Высокопроизводительный способ нанесения покрытия на трубу с использованием многомодального сополимера этилена и трубы с покрытием, полученные указанным способом
Изобретение относится к трубам с покрытием, имеющим слой многомодального полиэтилена, имеющим высокую механическую прочность. Труба имеет внутреннюю поверхность, наружный поверхностный слой (А) и слой покрытия (В), покрывающий указанный наружный поверхностный слой (А). Слой покрытия (В) содержит композицию покрытия (В-2), содержащую от 80 до 100 мас.% многомодального сополимера этилена (В-1), имеющую индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 40 до 100, где SHI2,7/210 определяют частотными экспериментами по сдвигу в интервале линейной вязкости напряжения при частотах от 0,05 до 300 рад/с согласно ISO 6721-1 как отношение комплексных вязкостей η(2,7 кПа)/η(210 кПа), содержащую многомодальный сополимер этилена (В-1), являющийся сополимером этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов. Многомодальный сополимер этилена (В-1), кроме того, содержит (В-1-1) от 49 до 59% мас. компонента низкомолекулярного гомополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный компонент (В-1-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 70000 г/моль, и (В-1-2) от 51 до 41% мас. компонента высокомолекулярного сополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный компонент (В-1-2) имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 г/моль до 700000 г/моль, и многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль и индекс расплава MFR2, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR5, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 5 кг, от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м3 до 955 кг/м3; и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 24 до 50. Указанный компонент высокомолекулярного сополимера этилена имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 г/моль до 700000 г/моль. Многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль и индекс расплава MFR2, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR5, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 5 кг, от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м3 до 955 кг/м3; и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 24 до 50. Покрытие может быть нанесено на трубы с высокой производительностью и хорошей экономической эффективностью получения. Покрытия имеют хорошие механические свойства. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Цель изобретения
Настоящее изобретение относится к трубам с полимерным покрытием. Более конкретно, настоящее изобретение относится к металлическим трубам с полимерным покрытием, имеющим высокую механическую прочность и которые могут быть получены с высокой производительностью и хорошей экономической эффективностью производства.
Технические предпосылки создания изобретения и прототип
Использование бимодальных и многомодальных полимеров этилена для покрытия стальных труб известно из ЕР-А-837915. Однако, хотя указанный документ описывает, что композиция имеет хорошую перерабатываемость, еще остается желание дополнительно улучшить перерабатываемость, например максимальную производительность и характеристику сужения.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает металлические трубы с полиэтиленовым покрытием, которые имеют стойкость к растрескиванию под напряжением и/или могут быть использованы при высокой температуре эксплуатации. Трубы согласно настоящему изобретению имеют внутреннюю поверхность и наружный поверхностный слой (А) и слой покрытия (В), покрывающий указанный наружный слой (А), где
слой покрытия (В) содержит композицию покрытия (В-2), содержащую многомодальный сополимер этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов (В-1), где многомодальный сополимер этилена (В-1), кроме того, содержит
(В-1-1) от 49 до 59% мас. компонента низкомолекулярного гомополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный низкомолекулярный гомополимер этилена имеет среднюю молекулярную массу от 5000 г/моль до 70000 г/моль; и
(В-1-2) от 51 до 41% мас. компонента высокомолекулярного сополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный высокомолекулярный сополимер этилена имеет среднюю молекулярную массу от 100000 г/моль до 700000 г/моль; и
многомодальный сополимер этилена имеет среднюю молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 и индекс расплава MFR2 от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 г/10 мин до 1,2 г/10 мин и более предпочтительно 0,2-0,8 г/10 мин. Предпочтительно, он дополнительно имеет индекс расплава MFR5 от 0,5 г/10 мин до 10 г/10 мин, предпочтительно от 1,0 до 5 г/10 мин. Предпочтительно, он еще имеет плотность от 930 кг/м3 до 955 кг/м3.
