Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа а

Авторы патента:

Гордина Наталья Евгеньевна (RU)

Жидкова Анна Борисовна (RU)

Лещев Николай Валерьевич (RU)

Прокофьев Валерий Юрьевич (RU)

C01B39/18 - из реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один силикат алюминия или алюмосиликат типа глины, например каолин или метакаолин или его экзотермическую модификацию или аллофан

Владельцы патента RU 2446101:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)

Изобретение относится к получению синтетических цеолитов типа А, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Предложен способ получения гранулированного цеолита типа А без связующего, который включает смешение исходных компонентов в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 часа при использовании в качестве исходных компонентов прокаленного каолина, твердого гидроксида натрия и 3÷7 мас.% карбоксиметилцеллюлозы или модифицированного крахмала, смесь подвергают термоактивации при 450÷700°C и гидротермальной активации при 70-90°C в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду натрия 3÷5 моль/л. Изобретение позволяет увеличить прочность гранул цеолита более чем в 1,5 раза при повышении пористости на 23÷25%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к получению гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующего. Полученный цеолит может быть использован как катализатор (или его составная часть) в химической и нефтехимической промышленности, в качестве адсорбента для осушки и очистки природного газа при газопереработке, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А, включающий смешение природного глинистого минерала каолина с древесным углем, 30÷70 мас.% цеолита типа А и обработкой 2%-ным раствором едкого натра, в полученную смесь добавляют 1,5%-ный водный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа при 54 и 100°C соответственно, затем проводят термическую активацию при 550÷630°C, полученные аморфные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул при 110÷160°C, промывают умягченной водой, полученные цеолитные гранулы сушат при 120÷200°C [Пат. 2203222 Россия, МПК⁷ C01B 39/14. Заявл. 21.12.2001; опубл. 27.04.2003].

Недостатками известного способа являются применение большого количества (30÷70 мас.%) порошкового цеолита типа А, поливинилового спирта, а также промежуточная сушка гранул в два этапа, что приводит к существенному увеличению себестоимости продукции и усложнению технологии.

Известен способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А, включающий смешение исходного природного глинистого минерала каолина с древесной мукой, 5÷15 мас.% порошкового каолина, прокаленного при 500÷600°C, 5÷20 мас.% порошкового цеолита типа А, 2 мас.% кристаллического хлористого натрия, введение в смесь при перемешивании 5%-ного раствора лигносульфоната до образования однородной пластичной массы, которую затем формуют в гранулы, которые помещают в закрытый контейнер для вызревания в течение 24 часов, затем подвергают чистовому формованию. Далее гранулы сушат при 80÷130°C и проводят термическую активацию при 700÷850°C, в результате которой образуется промежуточный аморфный алюмосиликат, а также полное выгорание древесной муки, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе сначала при 30°C в течение 4 часов, а затем при 80÷90°C в течение 24 часов. Полученный цеолит обрабатывают острым водяным паром в течение 6 часов при температуре 110÷160°C, промывают водой и сушат [Пат. 2321539 Россия, МПК C01B 39/18. Заявл. 15.03.2006; опубл. 10.04.2008. Бюл. №10].

Недостатками известного способа являются применение лигносульфоната, который при выгорании образует токсичные выбросы, 2-стадийное формование гранул с промежуточной выдержкой пластичной массы, длительная 2-стадийная кристаллизация.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование, их сушку и термоактивацию. При этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷200 кВт/кг в течение 0,05÷20 часов. Ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают шаровые, вибрационные и планетарные мельницы. На смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель, либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия. Термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450÷500°C в течение 3-4 часов [Пат. 2317945 Россия, МПК C01B 39/14. Заявл. 07.07.2006; опубл. 27.02.2008. Бюл. №6].

Недостатками прототипа являются недостаточно высокие прочность и пористость гранул, а также высокая стоимость сырьевых компонентов (используются ингредиенты марки «ч»).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гранулированного цеолита типа А, имеющего повышенные показатели прочности и пористости гранул, увеличение степени кристаллизации, а также снижение стоимости сырья.

Поставленная задача решается тем, что способ получения гранулированного цеолита типа А включает смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 ч, формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешивают прокаленный каолин с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин : гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35) и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3-7 мас.%, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации проводят кристаллизацию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3÷5 моль/л в одну стадию. Термоактивацию осуществляют при температуре 450÷700°C в течение 2÷6 ч, а кристаллизацию - при температуре 70÷90°C в течение 2÷6 ч.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А с соотношением каолин : NaOH=1:0,28, 5 мас.% модифицированного крахмала, температурой термической активации 570°C и использованием раствора NaOH с концентрацией 4 моль/л при соотношении Т:Ж=1:2,5.

В вибрационную ролико-кольцевую мельницу (энергонапряженность 5,4 кВт/кг) загружают 100 г каолина, прокаленного при 700°C, 28 г твердого NaOH, 6,4 г модифицированного крахмала и подвергают измельчению в течение 0,15 часа.

