиэдрического метилсилсесквиоксана приведены ниже:

- внешний вид: порошок мелкодисперсных частиц белого цвета;

- форма частиц: кристаллы кубической формы (определяли сканирующей электронной микроскопией на приборе Vega II XMU-Tescan фирма «Tescan», Чехия, при увеличении ×10000);

- размер кристаллических частиц: ⌀ср=8 мкм (определеляли на сканирующем электронном микроскопе Vega II XMU-Tescan фирма «Tescan», Чехия, при увеличении ×10000);

- массовая доля влаги (влагосодержание) составляет 2,6% масс. (определялась по ГОСТ 14922-77).

Примеры 2-6.

Порядок осуществления синтеза аналогичен Примеру 1, технологические параметры и свойства полученных кремнеземных порошков приведены в Таблице 1 и Таблице 2.

Примеры 7-13 (варианты осуществления способа с технологическими режимами проведения гидролитической поликонденсации, выходящими за заявленные пределы.

Таким образом, заявленный способ по сравнению с прототипом позволяет:

- упростить технологию получения органосилсесквиоксанов за счет минимизации расхода сырьевых компонентов и оптимизации температурно-временных параметров процесса синтеза. Расход воды и органических растворителей на загрузку единицы исходных реагентов уменьшается в среднем в 9-28 раз соответственно. Время, затрачиваемое на получение единицы продукции, сокращается на ~2,5 суток;

- расширить ассортимент и потребительские свойства получаемых полиэдрических органосилсесквиоксанов за счет введения в структуру до 50% (мол.) фрагментов SiO4/2;

- повысить выход полиэдрических органосилсесквиоксанов до 97,6-98,2% масс. от загрузки в ~4 раза;

- максимально улавливать образующийся газообразный хлористый водород и минимизировать его потери в суспензионном растворе при извлечении частиц;

- повторно использовать кислые вводно-спиртовые компоненты после их разделения в процессах этерификации и гидролиза хлорсиланов.

1. Способ получения органосилсесквиоксанов кубического строения из функциональных кремнийорганических соединений, включающий их гидролитическую конденсацию в смеси водорастворимого органического растворителя и воды, отличающийся тем, что в качестве исходных продуктов используют трехфункциональные органохлорсиланы или их смеси с тетрафункциональным хлорсиланом при их мольном соотношении, равном 1:≤1, которые предварительно этерифицируют низшими алифатическими спиртами С1-С3 из расчета 1,0-1,1 молей спирта на 1 г-атом хлора хлорсиланов в режиме кипения, затем разбавляют реакционную смесь 1,14-2,90 молями спирта на 1 г-атом алкоксигрупп и гидролизуют 0,51-0,52 молями воды при кипячении реакционной смеси в течение 2,5-4,0 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют попутные три- и тетрахлорсиланы химико-металлургических хлоридных производств металлов и химико-технологических производств органохлорсиланов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов С1-С3 используют метанол, этанол и изопропанол.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции для покрытий. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к полиаммоний/полисилоксановым сополимерам, к способу их получения и их применению. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к антипригарным керамическим покрытиям и способам их приготовления и нанесения покрытия на кухонную утварь или посуду, изготовленную из нержавеющей стали, алюминия, алюминиевого сплава, чугуна или стали.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .
Изобретение относится к получению и использованию композиций, контролирующих пенообразование, особенно в водных средах. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .
Изобретение относится к силиконовым композициям, способным к долговечному прилипанию к текстилям и обеспечивающим получение огнестойкости. .

Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям для применения в термо- и морозостойких материалах

Изобретение относится к полисилоксанам, которые могут быть использованы в качестве термостойких материалов в различных отраслях промышленности

Изобретение относится к новым бензоксазинсилоксанам общей формулы где R1 - триметилсилил, диметилсилилпропил-8-метокси-N-R2-1,3-бензоксазин, пентаметисилоксипропил-N-1,3-бензоксазин; R2 - алкил C1-C4, гидроксиэтил, фенил; X - кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32; при определенных условиях значений X, R1 и числа звеньев в бензоксазинсилоксанах

