Способ получения полиметилметакрилата

Настоящее изобретение относится к способу получения полиметилметакрилата. Описан способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(ООССМе3)62O)3]+(ООССМе3)-·3ЕtOН, мольное соотношение вещественный инициатор: комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1÷5.0), полимеризацию проводят при 30÷90°С. Технический результат - получение полиметилметакрилата с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью. 1 табл., 1 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата.

Известен способ получения полиметилметакрилата методом радикальной полимеризации в массе, инициаторами которой служат преимущественно органические пероксиды, азодиизобутиронитрил или окислительно-восстановительные системы на основе третичных аминов [Энциклопедия полимеров. В 3-х томах. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т.2.].

Основными недостатками данного способа являются: относительно высокая температура синтеза (80÷90°C), неконтролируемый рост молекулярной массы, уширение молекулярно-массового распределения и низкая термостабильность получаемого полиметилметакрилата.

Известен способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата [RU 2140931] путем радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы и гидрохинона, в качестве инициирующей системы используют систему, содержащую трибутилбор и дициклогексилпероксидикарбонат при их мольном соотношении от 2:1 до 10:1, используемую в количестве 1,4÷3,6% от массы мономера, гидрохинон используют в количестве 0,5÷3,0% от массы мономера, и в полимеризующуюся смесь вводят регулирующую систему, в качестве которой используют смесь трибутилбора с 0,27÷0,94% от массы мономера α, β-ненасыщенного карбонильного соединения при молярном соотношении ненасыщенного карбонильного соединения и трибутилбора от 0,6:1 до 1,2:1.

Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получить высокомолекулярный полиметилметакрилат, что ограничивает область использования продукта.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектам относится способ получения полиметилметакрилата методом радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии вещественного инициатора - пероксида бензоила [RU 2394045] или азодиизобутиронитрила и модифицирующей добавки, в качестве второго компонента инициирующей системы используют макробициклические трис-1,2-диоксиматы железа(II) [Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Волошин Я.З., Макаренко И.Г., Лебедев А.Ю., Бубнов Ю.Н. // Доклады Академии наук. 2010. Т.431. №3. С.351-355] (прототип). Оптимальная температура полимеризации равна 60°C, мольное соотношение компонентов системы инициатор: металлокомплексная добавка составляет 1:1.

Недостатком этого способа является то, что в случае использования пероксида бензоила по нашим данным полиметилметакрилат обладает относительно невысокой термостабильностью, а в случае использования азодиизибутиронитрила в качестве инициатора макробициклические трис-1,2-диоксиматы железа(II) мало влияют на процесс полимеризации метилметакрилата, что не позволяет направленно регулировать молекулярные характеристики получаемого полимера.

Задачи, на решение которых направлено заявленное техническое решение, состоят в следующем: расширение номенклатуры эффективных инициирующих систем для радикальной полимеризации метилметакрилата в массе, включающих пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил и комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH; снижение температуры проведения процесса полимеризации до 60÷30°C; регулирование молекулярной массы и полидисперсности получаемого полиметилметакрилата; повышение термостойкости синтезируемого полиметилметакрилата.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH, мольное соотношение вещественный инициатор: комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1-5.0), полимеризацию проводят при 30÷90°C. Комплекс железа(III) при содержании менее 0.1 ммоль/л практически не влияет на процесс полимеризации метилметакрилата, а при содержании выше 5.0 ммоль/л его эффективность действия в процессе полимеризации уменьшается. Полимеризация метилметакрилата, инициированная пероксидом бензоила или азодиизобутиронитрилом в присутствии комплекс железа(III), при температуре ниже 30°C не протекает. Выше 90°C проводить полимеризацию метилметакрилата, инициированную пероксидом бензоила или азодиизобутиронитрилом в присутствии комплекса железа(III), нежелательно, т.к. возможно вскипание мономера (температура кипения метилметакрилата равна 104°C).

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в предлагаемом способе синтеза полиметилметакрилата радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе при 30÷90°C используют инициирующую систему, состоящую из вещественного инициатора - пероксида бензоила или азодиизобутиронитрила, и комплекса железа(III) в качестве модифицирующей добавки. В зависимости от условий и температуры процесса способ позволяет получать полиметилметакрилат с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью.

Трехъядерный комплекс железа(III) [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH синтезировали и очищали по известной методике [Кискин М.А., Фомина И.Г., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Прошенкина О.Ю., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Известия Академии Наук, серия химическая. 2004. С.2403-2413]. Исходные реагенты для синтеза комплекса железа(III) характеризуются экологической безопасностью, экономической выгодностью и доступностью.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрацией и табличными данными.

