Способ измерения микропримесей в потоке воздуха
Владельцы патента RU 2444720:
Российская Федерация, от имени которой выступает государственный заказчик - Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) (RU)
Изобретение относится к аналитическим методам измерения примесей в газе, основанным на превращении молекул примеси в аэрозольные частицы и последующей регистрации аэрозоля, и может быть использовано в высокочувствительных газоанализаторах, необходимых для решения экологических задач, а также в задачах диагностики заболеваний по анализу выдыхаемого воздуха. Способ измерения микропримесей в потоке воздуха включает конвертирование молекул примеси в ядра конденсации. Затем осуществляют двухступенчатое укрупнение ядер до размера аэрозольных частиц в пересыщенных парах детектирующих веществ в конденсационных устройствах термодиффузионного типа и измерение светорассеяния полученного аэрозоля. Причем для конвертирования используют нагрев потока до 200-600°С, а в качестве детектирующего вещества на первой ступени укрупнения используют труднолетучие органические кислоты со значением константы ионизации в воде 4·10-2-2·10-1. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и избирательности определения в атмосферном воздухе аммиака и органических аминов. 1 табл., 6 ил.
Изобретение относится к аналитическим методам измерения примесей в газе, основанным на превращении молекул примеси в аэрозольные частицы и последующей регистрации аэрозоля, и может быть использовано в высокочувствительных газоанализаторах, необходимых для решения экологических задач, а также в задачах диагностики заболеваний по анализу выдыхаемого воздуха.
Известен способ определения микропримесей в газе, включающий превращение в конвертирующем устройстве молекул целевого компонента в ядра конденсации молекулярного размера (МоЯК), последующее двухступенчатое укрупнение МоЯК в конденсационных устройствах смесительного типа сначала в пересыщенных парах весьма труднолетучего вещества, специфически взаимодействующего с МоЯК (так называемое «проявление»), затем в пересыщенных парах диизобутилфталата («укрупнение») с образованием монодисперсного аэрозоля и регистрацию полученного аэрозоля нефелометрическим методом (Коган Я.И., а.с. СССР №188132, Кл G01N 15/12, 1961 г.).
Этот метод позволяет определять некоторые металлоорганические соединения в чистом сухом воздухе с чувствительностью до 10-7 мг/м3.
Недостатком этого способа является его относительная сложность, связанная с необходимостью точного поддержания постоянства многих параметров, влияющих на коэффициент преобразования концентрации целевого компонента в фототок нефелометра: трех расходов газа-носителя: основного потока и расходов через испарители конденсационных устройств для создания пересыщения (пересыщение проявляющего и укрупняющего веществ в этом способе осуществляют путем смешения горячего потока, несущего насыщенный пар, с холодным потоком, несущим МоЯК), четырех температур испарителей и смесителей проявляющего и укрупняющего конденсационных устройств.
Другим недостатком является связанный с предложенным способом создания пересыщения высокий расход газа-носителя (2÷20 дм3/мин), не позволяющий применить предварительное накопление и газохроматографическое разделение пробы. Это, в свою очередь, приводит к низкой избирательности определения целевых компонентов.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является принятый за прототип способ определения микропримесей в газе, включающий превращение в конвертирующем устройстве молекул целевого компонента в ядра конденсации молекулярного размера (МоЯК), последующее двухступенчатое укрупнение МоЯК в конденсационных устройствах термодиффузионного типа сначала в пересыщенных парах весьма труднолетучего вещества, специфически взаимодействующего с МоЯК, затем в пересыщенных парах диизобутилфталата с образованием монодисперсного аэрозоля и регистрацию полученного аэрозоля нефелометрическим методом (Кянджециан Р.А., Кателевский В.Я. и Бакунин Г.Г., Патент Р.Ф. №2061219, класс G01N 15/00, Бюл. №15, 1996 г.).
В этом способе расход газа-носителя составляет 100÷500 см3/мин, что позволило применить газохроматографическое разделение пробы и избирательно определять в атмосферном воздухе некоторые металлоорганические соединения с очень высокой чувствительностью.
Недостатком способа-прототипа является низкая чувствительность и избирательность, а также нелинейность отклика детектора при определении в воздухе органических аминов, что связано с применением в качестве проявляющих веществ pH нейтральных соединений (аминокислота или сложный эфир) и фотовоздействия для превращения молекул определяемых компонентов в ядра конденсации.
Задачей изобретения является повышение чувствительности и избирательности определения в атмосферном воздухе аммиака и органических аминов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом измерения микропримесей в потоке воздуха, включающим конвертирование молекул примеси в ядра конденсации путем нагрева анализируемого потока до 200÷600°С, последующее двухступенчатое укрупнение ядер до размера аэрозольных частиц в конденсационных устройствах термодиффузионного типа сначала в пересыщенном паре труднолетучей органической кислоты со значением константы ионизации в воде 4·10-2-2·10-1, затем в пересыщенном паре диизобутилфталата и измерение светорассеяния полученного аэрозоля.
Отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, что конвертирование молекул примеси в ядра конденсации проводят при температуре потока 200÷600°С.
Другое отличие заключается в том, что в качестве детектирующего вещества на первой ступени укрупнения используют труднолетучие органические кислоты со значением константы ионизации в воде 4·10-2-2·10-1.
Сущность изобретения поясняется схемой (фиг.1) и графиками (фиг.2-6).
На фиг.1 представлена схема измерения микропримесей аминов в воздухе по предлагаемому способу, на которой приняты обозначения:
1, 13 - побудители расхода;
2, 11, 14 - комбинированный фильтр для поглощения паров и аэрозолей;
3 - кран-переключатель;
4 - аэрозольный фильтр;
5 - газохроматографическая колонка;
6 - термоконвертор;
7 - блок двухступенчатого укрупнения ядер конденсации, включающий:
8 - проявляющее конденсационное устройство;
9 - укрупняющее конденсационное устройство;
10 - аэрозольный нефелометр;
12 - самописец;
15 - измеритель расхода (ротаметр);
16 - емкость с осушителем;
17 - регулятор-измеритель расхода;
18 - концентратор.
Предлагаемый способ определения микропримесей аминов в воздухе осуществляют следующим образом (см. фиг.1). В начале цикла измерения микронагнетатель (1) в течение определенного времени просасывает подлежащий анализу воздух через аэрозольный фильтр (4), концентратор (18) и комбинированный фильтр (2). При этом на концентраторе адсорбируются пары присутствующих в воздухе веществ, в том числе целевых компонентов (аминов). Массы mi накопленных веществ определяются формулой (1):
,
где Сi - концентрация I-ого компонента в анализируемом воздухе;
V - объем отобранной пробы;
v - расход воздуха при отборе пробы;
τ - время отбора пробы.
Затем с помощью крана-переключателя (3) концентратор включается в линию газа-носителя, состоящую из микронагнетателя (13), фильтра (14), емкости с осушителем (16), регулятора расхода (17), газохроматографической колонки (5), термоконвертора (6), блока укрупнения ядер конденсации (7), состоящего из проявляющего конденсационного устройства (8) и укрупняющего конденсационного устройства (9), и фотоэлектрического аэрозольного нефелометра (10) с самописцем (12).
После небольшой паузы для успокоения потоков производят кратковременный (в течение нескольких секунд) нагрев концентратора, в результате которого происходит десорбция накопленных продуктов в поток газа-носителя. Далее по ходу потока в газохроматографической колонке (5) происходит разделение компонентов пробы. Затем в термоконверторе (6) при температуре 200÷600°С в результате неполного окисления кислородом воздуха происходит конверсия аминосоединений в ядра конденсации.
Далее в проявляющем конденсационном устройстве (8) под воздействием пересыщенных паров труднолетучей сильной органической кислоты с константой ионизации 4·10-2-2·10-1 происходит первичное укрупнение ядер конденсации до размеров ~0,01 мкм. В следующем конденсационном устройстве (9) в пересыщенном паре диизобутилфталата образуется монодисперсный аэрозоль с радиусом частиц ~0,25 мкм, который далее поступает в «факел» аэрозольного нефелометра (10) для измерения его светорассеяния, характеризуемого значением фототока I, которое фиксируется самописцем (12). Факел нефелометра обдувается очищенным с помощью фильтра (14) от аэрозольных примесей потоком воздуха, измеряемым ротаметром (15). На выходе из нефелометра воздух очищается от примесей аэрозоля и паров детектирующих веществ противогазовой коробкой (11).
На ленте самописца отобразится хроматограмма продуктов десорбции с концентратора.
Площади пиков компонентов Si или их высоты Hi пропорциональны массам накопленных веществ mi, а в соответствии с формулой (1) и их концентрациям в воздухе Ci:
Калибровку газоанализатора (т.е. определение констант А или А1 в формулах (2) с использованием предлагаемого способа осуществляют путем подачи на вход газоанализатора паровоздушной смеси, содержащей известные микроконцентрации амина, полученные путем разбавления в известное число раз его насыщенного пара. Датчик насыщенного пара термостатирован с точностью ±0,1°С.
На фиг.2-5 представлены примеры определения с помощью предлагаемого способа паров никотина в воздухе. Во всех случаях для газохроматографического разделения использовалась поликапиллярная колонка с силиконовой фазой OV-1301, расход газа-носителя 200 см3/мин.).
Фиг.2 отвечает анализу воздуха с концентрацией паров никотина, равной 2,5·10-5 мг/дм3; проявляющее вещество - щавелевая кислота; температура конверсии 540°С; температура колонки - 60°С (звездочкой обозначен пик никотина).
На фиг.3 представлено определение паров никотина с использованием в качестве проявляющего вещества пикриновой кислоты; температура конверсии 540°С; температура колонки - 61°С; концентрация никотина в воздухе - 5·10-5 мг/дм3.
