Высокопрочная литейная немагнитная коррозионно-стойкая сталь и изделие, выполненное из нее
Владельцы патента RU 2445397:
Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (ИМЕТ РАН) (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным литейным немагнитным коррозионно-стойким сталям для изготовления литых изделий, используемых в судостроении, машиностроении, нефтяной и газовой промышленности. Сталь содержит в мас.%: углерод ≤0,06, кремний 0,1-1,0, хром 19,0-23,0, марганец 14,0-16,0, никель 6,0-9,0, молибден 0,5-1,5, азот 0,45-0,67, ванадий 0,01-0,50, ниобий 0,01-0,30, иттрий 0,001-0,050, кальций 0,005-0,010, бор 0,001-0,01, железо и неизбежные примеси - остальное. Сталь может дополнительно содержать один или несколько элементов из группы, мас.%: вольфрам 0,1-0,5, медь 0,01-2,0, кобальт 0,01-2,0, титан 0,001-0,3, тантал 0,001-0,3, цирконий 0,01-0,3, селен 0,001-0,02. Состав стали удовлетворяет условию: 1.17*Cr, экв-Ni, экв<11,164, где Ni, экв=[Ni]+0,1[Mn]-0,01[Mn]2+18[N]+30[C]+0,5[Cu]+0,5[Co], Cr, экв=[Cr]+1,5[Mo]+0,48[Si]+2,3[V]+1,75[Nb]+1,5[Ti]+0,75[W]+1,75[Та]. Сталь обладает высокой прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью и свариваемостью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к высокопрочным литейным немагнитным коррозионно-стойким сталям, и может быть использовано для изготовления литых изделий, используемых в судостроении, машиностроении, в т.ч. химическом, для нефтяной и газовой промышленности.
Известна литейная аустенитная коррозионно-стойкая свариваемая сталь 12Х18Н10ТЛ (ГОСТ 977-88, ОСТ 108.961.04-80), содержащая, мас.%: углерод ≤0.12, кремний 0,2-2,0, марганец 1,0-2,0, хром 17,0-20,0, никель 8,0-11,0, Ti 5*C - 0,70, серу ≤0,030, фосфор ≤0,035. Недостатком данной стали является низкая прочность (предел текучести составляет не более 200 МПа) и относительно невысокая коррозионная стойкость (ее эквивалент стойкости к питтинговой коррозии - ЭСП=17-20).
Из аустенитных коррозионно-стойких сталей, применяющихся в качестве литого материала, известна сталь CF3MN, разработанная на базе деформируемого аналога - стали 316LN (стандарт ASTM А 351, А 743, А 744, № J92804 по UNS - Unified numbering system - унифицированной системе химических составов литых коррозионно-стойких сталей (http://www.stainless-steel-world.net/pdf/11022.pdf). Эта сталь содержит, мас.%: углерод ≤0.030, азот 0.10-0.20, кремний ≤1.50, марганец ≤1.50, хром 17.0-21.0, никель 9.0-13.0, молибден 2.00-3.00, серу ≤0.040, фосфор ≤0.040. Она имеет хорошую коррозионную стойкость к питтинговой коррозии (ЭСП может достигать значения 34,1). Существенным недостатком данной литейной стали является низкий предел текучести (около 250 МПа) и наличие в структуре стали до 10-20% феррита.
Наиболее близкой к предложенной стали является литая высокопрочная немагнитная сталь, а также выполненные из нее изделия, раскрытые в патенте Японии №2104633, опубликованном 17.04.1990. Сталь содержит в мас.%: <=1,5 углерода, <=3,0 кремния, <=15 хрома, 7-40 марганца, <=10 никеля, <=3,0 молибдена, <=0,4 азота, <=2,0 ниобия, 0,0005-0,050 кальция, <=0,5 бора и <=0,5 редкоземельного элемента. Не смотря на то что сталь имеет неплохие прочностные характеристики, их значения недостаточны для изготовления из нее высоконагруженных деталей и конструкций. Кроме того, она имеет низкую коррозионную стойкость, что ограничивает использование ее для изготовления изделий, работающих в агрессивных средах.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание литой немагнитной стали, обладающей высокой прочностью, вязкостью и коррозионной стойкостью.
Техническим результатом изобретения является повышение прочности, коррозионной стойкости и вязкости литейной немагнитной стали.