Фиг. «Зависимость степени конверсии от времени полимеризации метилметакрилата при 60°C в присутствии пероксида бензоила (1), азодиизобутиронитрила (3), систем пероксид бензоила - комплекс железа(III) (2), азодиизобутиронитрил - комплекс железа(III) (4). [Пероксид бензоила]=[азодиизобутиронитрил]=[комплекс железа(III)]=1.0 ммоль/л.»

Табл. «Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата (среднемассовая Mw и среднечисленная Mn молекулярные массы, полидисперсность Mw/Mn), синтезированного в присутствии пероксида бензоила и комплекса железа(III). Концентрация пероксида бензоила равна 1.0 ммоль/л.»

Изобретение реализуется следующим образом. Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание-размораживание до остаточного давления 1.3 Па и запаивали ампулу, помещали ее в термостат с температурой (30÷90)±0.1°С и выдерживали до достижения соответствующей степени конверсии. Затем ампулу охлаждали и вскрывали. Образовавшийся полимерный продукт растворяли в ацетоне и осаждали 10-15-кратным избытком метанола. От остатков инициатора и модифицирующей добавки образцы очищали путем трехкратного переосаждения. Кинетику процесса на глубоких степенях превращения (затворная жидкость: глицерин) изучали дилатометрически [Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с.] и гравиметрически.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1. Способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе на основе пероксида бензоила и комплекса железа(III).

В реактор (ампула или дилатометр) загружали метилметакрилат, добавляли метилметакрилатные растворы пероксида бензоила и комплекса железа(III) при мольном соотношении компонентов 1:1 (Фиг., кривая 2). Выход полимера при температуре 60°С составлял 90÷95% за 7 ч. В прототипе в тех же условиях при мольном соотношении пероксид бензоила: макробициклический трис-1,2-диоксимат железа (II), равном 1:1, выход полимера составил 90% за 10 ч. Полученный полиметилметакрилат отличается повышенной термостойкостью: температура начала разложения полимера возрастает на 25÷30°С, т.е. 245÷254°С вместо 220÷224°С.

Пример 2. Способ получения полиметилметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе на основе азодиизобутиронитрила и комплекса железа(III).

В реактор (ампула или дилатометр) загружали метилметакрилат, добавляли метилметакрилатные растворы азодиизобутиронитрила и комплекса железа(III) при мольном соотношении компонентов 1:1 (Фиг., кривая 4). Выход полимера при температуре 60°С в случае использования инициирующей системы азодиизобутиронитрил - полимерный комплекс железа(III) составил 85% за 7 ч. В прототипе в тех же условиях при мольном соотношении азодиизобутиронитрила и макробициклического трис-1,2-диоксимата железа(II), равном 1:1, аналогичный выход полимера достигается за 10 ч. Полученный полиметилметакрилат отличается повышенной термостойкостью: температура начала разложения полимера возрастает на 25÷30°С, т.е. 255÷262°С вместо 230÷232°С.

Пример 3. Влияние температуры на процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и комплекса железа(III).

Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 и примера 2 при 30°C. Выход полиметилметакрилата при использовании инициирующих систем пероксид бензоила - комплекс железа(III) и азодиизобутиронитрил - полимерный комплекс железа(III) составил 80÷85% за 43 часа. В случае прототипа выход полиметилметакрилата в тех же условиях за то же время равен 16% и 25% соответственно.

Полимеризацию метилметакрилата проводили в условиях примера 1 при 90°С. Выход полиметилметакрилата в случае использования инициирующей системы пероксид бензоила - комплекс железа(III) составил 95% за 70 мин. В случае прототипа 95%-ный выход полиметилметакрилата в тех же условиях достигается за 100 мин.

Пример 4. Влияние мольного соотношения вещественный инициатор: комплекс железа(III) на молекулярную массу получаемого полиметилметакрилата.

Полимеризацию метилметакрилата до различных степеней конверсии проводили в присутствии пероксида бензоила и комплекса железа(III) при различном соотношении компонентов и температурах (30 и 60°C). Использование трехъядерного комплекса железа(III) позволяет регулировать молекулярную массу синтезируемого полиметилметакрилата, т.е. в зависимости от условий процесса получать как высоко-, так и низкомолекулярные продукты (табл.). Из таблицы видно, что с ростом степени конверсии молекулярная масса полимера возрастает, а с увеличением концентрации металлокомплекса снижается. По сравнению с прототипом полиметилметакрилат, полученный с помощью пероксида бензоила и комплекса железа(III), отличается относительно более низкой молекулярной массой.