Фиг.4 отвечает анализу пробы воздуха (1 дм3), отобранной над табаком (проявитель - пикриновая кислота, температура конверсии 555°С, температура колонки - 61°С). Пик 343 с соответствует никотину, а 430 с, по-видимому, - анабазину.
На фиг.5 представлена хроматограмма пробы воздуха (3 дм), выдыхаемого курильщиком через несколько минут после курения (температуры конверсии и колонки соответственно 555 и 61°С; проявитель - пикриновая кислота). Пики со временем удерживания 302, 355 и 455 секунд всегда присутствуют в выдохах курильщиков; два последних отвечают никотину и анабазину.
На фиг.6 представлены хроматограммы проб воздуха, содержащего примеси декана и триэтиламина. Температура колонки 30°С; расход газа-носителя 150 см3/мин. Сплошная линия отвечает предлагаемому способу (температура конверсии 200°С, проявитель - пикриновая кислота, концентрация декана 10-1 мг/дм3, триэтиламина - 3·10-6 мг/дм3), а пунктирная линия - прототипу (фотоконверсия светом ртутной лампы, проявитель α-аминоизовалериановая кислота, концентрации декана и триэтиламина равны 10-1 мг/дм3). Цифрой 1 обозначен пик декана, цифрой 2 - триэтиламина.
Сравнительные характеристики предлагаемого способа и прототипа представлены в таблице.
| Таблица | |||||
| Пределы обнаружения аммиака и аминов в воздухе с помощью предлагаемого способа и способа-прототипа | |||||
| Проявитель | Константа ионизации | Пределы обнаружения, мг/дм3 | |||
| Никотин | Триэтиламин | Триизоамиламин | Аммиак | ||
| Щавелевая кислота | 5·10-2 | 1·10-6 | 1·10-7 | 7·10-8 | 3·10-6 |
| Меллитовая кислота | 4·10-2 | 1·10-7 | 5·10-8 | 3·10-8 | 2·10-6 |
| Пикриновая кислота | 2·10-1 | 2·10-6 | 1·10-7 | 2·10-8 | 3·10-6 |
| 2,4,6-Триоксибензойная кислота | 2·10-2 | ~1·10-3 | ~1·10-3 | ~1·10-3 | ~1·10-3 |
| α-Аминоизовалериановая кислота (прототип) | 3·10-11 | 1·10-2 | 1·10-2 | 1·10-2 | 1·10-2 |
Как видно из представленных графиков (фиг.2-6) и таблицы, предлагаемый способ по сравнению со способом-прототипом обладает следующими преимуществами:
- он позволяет определять амины в воздухе с чувствительностью в 3000-500000 раз выше, чем в способе-прототипе [ср. пределы обнаружения (ПрО) аминов в трех первых строках таблицы, отвечающие предлагаемому способу, со значениями ПрО в последней строке, отвечающими способу-прототипу];
- избирательность определения аминов по отношению к другим классам органических соединений, присутствующим в атмосферном воздухе, например, к углеводородам, в предлагаемом способе на несколько порядков превосходит таковую в способе-прототипе (см. хроматограммы на фиг.6, из которых ясно, что предлагаемый способ позволяет определять триэтиламин на фоне 30000-кратного избытка декана, тогда как в прототипе декан мешает определению триэтиламина уже в сопоставимой концентрации).
Что касается заявляемого диапазона значений констант ионизации Ка, то кислоты со значением Ка больше 2·10-1 (некоторые арилсульфоновые и т.д.) чувствительны к влаге (расплываются даже в сравнительно сухом воздухе, применяемом в качестве газа-носителя) и работают нестабильно во времени. А при использовании кислот со значением Ка меньше 4·10-2 (см. 2,4,6-триоксибензойную кислоту в табл.) - резко падает чувствительность определения аминов.
Выход за рамки заявленного интервала температур (200-600°С) приводит:
- при температуре ниже 200°С к уменьшению чувствительности определения труднолетучих аминов типа никотина из-за сильного уширения его ГХ-пика,
- при температуре выше 600°С падает как чувствительность, так и избирательность определения аминов из-за сильного роста фона термоконвертора.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет избирательно определять в воздухе аммиак и амины с пределом обнаружения 3·10-6-2·10-8 мг/дм3. Способ может найти применение в задачах поиска наркотиков, для контроля загрязнения атмосферы, почвы и воды токсичными аминосоединениями, например несимметричным диметилгидразином, а также в диагностике некоторых заболеваний путем анализа выдыхаемого воздуха.
Способ измерения микропримесей в потоке воздуха, включающий конвертирование молекул примеси в ядра конденсации, последующее двухступенчатое укрупнение ядер до размера аэрозольных частиц в пересыщенных парах детектирующих веществ в конденсационных устройствах термодиффузионного типа и измерение светорассеяния полученного аэрозоля, отличающийся тем, что для конвертирования используют нагрев потока до 200÷600°С, а в качестве детектирующего вещества на первой ступени укрупнения используют труднолетучие органические кислоты со значением константы ионизации в воде 4·10-2-2·10-1.