Технический результат достигается тем, что высокопрочная литейная немагнитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, марганец, никель, молибден, азот, ванадий, ниобий, редкоземельный элемент, кальций, бор, железо и неизбежные примеси, согласно изобретению в качестве редкоземельного элемента содержит иттрий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | ≤0,06 |
| кремний | 0,1÷1,0 |
| хром | 19,0÷23,0 |
| марганец | 14,0÷16,0 |
| никель | 6,0÷9,0 |
| молибден | 0,5÷1,5 |
| азот | 0,45÷0,67 |
| ванадий | 0,01÷0,50 |
| ниобий | 0,01÷0,30 |
| иттрий | 0,001÷0,050 |
| кальций | 0,005÷0,010 |
| бор | 0,001÷0,01 |
| железо и неизбежные примеси | остальное. |
Сталь также может содержать, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, мас.%: 0,01-0,5 вольфрама; 0,01-2,0 меди; 0,01-2,0 кобальта; 0,001-0,3 титана, 0,001-0,3 тантала, 0,01-0,3 циркония, 0,001-0,02 селена. При этом суммарное содержание ниобия, ванадия, титана, тантала и циркония не должно превышать 0,35 мас.% и выполняется следующее условие:
1,17*Cr, экв-Ni, экв<11,164,
где Ni, экв - эквивалент, учитывающий аустенитообразующее действие легирующих элементов, рассчитываемый по формуле
Ni, экв=[Ni]+0,1[Mn]-0,01[Mn]2+18[N]+30[C]+0,5[Cu]+0,5[Co];
Cr, экв - эквивалент, учитывающий ферритообразующее действие легирующих элементов, рассчитываемый по формуле
Cr, экв=[Cr]+1,5[Mo]+0,48[Si]+2,3[V]+1,75[Nb]+1,5[Ti]+0,75[W]+1,75[Ta],
[N], [С], [Si], [Mn], [Ni], [Cr], [Mo], [V], [Nb] [Cu], [Co], [Ti], [W], [Та] - концентрация в стали азота, углерода, кремния, марганца, никеля, хрома, молибдена, ванадия, ниобия, меди, кобальта, титана, вольфрама и тантала (мас.%). Сталь характеризуется высокопрочной аустенитной структурой в литом состоянии, а также после гомогенизирующей термической обработки и после старения, и может быть предназначена для сварки.
Технический результат достигается также в литом изделии, выполненном из заявленной стали.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Для улучшения литейных свойств в заявленной стали увеличено содержание азота. Для получения высокой прочности и удовлетворительной вязкости основного металла, а также качественных сварных соединений химический состав стали должен обеспечить:
высокую растворимость азота в жидком металле и кристаллизацию без образования δ-феррита, определяющую высокое содержание азота в γ твердом растворе; стабилизацию аустенита сварного шва и основного металла по отношению к γ→α, γ→σ, γ→ε превращениям; формирование структуры с малым количеством нитридов типа MeN (для измельчения аустенитного зерна) без карбидов типа Me23C6 в основном металле и δ-феррита в сварном шве.
Содержание в стали минимального количества азота - 0,45% в сочетании с углеродом в количестве <0.06 мас.% достаточно для обеспечения высокой прочности литого металла, в т.ч. и в сварном соединении. Углерод и никель снижают растворимость азота в стали, поэтому при содержании более 0,06% С и 9,0% Mi в этой стали нельзя растворить более 0,4% азота. Введение в сталь хрома в количестве 19-23% и молибдена в количестве 0,5-1,5% необходимо для обеспечения требуемого уровня коррозионной стойкости и растворимости азота в указанных пределах заявляемой стали. При содержании хрома более 23% и никеля менее 6% сталь будет иметь пониженную пластичность из-за образования феррита и σ фазы. Содержание марганца на уровне 14-16% обеспечивает стабильность аустенита по отношению к γ→α превращению и заданную растворимость азота в стали. Кроме того, марганец повышает жидкотекучесть стали. Введение в сталь ванадия в количестве 0,01÷0,50% обеспечивает получение мелкозернистой структуры и повышение прочности вследствие образования мелкодисперсных нитридов ванадия. При содержании V<0,01% эффект упрочнения от его введения незначителен. Введение ванадия в количестве более 0,50% приводит к снижению прочности из-за обеднения твердого раствора азотом в результате образования нитридов ванадия, растворяющихся в аустените при температуре выше 1150°С. При содержании молибдена более 1,5% в металле может образоваться ферромагнитная фаза (δ-феррит). Содержание в стали кремния в количестве 0,3% является обычным, получаемым при выплавке коррозионно-стойких сталей, раскисляемых кремнием. Получение меньшего содержания кремния в стали будет требовать специальной технологии выплавки. Введение кремния в количестве 0,1-1,0% обусловлено тем, что кремний повышает жидкотекучесть стали, однако превышение этой концентрации >1,0% нецелесообразно, т.