Способ получения водорода прямым разложением природного газа и снг


 


Владельцы патента RU 2446010:

ВЕСТЕЛ ЭЛЕКТРОНИК САНАЙИ ВЕ ТИКАРЕТ А.С. (TR)

Изобретение относится к способу получения водорода с использованием катализаторов. Описан способ получения водорода прямым разложением природного газа или сжиженного нефтяного газа, при этом применяют катализатор на основе никеля-железа-гамма-оксида алюминия, приготовленный путем совместной адсорбции водных растворов азотнокислых солей никеля и железа на гамма-оксиде алюминия, осуществляемой в 2-4 стадии, причем массовое отношение никеля и железа на поверхности катализатора составляет 1:1 и их общая масса составляет 20-40%. Технический результат - повышение выхода водорода. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к получению водорода в области нефтехимии, в частности из природного газа или СНГ (сжиженного нефтяного газа), либо из других газовых смесей, содержащих С14-углеводороды. Получение водорода согласно настоящему изобретению осуществляется путем применения катализатора типа Ni-Fe/γ-Al2O3, обладающего повышенной активностью и приготавливаемого особым способом.

Технические задачи, решение которых является целью настоящего изобретения

В настоящее время известны многие способы получения водорода из природного газа. Один из подобных способов, о котором сообщается в Journal of Power Sources (Alessandra Fonseka, Elisabete M. Assaf, Production of the hydrogen by methane steam reforming over nickel catalysts prepared from hydrotalcite precursors, 142 (2005), 154-159), основан на риформинге природного газа, СНГ или других углеводородсодержащих газов водяным потоком, или, как сообщается в Fuel Processing Technology (Shan Xu, Rui Zhao, Xiaolai Wang, Highly coking resistant and stable Ni/Al2O3 catalysts prepared by W/O microemulsion for partial oxidation of methane, 86 (2004), 123-133), на их частичном окислении. Оба указанных способа осуществляются при температурах, находящихся в интервале от 750°С до 800°С, и при низких значениях давления. Оба указанных способа обладают следующими существенными недостатками:

- способы осуществляются при высоких температурах;

- помимо Н2, способы приводят к образованию СО;

- для полного превращения СО в СО2 необходимо использование особых систем каталитической конверсии.

В дополнение к вышеупомянутым способам существует другой способ, о котором сообщается в Applied Catalysis A: General (Jiuling Chen, Yongdan Li, Zongquan Li, Xixiang Zhang, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, 269 (2004), 179-186) и который основан на прямом разложении метана до водорода и углерода на поверхности катализатора:

СН4→2Н2+С.

По сравнению со способами, указанными выше, данный способ обладает весьма существенными преимуществами. В ходе его осуществления СО не образуется. Способ прямого разложения метана проводится на многих типах твердых катализаторов. В состав подобных катализаторов входят различные носители, в том числе цеолиты, SiO2, Al2O3 и т.д., и активные металлы (в том числе Ni, Zn, Cu и т.д.). Для приготовления подобных катализаторов применяются различные способы, в том числе адсорбция, катионный обмен, напыление и т.д.

Наиболее близким к настоящему изобретению способом, известным в уровне техники, является способ, согласно которому метан подвергается прямому каталитическому разложению до водорода и углерода (Jiuling Chen, Yongdan Li, Zongquan Li, Xixiang Zhang, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, Applied Catalysis A: General, 269 (2004), 179-186). Основным недостатком данного способа является необходимость применения высоких температур (700-750°С) для получения высоких значений выхода превращения СН4; среди других недостатков можно перечислить следующие:

- высокие затраты энергии;

- трудность выбора материала для реактора;

- повышение количества образующегося кокса и снижение заданного времени эксплуатации без потребности в окислительной регенерации катализатора;

- сокращение общего срока службы катализатора.

В целях устранения указанных недостатков вышеупомянутых способов в настоящем изобретении предложен способ получения водорода с высоким выходом при относительно низких температурах прямым разложением природного газа, СНГ или других газовых смесей, содержащих С14-углеводороды. Данный способ осуществляется путем применения катализатора типа Ni-Fe/γ-Al2O3, обладающего повышенной активностью и приготавливаемого особым способом.

Описание изобретения

Описываемый способ состоит в следующем:

Вначале в соответствии с описываемым способом получают катализатор для прямого разложения метана. Для этого в качестве носителя катализатора применяют промышленный γ-Al2O3; в качестве активных металлов используют Ni и Fe. Концентрации Ni и Fe на поверхности катализатора меняются в интервале от 5% до 20%. Катализаторы получают путем адсорбции на поверхности носителя водных растворов солей металлов (обычно азотнокислых солей) многостадийным способом. Стадия адсорбции проводится при комнатной температуре. После проведения адсорбции на носителе раствор упаривают; катализатор сушат в воздушной атмосфере. Кальцинацию катализатора осуществляют в печи в воздушной атмосфере.