Измельченную смесь перегружают в смеситель и добавляют 24 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 570°C в течение 4-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 320 мл кристаллизационного раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л (160 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 90°C в течение 2 часов. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А, с соотношением каолин : NaOH=1:0,35, 7 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, температурой термической активации 700°C и использованием раствора NaOH с концентрацией 5 моль/л при соотношении Т:Ж=1:2,2.

В барабанную шаровую мельницу (энергонапряженность 0,1 кВ/кг) загружают 200 г каолина, прокаленного при 700°C, 70 г твердого NaOH, 18,9 г карбоксиметилцеллюлозы и подвергают измельчению в течение 4 часов.

Измельченную смесь перегружают в смеситель и добавляют 55 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 700°C в течение 2-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 563 мл кристаллизационного раствора гидроксида натрия с концентрацией 5 моль/л (200 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 80°C в течение 4 часов. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита со структурой типа А, с соотношением каолин : NaOH=1:0,25, 3 мас.% модифицированного крахмала, температурой термической активации 450°C и использованием раствора NaOH с концентрацией 3 моль/л при соотношении Т:Ж=1:2,8.

В планетарную мельницу (энергонапряженность 70 кВт/кг) загружают 50 г каолина, прокаленного при 700°C, 12,5 г твердого NaOH, 1,9 г модифицированного крахмала и подвергают измельчению в течение 0,05 часа.

Измельченную смесь перегружают в смеситель и добавляют 11 мл воды, перемешивание продолжают до образования однородной пластичной массы. Затем осуществляют формование гранул диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов. Высушенные гранулы подвергают термической активации при температуре 450°C в течение 6-х часов, после чего их охлаждают.

Аморфные гранулы после прокалки помещают в кристаллизатор и заливают 151 мл кристаллизационного раствора гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л (120 г/л). Гидротермальная обработка осуществляется при температуре 70°C в течение 6 часов. Полученный цеолит промывают водой и сушат при температуре 110÷120°C в течение 3-х часов.

Идентификацию кристаллической решетки образцов цеолита, полученных по примерам 1-3, проводили сравнением дифрактограмм с базой данных ASTM International (American Society for Testing and Materials), степень кристаллизации рассчитывали по интегральной интенсивности рефлексов [Зевин Л.С., Завьялов Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. М.: Недра, 1974. 184 с.], механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике работы [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. 56 с.], а общую пористость - по методике работы [Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н.Полубояринова и Р.Я.Попильского. М.: Стройиздат, 1972. 352 с.].

Физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблице.

Таблица
Физико-химические характеристики образцов гранул (⌀3 мм) синтетического цеолита типа А
Пример	Степень кристаллизации, мас.%	Механическая прочность на раздавливание, МПа	Общая пористость, об.%
1	85,4	3,9	54,2
2	83,6	3,5	55,2
3	82,1	3,8	54,1
Прототип	72,8÷75,4	2,0÷2,5	44,0

Как видно из представленных в таблице данных, использование предлагаемого способа позволяет увеличить степень кристаллизации в среднем на 13%, прочность гранул - более чем в 1,5 раза, при этом общая пористость возрастает на 23÷25%. Кроме того, при использовании природного каолина вместо ингредиентов марки «ч» снижается себестоимость продукта.

1. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А, включающий смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1-70 кВт/кг в течение 0,05-4 ч, формование гранул, их сушку и термоактивацию, отличающийся тем, что смешивают прокаленный каолин с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин: гидроксид натрия, равном 1:(0,25-0,35), и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3-7 мас.%, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации при температуре 450-700°C проводят кристаллизацию в одну стадию при температуре 70-90°C в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3-5 моль/л при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,2-2,8).

2. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А по п.1, отличающийся тем, что термоактивацию осуществляют в течение 2-6 ч и кристаллизацию - в течение 2-6 ч.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. .

Способ получения гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры а и х высокой фазовой чистоты // 2420457

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего цеолитного адсорбента, который может быть использован для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки газа, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа а высокой фазовой чистоты // 2420456

Изобретение относится к получению гранулированного цеолита типа А, который может быть использован для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки газа, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Способ получения цеолита типа а в качестве адсорбента // 2395451

Изобретение относится к способам получения цеолита типа А, используемого в качестве адсорбента. .

Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа а // 2337064

Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. .

Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты // 2336229

Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента // 2328342

Изобретение относится к технологии получения цеолитного кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при очистке воздуха, других газов, а также кондиционирования рабочей среды холодильных машин.Фракцию размером 0,1-2,2 мм крошки гранулированного цеолита типа А смешивают с размером 0,1-2,2 мм, смешивают с аналогичной по размеру фракцией крошки активной окиси алюминия с порошкообразным каолином при соотношении масса каолина к общему объему крошки равном (0,3-0,45):1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95% мас.

Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа а // 2321539

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа А. .

Способ получения цеолитного блочного адсорбента // 2314866

Изобретение относится к технологии получения цеолитного адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.