к. он снижает растворимость азота в стали и характеристики пластичности твердого металла. Добавки кальция в количестве 0,005-0,01% и иттрия в количестве 0,001-0,05%, улучшая морфологию неметаллических включений, повышают технологичность стали, особенно обрабатываемость резанием. Если содержание кальция и иттрия в металле меньше 0,005 и 0,001% соответственно, значительного эффекта от их введения не наблюдается. При увеличении содержания кальция более 0,01% и иттрия более 0,05% дальнейшего улучшения свойств не отмечается. Введение бора в количестве до 0,010% приводит к измельчению зерна, а при увеличении его содержания выше 0,01% может привести к ухудшению пластических свойств и технологичности в процессе пластической деформации. Выполнение условия
1,17*Cr, экв-Ni, экв<11,164,
где Ni, экв=[Ni]+0,1[Mn]-0,01[Mn]2+18[N]+30[C]+0,5[Cu]+0,5[Co];
Cr, экв=[Cr]+1,5[Mo]+0,48[Si]+2,3[V]+1,75[Nb]+1,5[Ti]+0,75[W]+1,75[Ta]
обеспечивает получение немагнитной структуры (µ<1.01 Гс/э), если 1,17*Cr, экв-Ni, экв≥11,164, то в стали появляется δ-феррит.
Дополнительное легирование вольфрамом, медью, кобальтом, титаном, танталом, цирконием приводит к еще большему повышению прочности стали. Так вольфрам и кобальт способствует повышению прочности γ-твердого раствора. Легирование медью позволяет упрочнить сталь при старении, за счет выделений наноразмерной медьсодержащей фазы. Пределы легирования этими элементами обусловлены тем, что при содержании вольфрама, кобальта и меди меньшем чем 0,01% не будет эффекта упрочнения твердого раствора. Большее чем 0,5% содержание вольфрама нецелесообразно ввиду его действия как ферритообразующего элемента. Содержание кобальта выше чем 2% нецелесообразно по экономическим соображениям. Введение меди в количестве выше 2% может приводить к растрескиванию стали и также повышает стоимость стали. Ti, Та, Zr вводятся в сталь для сдерживания роста зерна путем закрепления границ зерен частицами избыточных фаз на их основе. При содержании Ti, Та, Zr менее 0,001 не достигается эффект сдерживания роста зерна, а при содержании этих элементов более 0,3% снижаются ударная вязкость и коррозионная стойкость. При суммарном содержании ванадия, ниобия, титана, тантала, циркония выше 0,35 мас.% сталь теряет свою пластичность.
Сталь выплавляли в открытой индукционной печи емкостью 150 кг. Отливки изготавливали, заливая металл в песчаные формы на основе ХТС. Контроль температурно-временных параметров затвердевания отливки осуществляли по показаниям термопар. Химический состав отливок стали рекомендуемых композиций приведен в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||
| Содержание легирующих элементов в литых сталях рекомендуемого состава | ||||||||||||||||
| №№ пл. | С | N | Cr | Mn | Ni | Mo | V | Si | Nb | Y | В | Ca | Ni, экв | Cr' экв | [C]/[N] | 1,17*Cr, экв-Ni, экв |
| 1 | 0,031 | 0,45 | 19,1 | 14,1 | 7,1 | 1,5 | 0,06 | 0,63 | 0,05 | 0,001 | 0,001 | 0,005 | 14,76 | 21,88 | 0,08 | 10,94 |
| 2 | 0,04 | 0,501 | 21,6 | 15,0 | 8,7 | 0,9 | 0,26 | 0,94 | 0,12 | 0,025 | 0,006 | 0,007 | 18,18 | 24,21 | 0,08 | 10,15 |
| 3 | 0,058 | 0,670 | 23,0 | 16,0 | 6,2 | 0,5 | 0,49 | 0,31 | 0,29 | 0,050 | 0,01 | 0,010 | 19,08 | 25,53 | 0,09 | 10,79 |
Как видно из таблицы 1, у сталей рекомендуемого состава 1-3 выполняется условие 1,17×Cr, экв-Ni, экв<1,164 для получения неферромагнитной стали. Проверка магнитным методом подтвердила, что сталь этих отливок является аустенитной в литом и термически обработанном состоянии.
Поверхность отливок не имеет признаков пригара (металлизированного, химического и др.). Сталь не проявляет склонности к трещинообразованию. Плен и заворотов на поверхности отливок не наблюдалось.