Катализатор на основе Ni-Fe/γ-Al2O3, использованный в настоящем изобретении, по сравнению с известными катализаторами, применяемыми для прямого разложения природного газа (или метана), обладает следующими преимуществами:

- водные растворы солей Ni и Fe адсорбируются на поверхности носителя многостадийным способом, что приводит к большей равномерности распределения указанных активных металлов на поверхности носителя;

- соли Ni и Fe являются совместно адсорбированными на поверхности носителя;

- после проведения каждой промежуточной стадии адсорбции на поверхности носителя катализатор подвергается кальцинации.

Любые катализаторы, приготовленные подобным путем, применяются в способе прямого разложения природного газа или СНГ согласно настоящему изобретению. Способ осуществляется при атмосферном давлении и температуре 550-650°С. Объемная скорость потока природного газа или СНГ, используемых в подобном способе в качестве сырья, изменяется от 720 ч-1 до 4320 ч-1. Степень конверсии метана или природного газа в водород изменяется от 66 до 91% в зависимости от условий осуществления способа.

Подобный способ обладает следующими значительными преимуществами по сравнению с известными способами прямого разложения метана (Jiuling Chen, Yongdan Li, Zongquan Li, Xixiang Zhang, Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts, Applied Catalysis A: General, 269 (2004), 179-186):

Преимущества катализатора:

- простота технологии приготовления;

- применение в качестве носителя катализатора коммерчески доступного γ-Al2O3;

- применение в качестве активных компонентов недорогих металлов, в том числе Ni и особенно Fe;

- дешевизна катализатора.

Преимущества способа:

- более низкие рабочие температуры;

- высокая степень конверсии СН4 или С24-газов;

- меньшая стоимость получения Н2.

Состав природного газа и СНГ, используемых в способе в качестве сырья, и газообразных продуктов, получаемых на выходе при осуществлении способа, анализировали путем газовой хроматографии. Количество и тип кокса, образующегося на поверхности катализатора в результате прямого разложения СН4 в соответствии с подобным способом, изучали способом дифференциального термогравиметрического анализа.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Описываемым способом приготовили катализатор, содержащий 5% Ni+5% Fe/γ-Al2O3. Для этого 3,12 г Ni(NO3)2·6H2O и 4,56 г Fe(NO3)3·9H2O солей растворяли в 10 мл дистиллированной воды и полученный раствор адсорбировали на поверхности γ-Al2O3 (10 г), предварительно высушенного при 150°С в течение 4 ч, в две стадии в течение 12 ч при перемешивании. На первой промежуточной стадии, следующей за адсорбцией, раствор упаривали и катализатор сушили в атмосфере воздуха при 150°С в течение 6 ч и подвергали кальцинации при 500°С в течение 4 ч; затем на второй промежуточной стадии, следующей за адсорбцией, раствор вновь упаривали и сушили катализатор при 150°С в атмосфере воздуха. Затем катализатор подвергали окончательной кальцинации в атмосфере воздуха при 750°С в течение 4 ч. На стадиях кальцинации температуру повышали начиная от 150°С со скоростью 150°С/ч.

Отбирали аликвоту 2,5 г приготовленного катализатора и применяли ее для прямого разложения природного газа. Природный газ, использованный в способе в качестве сырья, имел следующий состав (в % об.): Н2 - 0,14, СН4 - 87,84, С2Н6 - 4,16, С3 - 1,19, С45 - 0,03, N2 - 5,6, О2 - 0,51, СО2 - 0,43.

Способ осуществляли в непрерывном режиме в экспериментальной системе, содержащей кварцевый реактор с неподвижным слоем, при атмосферном давлении, температуре 650°С и скорости потока газа 30 мл/мин (720 ч-1).

Внутренний диаметр реактора и его длина составляли 2,2 см и 20 см соответственно. Затем газообразные продукты отводили из реактора, охлаждали в водяном охладителе и анализировали способом ГХ. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=80,6

Пример 2

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 10% Ni+10% Fe/γ-Al2O3. Соответственно при синтезе катализатора использовали 6,24 г Ni(NO3)2·6H2O и 9,12 г Fe(NO3)3·9H2O солей. Адсорбцию водных растворов солей металлов на поверхности катализатора проводили в три стадии.

Условия стадий сушки и кальцинации катализатора после первой и второй промежуточных стадий адсорбции, условия приготовления катализатора и другие условия осуществления способа были идентичны условиям примера 1. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=84,8

Пример 3

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/γ-Al2O3. Соответственно при синтезе катализатора использовали 12,48 г Ni(NO3)2·6H2O и 18,24 г Fe(NO3)3·9H2O солей. Адсорбцию водных растворов солей металлов на поверхности катализатора при его приготовлении проводили в четыре стадии.