Способ получения гранулированного цеолита типа а высокой фазовой чистоты // 2283281

Изобретение относится к способам получения синтетического цеолита типа А, не содержащего связующего, который может быть использован в промышленности для разделения смеси углеводородов на молекулярном уровне, для осушки и очистки природного и попутного газов, для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах // 2450970

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к получению модифицированных цеолитных сорбентов структуры АХ

Композиция аморфного алюмосиликата и способ получения и использования такой композиции // 2463108

Изобретение относится к композициям алюмосиликата

Способ получения цеолита типа а в качестве адсорбента // 2466091

Изобретение относится к способам получения цеолита типа А, используемого в качестве адсорбента для осушки различных газов, очистки газовых сред от примесей

Способ получения гранулированного синтетического цеолита типа а // 2498939

Изобретение относится к получению калиевой формы синтетического цеолита со структурой А. Предложен способ получения калиевой формы гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию с последующей гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, при этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 часа, на смешение подают прокаленный каолин, твердый алюминат натрия в мольном соотношении прокаленный каолин:алюминат натрия=1:(0,2÷0,5). В качестве временной технологической связки используют 3÷7 мас.% модифицированного крахмала или карбоксиметилцеллюлозы. Термоактивацию проводят при 450÷700°С, а гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду калия 4÷6 моль/л. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить динамическую емкость на 12%, в среднем на 3,5% увеличить общую пористость гранул сорбента, а также прямым синтезом получить калиевую форму цеолита, сократив количество технологических операций за счет исключения стадии катионного обмена. 3 пр., 1 табл.

Способ получения синтетических гранулированных цеолитов типа а // 2508250

Изобретение относится к получению синтетических гранулированных цеолитов типа А. Cпособ получения цеолита NaA включает гидротермальную кристаллизацию предварительно сформованных и термически активированных гранул в растворе щелочи при соотношении жидкой и твердой фаз, равном 3 или 4, с последующей трехкратной промывкой и сушкой при 370-400°С. Подвергаемые кристаллизации гранулы приготовлены из смеси, содержащей природный каолин, древесную муку и прокаленный каолин. После стадии трехкратной промывки гранул они могут быть модифицированы катионами Са2+ или К+. Изобретение обеспечивает возможность получения синтетических гранулированных цеолитов типа А, которые могут применяться как для осушки различных сред, так и для сорбции и диоксида углерода, и сероводорода. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Способ получения синтетического цеолита типа а // 2525246

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению синтетического цеолита типа А. Способ получения включает смешивание природного глинистого минерала-каолина с порообразователем и предварительно прокаленным при 550-700°С порошковым каолином, взятым в количестве 10-30%. В полученную смесь добавляют пластифицирующую жидкость до получения однородной массы и формуют гранулы. Затем осуществляют сушку гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, промывку и заключительную сушку. В качестве поробразователя используют алюмосиликатные нанотрубки, соответствующие по составу минералу каолиниту, или их смесь с древесной мукой. Гидротермальную кристаллизацию осуществляют в растворе гидрооксида натрия. Изобретение обеспечивает возможность получения синтетического гранулированного цеолита типа А, обладающего высокой механической прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 106 пр.

Способ изготовления гранулированного цеолита и цеолит // 2526990

Изобретение относится к области синтеза цеолитных адсорбентов, которые могут быть использованы для осушки, очистки и разделения газов. Способ изготовления гранулированного цеолита типа NaA или NaX включает подготовку шихты на основе каолина. Каолин измельчают мокрым способом, в полученный шликер вводят водорастворимое полимерное связующее вещество. Шликер подают в форсунку с калиброванным отверстием, на которую оказывают вибрационное воздействие. Сформированные капли направляют в водный раствор закрепляющего вещества в виде растворов солей кальция или алюминия, производят их термообработку, кристаллизацию, отмывку и сушку. Изобретение обеспечивает получение сферического цеолита, обладающего высокой динамической ёмкостью и механической прочностью. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа а // 2586695

Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита типа А, который может быть использован в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для осушки и очистки природного газа, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов, а также как катализатор в процессах переработки газов. Способ включает смешение исходных компонентов: прокаленного каолина и твердого гидроксида натрия в массовом соотношении 1:(0,25-0,35), оксида алюминия в массовом соотношении прокаленный каолин:оксид алюминия 1:(0,046-0,23), воду в соотношении Т:Ж равном 1:(1,5-2,5), а также временной технологической связки, в качестве которой используют модифицированный крахмал в количестве 3-7 мас.%, обработку полученной суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5-15 мин и фильтрование до остаточной влажности 20-22 мас.%, формование гранул из полученной массы, их сушку и термоактивацию при температуре 500-700°C в течение 2-6 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул в одну стадию в растворе гидроксида натрия при температуре 70-90°C и при соотношении твердой и жидкой фаз равном 1:(2,2-2,8), их промывку и сушку. Изобретение обеспечивает увеличение содержания кристаллической фазы цеолита типа А, повышение адсорбционной влагоемкости и динамической емкости по парам. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.