Из отливок вырезали темплеты для изучения структуры. Было установлено, что литой металл имеет плотную структуру, в которой отсутствуют поры, трещины и иные дефекты, характерные для литых изделий.
Также из отливок вырезали металл для изготовления образцов и проводили исследования механических свойств. Проводили испытания на растяжение по ГОСТ 1497 и на ударный изгиб по ГОСТ 9454. По результатам испытаний (таблица 2) видно, что литая сталь отливок 1-3 обладает высокими показателями прочности, пластичности и ударной вязкости, превосходя сталь-аналог по прочности в 1,5-2 раза, причем прочность стали тем выше, чем выше в ней концентрация элементов внедрения азота и углерода. Проведенная оценка питтинговой коррозии ЭСП=PREN=%Cr+3,3(% Мо)+16(%N) показала, что сталь рекомендуемых составов превосходит сталь-аналог. Литые изделия, выполненные из заявленного состава стали, также обладают высокой прочностью, пластичностью и коррозионной стойкостью.
| Таблица 2 | ||||||||
| Механические свойства отливок и ЭСП из аустенитной стали рекомендованных составов после термической обработки (закалки от 1050-1100°С) | ||||||||
| №№ пл. | % С | % N | σ0,2 (МПа) | σB (МПа) | δ (%) | ψ (%) | KCU, МДж/м2 | ЭСП |
| 1 | 0,031 | 0,45 | 396 | 679 | 38 | 53 | 2,15 | 30,45394 |
| 2 | 0,04 | 0,501 | 430 | 750 | 36 | 58 | 2,73 | 32,59217 |
| 3 | 0,058 | 0,672 | 510 | 801 | 35 | 51 | 2,44 | 35,4063 |
С целью проверки свариваемости стали рекомендованных составов, из металла отливок были вырезаны пластины, которые сваривали аргонно-дуговой и дуговой сваркой под флюсом, с применением в качестве сварочного материала прутка из стали того же состава. Исследование структуры сварных соединений показало отсутствие в них пор и трещин. При испытаниях на растяжение и ударную вязкость (в отсутствие термической обработки сварных соединений) было установлено, что металл сварного шва не уступает основному металлу по прочности и пластичности, а его ударная вязкость составляет не менее 0,75% от ударной вязкости основного металла.
1. Высокопрочная литейная немагнитная коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, хром, марганец, никель, молибден, азот, ванадий, ниобий, редкоземельный элемент, кальций, бор, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что в качестве редкоземельного элемента она содержит иттрий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | ≤0,06 |
| кремний | 0,1÷1,0 |
| хром | 19,0÷23,0 |
| марганец | 14,0÷16,0 |
| никель | 6,0÷9,0 |
| молибден | 0,5÷1,5 |
| азот | 0,45÷0,67 |
| ванадий | 0,01÷0,50 |
| ниобий | 0,01÷0,30 |
| иттрий | 0,001÷0,050 |
| кальций | 0,005÷0,010 |
| бор | 0,001÷0,01 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, мас.%: вольфрам 0,01-0,5, медь 0,01-2,0, кобальт 0,01-2,0, титан 0,001-0,3, тантал 0,001-0,3, цирконий 0,01-0,3, селен 0,001-0,02, причем суммарное содержание в стали ниобия, ванадия, титана, тантала и циркония не превышает 0,35 мас.% и выполняется следующее условие:
1,17·Cr, экв-Ni, экв<11,164,
где Ni, экв - эквивалент, учитывающий аустенитообразующее действие в стали никеля [Ni], марганца [Mn], азота [N], углерода [C], меди [Cu] и кобальта [Со], рассчитываемый по формуле, мас.%:
Ni, экв=[Ni]+0,1[Mn]-0,01[Mn]2+18[N]+30[C]+0,5[Cu]+0,5[Co],
Cr, экв - эквивалент, учитывающий ферритообразующее действие в стали хрома [Cr], молибдена [Мо], кремния [Si], ванадия [V], ниобия [Nb], титана [Ti], вольфрама [W] и тантала [Та], рассчитываемый по формуле, мас.%:
Cr, экв=[Cr]+1,5[Mo]+0,48[Si]+2,3[V]+1,75[Nb]+1,5[Ti]+0,75[W]+1,75[Ta].
3. Сталь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет в литом состоянии аустенитную структуру.
4. Сталь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что после гомогенизирующей термической обработки, а также гомогенизирующей термической обработки и старения она имеет аустенитную структуру.
5. Сталь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она является свариваемой сталью.
6. Изделие, выполненное из высокопрочной литейной немагнитной коррозионно-стойкой стали, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по любому из пп.1-5.