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к реакторам каталитической перегруппировки в технологии получения олигоорганосилоксанов. Реактор представляет собой вертикальный емкостный аппарат, снабженный патрубками ввода и вывода жидкой, твердой и газовой фаз, и состоит из двух камер, соединенных через конический переходник: нижней - цилиндрической реакционной камеры, ограниченной снизу днищем, и верхней - сепарационной камеры, ограниченной сверху крышкой, при этом внутри реакционной камеры по оси аппарата с зазором к днищу установлена циркуляционная труба. Отношение диаметра циркуляционной трубы к диаметру реакционной камеры составляет величину от 0,4 до 0,7, а отношение ее высоты и диаметра - от 1 до 10, при этом циркуляционная труба верхним своим обрезом заходит в конический переходник на величину от 0,5 до 2 своих диаметров. Зазор между нижним обрезом циркуляционной трубы и днищем составляет величину g=(0,20÷0,25)D2/d, где g - зазор, D - диаметр реакционной камеры, d - диаметр циркуляционной трубы. Патрубки ввода жидкой и твердой фаз укреплены на крышке сепарационной камеры, при этом своими нижними концами опущены ниже уровня верхнего обреза циркуляционной трубы. Патрубок ввода газовой фазы укреплен в днище по оси циркуляционной трубы, при этом расстояние от верхнего обреза патрубка до нижнего обреза циркуляционной трубы составляет величину, равную (0,3÷0,8)g. Изобретение обеспечивает повышение эффективности аппаратурного оформления реакции каталитической перегруппировки. 4 з. п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к области элементоорганических спироциклических полимеров. Предлагается способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов согидролизом элементоорганических сомономеров: соединения формулы Z(OY)4, где Z=Si, Ti; Y=алкил CnH2n+1(n=1÷5), и диорганодиалкоксисилана или диоргано-алкоксисилоксана общей формулы RO[SiRR'O]xR (R является Me или Et, R' - Н, или Me, или Vin, или Ph; x=1÷4) в молярном соотношении 1:(2÷4) стехиометрическим количеством воды 1-2 моля к общему количеству мономеров без органического растворителя в присутствии кислотного катализатора. Технический результат - сокращение расхода сырьевых компонентов, экологическая эффективность процесса, отсутствие ионных примесей в целевом продукте и увеличение его времени хранения. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к оптическим устройствам и способам их изготовления. Предложено оптическое устройство, включающее светоизлучающий или светочувствительный элемент, установленный на подложку, и отвержденный кремнийорганический материал, объединенные в единое изделие в результате герметизации элемента кремнийорганической композицией, отверждаемой с помощью реакции гидросилилирования, причем поверхность отвержденного кремнийорганического материала обработана полиорганосилоксаном, который включает по меньшей мере три атома водорода, связанных с атомами кремния, в одной молекуле. Предложен также способ изготовления указанного оптического устройства. Технический результат - предложенное оптическое устройство устойчиво к налипанию пыли и грязи вследствие уменьшения липкости поверхности отвержденного кремнийорганического материала, который герметизирует светоизлучающий или светочувствительный элемент. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил., 6 пр.

Изобретение относится к технологии обработки полимеров и композитов, в частности их гидрофобизации. Способ получения защитного гидрофобного покрытия на полимерном материале заключается в обработке поверхности полимерного материала раствором олиго(органо)алкоксисилоксана. После удаления растворителя обработку поверхности осуществляют раствором алкилбромида с последующим удалением растворителя. В качестве олиго(органо)алкоксисилоксана используют дека(аминопропил)додекаэтоксидекасилоксан структурной формулы в количестве 0,3·10-4 - 0,4·10-4 моль на 1 см2 поверхности. В качестве алкилбромида используют либо бутилбромид формулы (C4H9Br), либо октилбромид формулы C8H17Br, либо оксадецилбромид формулы C18H37Br в количестве 0,8·10-4-0,94·10-4 моль на 1 см2 поверхности. Обеспечивается высокая степень гидрофобизации материала, характеризующаяся повышением краевого угла смачивания поверхности не менее чем на 34-78°С. 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.
Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов (ПОС) линейной и циклической структуры. Предложен способ селективного получения циклических и линейных полиорганосилоксанов гидролизом кремнийорганических мономеров общей формулы R1R2SiX2, где R1 и R2 выбирают из атома водорода, алкила CnH2n+1 при n=1-4, CH2=CH-, CF3CH2CH2-, ClCH2-, C6H5 и ClC6H4-; Х=Hal, OR3, OCOR3 (R3=алкил CnH2n+1 с числом атомов углерода 1÷4). Процесс проводят непрерывно одновременным смешением реагентов при скорости потока 0.1÷5 м/с в смесителях и их комбинациях: инжектор или последовательность инжекторов, и/или центробежный экстрактор, и/или ультразвуковое устройство при молярном соотношении воды к мономеру в интервале 0.6÷1.5 с последующим разделением продуктов синтеза известными способами: экстракция, перегонка (ректификация), десорбция, кристаллизация. Технический результат: способ позволяет получать раздельно как циклические, так и линейные продукты с высокой селективностью 90-100%, характеризуется малым временем реакции гидролиза (1÷300 с) и высокой производительностью способа (сотни килограммов в час), ограничивающейся только мощностью химического оборудования и коммерческой целесообразностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния. Предложен также способ получения полиметилбензилсилоксана поликонденсацией метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту или ее смесь с органическим растворителем. Технический результат - предложенные полимеры обладают повышенной химической устойчивостью к концентрированным кислотам, а предложенный способ их получения экологически безопасен и обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы, заданного соотношения линейных и разветвленных звеньев и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения полимера. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Наверх