Таблица
Tполимеризации, °С [комплекс железа(III)], ммоль/л степень конверсии, % Mw×10-3 Mn×10-3 Mw/Mn
30 0 10 3600 1800 2.0
0.1 10 3350 1620 2.1
1.0 10 2930 1420 2.1
0 10 1960 980 2.0
0.1 10 1490 760 2.0
1.0 10 1410 730 1.9
60 5.0 10 1350 710 1.9
20 2530 980 2.6
1.0 40 4600 1320 3.5
60 5290 1560 3.4
80 5450 1690 3.2

Заявляемый способ позволяет получать полиметилметакрилат с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью.

Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, отличающийся тем, что в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-·3EtOH, мольное соотношение вещественный инициатор: комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1÷5.0), полимеризацию проводят при 30-90°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата. .

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата. .

Изобретение относится к области получения листового органического стекла (со)полимеризацией в массе эфиров (мет)акриловой кислоты, применяемого для изготовления нейтральных светофильтров, которые используются в приборостроении, средствах индивидуальной защиты и остеклении спортивных самолетов.

Изобретение относится к области разработки материалов остекления на основе органических стекол, в том числе и ориентированных, применяемых для остекления воздушных, водных и наземных транспортных средств.

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полиметилметакрилата и может быть использовано в химической промышленности для получения литьевого полиметилметакрилата.

Изобретение относится к области получения блочного органического стекла методом радикальной полимеризации метилметакрилата в массе. .
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, в частности к получению полимерных светофильтров, которые могут быть использованы для коллективной и индивидуальной защиты и оптимизации зрения при просмотре изображений различных видеосистем (телевизоров, компьютеров и др.).

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения пластмассовых сцинтилляторов. .

Изобретение относится к диамину формулы (I), в котором А представляет собой водород; В представляет собой С1-С6 алкильную группу, фенил-С1-С6 алкильную группу; или группу, выбранную из фенила, нафтила, необязательно замещенную заместителем, выбранным из С1-С6 алкила, C1-С6 алкокси, или галогена; X1, X2, Y1, Y2 представляют собой водород; Z представляет собой С1-С6 алкильную группу или С1-С6 алкокси группу.

Изобретение относится к композициям для алкилирования и их использованию. .

Изобретение относится к разновидности лигандов комплексов рутения и иммобилизированных катализаторов комплекса рутения. .

Изобретение относится к способу получения моноиминовых соединений формулы значения радикалов, такие, как указано в п.1 формулы изобретения, включающий взаимодействие дикарбонильного соединения с анилином в алифатическом неароматическом растворителе.

Изобретение относится к усовершенствованному способу асимметрического гидрирования, катализируемому переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I), в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1 -С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R 2 означает необязательно замещенный С1-С 20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал и R3 означает Н или C1-С6-алкильный радикал, который включает в себя гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода, с использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II), в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R4 представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси- или арилоксирадикал или группу NR5 R6, в которой каждый R5 и R6 независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо, и ахирального фосфинового лиганда формулы (III), в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV), в которой каждый R1, R 2 и R3 имеет указанное выше значение.

Изобретение относится к иридий-платиновому комплексу следующей формулы (I): где Ср* выбран из группы, состоящей из циклопентадиенильного лиганда, пентаметилциклопентадиенильного лиганда, пентаэтилциклопентадиенильного лиганда и пентапропилциклопентадиенильного лиганда, Х представляет собой атом водорода или группу заместителя, выбранную из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома иода, гидроксильной группы и органической группы, размещенной в орто-, мета- или параположении по отношению к фенильной группе, или при сочетании этих положений, и Y выбран из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы и пропильной группы, причем указанная органическая группа выбрана из группы, состоящей из алкильной группы, алкоксигруппы, алкенильной группы, алкенилоксигруппы, алкинильной группы, алкинилоксигруппы, арильной группы, арилоксигруппы, аралкильной группы и аралкилоксигруппы, которые могут иметь гетероатом или связь простого эфира, которые являются замещенными или незамещенными и которые представляют собой C1-С30.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор, где упомянутый катализатор включает по меньшей мере один из родия или иридия, который координирован с полидентатным лигандом, где упомянутый полидентатный лиганд обладает углом раскрытия по меньшей мере 145° или образует жесткий Rh или Ir металлолигандный комплекс, и упомянутый полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые в качестве координационного атома по меньшей мере двух координационных групп независимо содержат Р, N, As или Sb, при этом в данном способе поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород: СО по меньшей мере 1:100 и/или монооксид углерода, направляемый реактор карбонилирования, содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода, и в котором диапазон гибкости катализатора составляет менее 40°.

Изобретение относится к способам получения линейных углеводородов, конкретно к способу получения н-алканов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование C1-С 8алифатического спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор и, необязательно, воду в ограниченной концентрации, причем катализатор включает кобальт, родий или иридий, координированный с тридентатным лигандом, или их смеси.

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в производстве полиметилметакрилата

Наверх