Условия стадий сушки и кальцинации катализатора после первой, второй и третьей промежуточных стадий адсорбции, условия приготовления катализатора и другие условия осуществления способа были идентичны условиям примеров 1 и 2. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=91,5

Пример 4

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/γ-Al2O3. Приготовление катализатора проводили способом четырехстадийной адсорбции. Способ прямого разложения осуществляли при температуре 550°С.

Другие условия приготовления катализатора и осуществления способа были идентичны условиям примеров 1-3. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=66,7

Пример 5

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/γ-Al2O3. Приготовление катализатора проводили способом четырехстадийной адсорбции солей металлов на носителе. Температура осуществления способа прямого разложения составляла 650°С; скорость потока природного газа составляла 180 мл/мин (4320 ч-1).

Другие условия приготовления катализатора и осуществления способа были идентичны условиям примеров 1-4. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=87,0

Пример 6

Для применения в описываемом способе приготовили катализатор, содержащий 20% Ni+20% Fe/γ-Al2O3. При осуществлении способа в качестве сырья применяли СНГ следующего состава (% об.): Н2 - 0,2, СН4 - 0,6, С2Н6 - 15,99, С3 - 50,98, С4 - 29,15, С5 - 0,19, N2 - 1,78, О2 - 1,11. Температура осуществления способа прямого разложения составляла 650°С и скорость потока природного газа составляла 30 мл/мин (720 ч-1).

Другие условия приготовления катализатора и осуществления способа были идентичны условиям примеров 1-5. Получили следующий результат:

Степень конверсии СН4 (%)=94,8.

1. Способ получения водорода прямым разложением природного газа или сжиженного нефтяного газа, отличающийся тем, что при этом применяют катализатор на основе никеля-железа-гамма-оксида алюминия, приготовленный путем совместной адсорбции водных растворов азотнокислых солей никеля и железа на гамма-оксиде алюминия, осуществляемой в 2-4 стадии, причем массовое отношение никеля и железа на поверхности катализатора составляет 1:1, и их общая масса составляет 20-40%.

2. Способ получения водорода по п.1, отличающийся тем, что способ приготовления катализатора включает сушку катализатора и его кальцинацию при 500°С после каждой промежуточной стадии адсорбции водных растворов азотнокислых солей никеля и железа на гамма-оксиде алюминия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям, необратимо аккумулирующим газообразный водород, и может быть использована, например, для улавливания водорода, освобождаемого при радиолизе в блоках радиоактивных отходов.
Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, может быть использовано в промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Изобретение относится к области глубокого окисления метана и может применяться в каталитических источниках тепла, работающих на природном газе, и в нейтрализаторах отработавших газов.

Изобретение относится к области глубокого окисления метана и может применяться в каталитических источниках тепла, работающих на природном газе, и в нейтрализаторах отработавших газов.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения водорода. .

Изобретение относится к получению синтез-газа в способе получения керосина и газойля из природного газа. .
Изобретение относится к области метеорологии, а именно к получению водорода, предназначенного для наполнения оболочек для проведения радиозондовых измерений различных параметров атмосферы.

Изобретение относится к устройству и картриджу для хранения сжатого газообразного водорода. .

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению аммиака с использованием природного газа. .

Изобретение относится к способам активации металлоксидных катализаторов. .

Изобретение относится к способам получения нанесенных оксидов металла. .
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша, включающему следующие стадии а) - d): а) предварительную обработку оксида алюминия или диоксида кремния в сферической форме посредством пропитки в водном растворе с рН 7 или ниже, который выбран из группы, состоящей из водного раствора азотной кислоты, водного раствора уксусной кислоты, водного раствора серной кислоты, водного раствора соляной кислоты, ионно-обменной воды и дистиллированной воды; b) пропитку обработанного оксида алюминия или диоксида кремния в растворе циркония, находящемся в объёмном количестве, в два или большее число раз превышающем объем оксида алюминия или диоксида кремния, чтобы нанести цирконий на обработанный оксид алюминия или диоксид кремния, с) отжиг оксида алюминия или диоксида кремния с нанесённым на него цирконием с получением носителя, в котором цирконий в виде оксида селективно нанесен вблизи внешней поверхности носителя металла, d) нанесение на носитель одного или нескольких типов металлов, выбранных из группы, состоящей из кобальта и рутения в количестве от 3 до 50 масс.

Изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, способу депарафинизации минерального масла, способу получения базового масла топлива и способу получения базового масла смазки.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода, из СО и Н2 (синтеза Фишера-Тропша), способа получения углеводородов С5+ с использованием указанного катализатора и способа получения катализатора.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Наверх