Способ нанесения ионно-плазменного покрытия на изделия из титановых сплавов
Владельцы патента RU 2445407:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано для защиты поверхности деталей машин из титановых сплавов, эксплуатирующихся в условиях морского климата. Способ нанесения ионно-плазменного покрытия на изделия из титанового сплава включает предварительную подготовку поверхности изделия, размещение в зоне обработки изделий и токопроводящего материала из титана, создание вакуума в зоне обработки, подачу отрицательного потенциала на изделие и отдельно на токопроводящий материал, возбуждение на токопроводящем материале дуги, горящей в парах этого материала с образованием плазмы, бомбардировку, очистку и нагрев поверхности изделия ионами токопроводящего материала, диффузию и накопление ионов токопроводящего материала на поверхности изделия при температуре поверхности изделия ниже температуры разупрочнения материала изделия с получением слоя. Получают слой из токопроводящего материала, состоящий из чистого титана толщиной 5-10 мкм, проводят плазменно-электролитическую обработку изделий в электролите, содержащем (в г/л): фосфорную кислоту 15-25, серную кислоту 365-385, молибденовокислый натрий 2,5-12,0, вольфрамовокислый натрий 3,5-16,5 и сернокислый цирконий 35-50, при плотности тока 5-50 А/дм2 и напряжении 180-250 В. Повышается стойкость изделий из титановых сплавов к горячесолевой коррозии и высокотемпературному окислению. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.
Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано для защиты поверхности деталей машин из титановых сплавов, эксплуатирующихся в условиях морского климата, от горячесолевой коррозии и высокотемпературного окисления с целью повышения служебных характеристик.
Способ нанесения ионно-плазменных покрытий широко известен в науке и технике. Способ включает предварительную подготовку поверхности обрабатываемой детали, размещение детали в вакуумной камере, генерацию в вакуумной камере плазмы материала покрытия одним из известных способов, очистку поверхности обрабатываемой детали ионной бомбардировкой, ее термоактивацию и модифицирование при подаче на деталь отрицательного электрического потенциала и последующее осаждение покрытия. Внедрение ионов плазмы материала покрытия в поверхностный слой обрабатываемой детали при ее очистке ионной бомбардировкой обеспечивает высокую адгезию покрытия. Последующее осаждение покрытия, сопровождающееся также ионной бомбардировкой при меньших энергиях частиц, обеспечивает высокую плотность покрытия и ее субмелкозернистое строение (высокая пластичность), что способствует повышению эксплуатационных свойств детали с покрытием (Толок В.Т., Падалка В.Г. Методы плазменной технологии высоких энергий. - Атомная энергия, 1978, т.44, с.476-479, или Каблов Е.Н., Мубояджян С.А. и др. Ионно-плазменные защитные покрытия для лопаток газотурбинных двигателей. Журнал «МЕТАЛЛЫ», №5, 2007 г., с.23-34).
Недостатком известного способа нанесения ионно-плазменных покрытий является наличие в получаемых покрытиях материала в капельной фазе, снижающей защитные свойства получаемых покрытий, что особенно важно для титановых сплавов, чувствительных к горячесолевой коррозии, и снижению предела выносливости и длительной прочности.
Известен способ нанесения износостойких покрытий для повышения долговечности изделий, включающий нанесение на металлическую подложку катодным распылением трехслойного ионно-плазменного покрытия из чередующихся слоев, при этом первый слой получают в разряде нейтрального газа из одного или смеси переходных металлов IVA-VIA групп, второй - осаждением указанных металлов в смеси нейтрального и реакционных газов, а третий слой - осаждением в смеси нейтрального и реакционных газов нитридов, или карбидов, или боридов, или их смесей указанных металлов (Патент РФ №2161661).
Известен также способ нанесения многослойного покрытия на металлические изделия, включающий проведение перед нанесением многослойного покрытия ионной имплантации ионами азота и постимплантационный отпуск, совмещенный с нанесением многослойного покрытия, которое наносят многократным чередованием слоев титана, ε-нитрида титана и α-титана, причем постимплантационный отпуск и нанесение многослойного покрытия проводят в одном вакуумном объеме за один технологический цикл (Патент РФ №2226227).
Недостатком известных способов является сложность технологии и высокая трудоемкость (много технологических переходов и технологических операций), низкая стойкость многослойных структур к горячесолевой коррозии и низкая их жаростойкость, приводящая к отслаиванию слоев покрытия при повышенных температурах.
Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ нанесения ионно-плазменного покрытия на изделия из титановых сплавов, включающий предварительную подготовку поверхности изделия, размещение в зоне обработки изделия и токопроводящего материала из титана, создание вакуума в зоне обработки, подачу отрицательного потенциала на изделие и отдельно на токопроводящий материал, возбуждение на токопроводящем материале вакуумной дуги, горящей в парах этого материала с образованием плазмы, бомбардировку, очистку и нагрев поверхности изделия ионами токопроводящего материала, диффузию и накопление ионов токопроводящего материала на поверхности изделия, причем накопление и диффузию токопроводящего материала сначала проводят при отрицательном потенциале на изделии в диапазоне 0-200 В и толщиной 1-10 мкм, а затем при отрицательном потенциале на изделии в диапазоне 300-1000 В и температуре поверхности изделия ниже температуры разупрочнения материала изделия (Патент РФ №2188251).
Известный способ обеспечивает возможность получения на поверхности изделия модифицированные титаном слои, которые имеют более высокие адгезию и пластичность, чем исходные слои.
Недостатком известного способа является низкая стойкость покрытия на основе титана на поверхности изделия к коррозии под солевой коркой, образующейся на поверхности детали в морском климате и приводящей к снижению длительной прочности титанового сплава и предела его выносливости.
Технической задачей изобретения является повышение стойкости поверхности изделия из титановых сплавов с покрытием к горячесолевой коррозии и высокотемпературному окислению и соответственно сохранение длительной прочности изделия в морских условиях.
Для достижения поставленной задачи предложен способ нанесения ионно-плазменного покрытия на изделия из титановых сплавов, включающий предварительную подготовку поверхности изделия, размещение в зоне обработки изделия и токопроводящего материала из титана, создание вакуума в зоне обработки, подачу отрицательного потенциала на изделие и отдельно на токопроводящий материал, возбуждение на токопроводящем материале вакуумной дуги, горящей в парах этого материала с образованием плазмы, бомбардировку, очистку и нагрев поверхности изделия ионами токопроводящего материала, диффузию и накопление ионов токопроводящего материала на поверхности изделия при температуре поверхности изделия ниже температуры разупрочнения материала изделия, в котором после накопления слоя токопроводящего материала, состоящего из чистого титана толщиной 5-10 мкм проводят плазменно-электролитическую обработку изделия в электролите содержащем: фосфорную кислоту, серную кислоту, молибденовокислый натрий, вольфрамовокислый натрий и сернокислый цирконий при эффективной плотности тока 5-50 А/дм2, напряжении 180-250 В.
Электролит, в котором проводят плазменно-электролитическую обработку изделия имеет следующий состав (г/л): фосфорная кислота 15-25; серная кислота 365-385; молибденовокислый натрий 2,5-12,0; вольфрамовокислый натрий 3,5-16,5; сернокислый цирконий 35-50.
При подаче отрицательного потенциала (Uп) на изделие из титанового сплава имеет место ионный нагрев изделия, а также модифицирование и накопление токопроводящего материала на его поверхности. В диапазоне Uп=0-200 В на поверхности имеет место преимущественное накопление токопроводящего материала, а при 300-1000 В идет преимущественно диффузия и ионное травление поверхности.
Степень нагрева поверхности изделия определяется величиной отрицательного потенциала, подаваемого на изделие и током ионов, бомбардирующих поверхность, который в свою очередь пропорционален току вакуумно-дугового разряда, горящего в парах токопроводящего материала. При достижении температуры поверхности изделия, определенной для каждой пары материала изделия и токопроводящего материала, начинается процесс ускоренной термостимулированной диффузии ионов токопроводящего материала в поверхность изделия из титанового сплава и процесс ионного травления поверхности. Однако для случая, когда изделие выполнено из титанового сплава и плазмообразующий токопроводящий материал из титана, диффузия и модифицирование поверхности изделия имеет место на глубину измененного слоя, образующегося на поверхности изделия при его ионном травлении. Эти процессы протекают при ионной очистке поверхности изделия в течение первых 4-5 минут процесса при Uп больше 300 В. При последующем снижении Uп≤200 В на поверхности изделия имеет место накопление токопроводящего материала, сопровождающееся ионным травлением поверхности. Степень нагрева изделия при выбранном режиме его обработки зависит от величины поверхности изделия и его массы. Режим выбирается из условия минимального времени обработки изделия с целью получения максимальной производительности при условии, что температура изделия меньше температуры разупрочнения титанового сплава, из которого изготовлено изделие. После накопления слоя титана толщиной 5-10 мкм проводят плазменно-электролитическую обработку изделия со слоем нанесенного токопроводящего материала в электролите, содержащем фосфорную кислоту, серную кислоту, молибденовокислый натрий, вольфрамовокислый натрий и сернокислый цирконий при эффективной плотности тока 5-50 А/дм2 и напряжении 180-250 В, позволяющую формировать на токопроводящем материале анодный слой, содержащий оксиды титана и соединений на основе компонентов используемого электролита в связи с тем, что при гидролизе в водном кислотном растворе образуется ряд комплексных соединений, которые в процессе оксидирования под воздействием сил электрического поля перемещаются к аноду и в условиях электрических (искровых и дуговых) разрядов при высоких локальных температурах в окрестности разрядов в результате термолиза образуют оксиды Мо, W и Zr, что позволяет получить на поверхности изделия покрытие, обладающее высокими защитными свойствами в условиях горячесолевой коррозии и высокотемпературного окисления (до 800°С).
Оксидная пленка заданной толщины и заданного легирования обеспечивает для изделий из титановых сплавов высокую коррозионную стойкость под солевой коркой и, соответственно, высокие значения длительной прочности изделия.
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1.
Для нанесения ионно-плазменного покрытия на изделие из титанового сплава, например образцы и рабочую лопатку компрессора газотурбинного двигателя из титанового сплав ВТ8М-1, проводили предварительную подготовку (удаление загрязнений и обезжиривание), затем облагораживающую обработку в растворе HNO3, HF, H2O поверхности изделий, после этого размещали в зоне обработки контрольную лопатку, образец и токопроводящий материал - титан марки ВТ1-0, создавали в зоне обработки вакуум Р≤10-3 Па. Затем подавали отрицательный потенциал на токопроводящий материал φ1=-(30-100) В и отдельно на лопатку (или образец)
φ2=-(300-1000) В, после чего одним из известных способов, например путем разрыва токового контакта на токопроводящем материале, возбуждали вакуумную дугу, горящую в парах этого материала с образованием плазмы токопроводящего материала (чистого титана) и начинали процесс ионной бомбардировки поверхности изделия ионами токопроводящего материала для очистки и ионного нагрева поверхности изделия при φ2=-300 В и токе вакуумной дуги 500 А. Процесс очистки поверхности изделия и ее термоактивации длился 3-5 минут, после чего проводили в течение 60 минут накопление на поверхности изделия токопроводящего материала при напряжении на изделии 100 В и токе вакуумной дуги 600 А и контролировали температуру изделия при помощи оптического пирометра. Температура поверхности изделия составляла 480-520°С, что допустимо для сплава ВТ8М-1. Затем определили толщину покрытия из сплава ВТ1-0. Толщина покрытия составила 14,8 мкм, а температура поверхности изделия была ниже температуры ее разупрочнения и близка к этой температуре. При этом скорость накопления токопроводящего материала составила 0,246 мкм/мин. Затем при выбранном режиме проводили очистку и накопление токопроводящего материала на партию лопаток и контрольных образцов для получения толщины покрытия 5, 7, и 10 мкм соответственно при времени обработки 20,32; 28,45 и 40,65 минут. После чего проводили плазменно-электролитическую обработку, которая позволяла формировать на токопроводящем материале покрытие, содержащее оксиды титана и соединения на основе компонентов предлагаемого электролита, в диапазоне от 5 до 15 мкм. Плазменно-электролитическую обработку проводили по режиму: напряжение 180-250 В и плотность тока 5-50 А/дм2 (таблица 1).
Образцы из титанового сплава ВТ8М-1 с предлагаемым покрытием, по сравнению с прототипом, имеют значительно более высокую стойкость поверхности к высокотемпературному окислению (таблица 2), горячесолевой коррозии (нанесение соли проводили по стандартной методике ВИАМ) (таблица 3).
Таким образом, предлагаемый способ обработки обеспечивает длительную защиту деталей, выполненных из титановых сплавов, в частности лопаток компрессора от горячесолевой коррозии и высокотемпературного окисления.
Применение изобретения в машиностроении и авиационной промышленности даст значительный экономический эффект.
| Таблица 1 | ||||||
| Марка сплава | Толщина токопроводящего материала, мкм | Номер электролита | Состав электролита плазменно-электролитической обработки (ПЭО), г/л | Параметры ПЭО | Толщина покрытия, мкм | |
| Плотность тока, А/дм2 | Максимальное напряжение, В | |||||
| H2SO4 - 365 | 5 | 180 | 8 | |||
| 1 | H3PO4 - 15 | 20 | 190 | 8 | ||
| 5 | Na2MoO4·2H2O - 2,5 | |||||
| ВТ8М-1 | Na2WO4·2H2O - 3,5 | 50 | 250 | 8 | ||
| Zr(SO4)·4H2O - 35 | ||||||
| 7 | H2SO4 - 385 | 5 | 180 | 12 | ||
| H3PO4 - 25 | 20 | 205 | 12 | |||
| Na2MoO4·2H2O - 12,0 | ||||||
| Na2WO4·2H2O - 16,5 | 50 | 220 | 13 | |||
| Zr(SO4)·4H2O - 50 | ||||||
| H2SO4 - 365 | 5 | 180 | 8 | |||
| H3PO4 - 15 | 20 | 190 | 8 | |||
| ВТ25У | 10 | 2 | Na2MoO4·2H2O - 2,5 | |||
| Na2WO4·2H2O - 3,5 | 50 | 250 | 9 | |||
| Zr(SO4)·4H2O - 35 | ||||||
| H2SO4 - 385 | 5 | 180 | 8 | |||
| H3PO4 - 25 | 20 | 190 | 8 | |||
| 5 | Na2MoO4·2H2O - 12 | |||||
| Na2WO4·2H2O - 16,5 | 50 | 250 | 9 | |||
| Zr(SO4)·4H2O - 50 | ||||||
| ВТ8М-1 | Прототип | - | - | 6 | ||
| ВТ25У | Прототип | - | - | 6 |
| Таблица 2 | ||||||
| Марка сплава | Номер электролита | Толщина покрытия, мкм | Состояние покрытия | |||
| цвет | после термостатирования | |||||
| при максимально допустимой температуре эксплуатации (ВТ8М-1, 500°С; ВТ25У, 550°С), 500 часов | при 750°С, 500 часов | при 800°С, 100 часов | ||||
| ВТ8М-1 | 1 | 13 (ИПП + ПЭО) | Темно-серое, однородное | Без изменений | Без изменений | Без изменений |
| 2 | 13 (ИПП + ПЭО) | Темно-серое, однородное | Без изменений | Без изменений | Без изменений | |
| ВТ25У | 1 | 13 (ИПП + ПЭО) | Темно-серое, однородное | Без изменений | Без изменений | Без изменений |
| 2 | 13 (ИПП + ПЭО) | Темно-серое, однородное | Без изменений | Без изменений | Без изменений | |
| ВТ8М-1 | прототип | 8 (ИПП) | Светло-серое, однородное | Серое, разнотонное | Вспучивание | Вспучивание и отслаивание |
| ВТ25У | прототип | 8 (ИПП) | Светло-серое, однородное | Серое, разнотонное | Вспучивание | Вспучивание и отслаивание |
| Примечание: составы электролитов указаны в таблице 1 | ||||||
| ИПП - ионно-плазменное покрытие | ||||||
| ПЭО - плазменно-электролитическая обработка |
| Таблица 3 | ||||||
| Марка сплава | Толщина токопроводящего материала, мкм | Толщина покрытия, мкм | Толщина солевого отложения, мкм | Длительность испытаний, ч | Температура испытаний, °С | Состояние поверхности |
| ВТ8М-1 | 7 | 12,0 | 50 | 100 | 600 | Очагов коррозии нет |
| ВТ25У | 7 | 14,0 | 50 | 100 | 600 | Очагов коррозии нет |
| ВТ8М-1 | Прототип | 50 | 100 | 600 | Покрыто продуктами коррозии, имеются питтинги | |
| ВТ25У | прототип | 50 | 100 | 600 | Покрыто продуктами коррозии, имеются питтинги |
1. Способ нанесения ионно-плазменного покрытия на изделия из титанового сплава, включающий предварительную подготовку поверхности изделия, размещение в зоне обработки изделий и токопроводящего материала из титана, создание вакуума в зоне обработки, подачу отрицательного потенциала на изделие и отдельно на токопроводящий материал, возбуждение на токопроводящем материале дуги, горящей в парах этого материала с образованием плазмы, бомбардировку, очистку и нагрев поверхности изделия ионами токопроводящего материала, диффузию и накопление ионов токопроводящего материала на поверхности изделия при температуре поверхности изделия ниже температуры разупрочнения материала изделия с получением слоя, отличающийся тем, что получают слой из токопроводящего материала, состоящий из чистого титана толщиной 5-10 мкм, после чего проводят плазменно-электролитическую обработку изделий в электролите, содержащем фосфорную, серную кислоты, молибденовокислый натрий, вольфрамовокислый натрий и сернокислый цирконий при плотности тока 5-50 А/дм2 и напряжении 180-250 В.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плазменно-электролитическую обработку изделий с нанесенным токопроводящим материалом проводят в электролите, содержащем (в г/л): фосфорную кислоту 15-25, серную кислоту 365-385, молибденовокислый натрий 2,5-12,0, вольфрамовокислый натрий 3,5-16,5 и сернокислый цирконий 35-50.