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения труб с покрытием, как рассмотрено выше. Способ содержит следующие стадии:
обеспечение трубы, имеющей наружный поверхностный слой (А);
нанесение слоя покрытия (В) на наружный слой трубы (А), где слой покрытия (В) содержит композицию покрытия (В-2), содержащую многомодальный сополимер этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов (В-1), где многомодальный сополимер этилена (В-1), кроме того, содержит
(1) от 49 до 59% мас. компонента низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1) по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный низкомолекулярный гомополимер этилена (В-1-1) имеет среднюю молекулярную массу от 5000 г/моль до 70000 г/моль; и
(2) от 51 до 41% мас. компонента высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный высокомолекулярный сополимер этилена (В-1-2) имеет среднюю молекулярную массу от 200000 г/моль до 700000 г/моль и содержание единиц альфа-олефинового сомономера от 0,5 до 10% мол. по отношению к общему количеству повторяющихся звеньев в компоненте высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2); и
многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет среднюю молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль и индекс расплава MFR2 от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин и плотность от 930 кг/м3 до 955 кг/м3.
Как видно из другого аспекта, настоящее изобретение предусматривает способ, содержащий следующие стадии:
(i) полимеризацию на первой стадии полимеризации низкомолекулярного гомополимера этилена в присутствии катализатора полимеризации, водорода и, необязательно, инертного разбавителя с получением гомополимера этилена, имеющего среднюю молекулярную массу от 5000 г/моль до 70000 г/моль, который составляет от 49 до 59% мас. многомодального сополимера этилена (В-1); и
(ii) полимеризацию на второй стадии полимеризации высокомолекулярного сополимера этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, в присутствии катализатора полимеризации, этилена, по меньшей мере, одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 4 до 10 углеродных атомов, и, необязательно, водорода и/или инертного разбавителя с получением сополимера этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, имеющего среднюю молекулярную массу от 200000 г/моль до 700000 г/моль, каковой компонент высокомолекулярного этилена составляет от 41 до 51% мас. многомодального сополимера этилена (В-1); и где указанные первая и вторая стадии полимеризации осуществляются как последовательные стадии полимеризации, когда полимерный продукт, полученный на любой предыдущей стадии, присутствует на последующей стадии (стадиях), и где указанные первая и вторая стадии могут осуществляться в любом порядке, и где получаемый многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет среднюю молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль и индекс расплава MFR2 от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR5 от 0,5 г/10 мин до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м3 до 955 кг/м3;
(iii) извлечение указанного многомодального сополимера этилена (В-1);
(iv) получение композиции покрытия (В-2), содержащей 80-100% мас., предпочтительно от 85 до 100% мас. и, в частности, от 90 до 99% мас. многомодального сополимера этилена (В-1), необязательные добавки и необязательные другие полимеры;
(v) нанесение указанной композиции покрытия (В-2) на наружный слой трубы (А) с образованием слоя покрытия (В).
При использовании композиции покрытия согласно настоящему изобретению трубы с покрытием с хорошими механическими свойствами могут быть получены с улучшенной производительностью и хорошей экономической эффективностью способа. Кроме того, трубы с покрытием имеют гладкую поверхность.
Подробное описание изобретения
Многомодальный сополимер этилена
Многомодальный сополимер этилена (В-1) содержит компонент низкомолекулярного гомополимера этилена и компонент высокомолекулярного сополимера этилена. Многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет среднюю молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль и индекс расплава MFR2 от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 г/10 мин до 1,2 г/10 мин и более предпочтительно 0,2-1,0 г/10 мин. Предпочтительно, он, кроме того, имеет индекс расплава MFR5 0,5-10 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 5 г/10 мин. Кроме того, многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет плотность от 930 до 955 кг/м3, предпочтительно от 935 до 955 кг/м3 и более предпочтительно от 935 до 953 кг/м3.
Предпочтительно, многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет широкое молекулярно-массовое распределение, как указано отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 20 до 50, предпочтительно от 24 до 50 и, в частности, от 25 до 40.
Многомодальный сополимер этилена (В-1) содержит от 49 до 59% мас. компонента низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1) по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1). Низкомолекулярный гомополимер этилена (В-1-1) имеет среднюю молекулярную массу от 5000 г/моль до 70000 г/моль, предпочтительно от 15000 до 50000 г/моль. Предпочтительно, низкомолекулярный гомополимер этилена (В-1-1) имеет индекс расплава MFR2 от 100 до 1500 г/10 мин, более предпочтительно от 150 до 1000 г/10 мин.
Авторами изобретения установлено, что когда количество фракции низкомолекулярного гомополимера этилена находится в определенных пределах, перерабатываемость композиции покрытия улучшается. Обычно также получаемый многомодальный сополимер этилена (В-1) тогда имеет широкое молекулярно-массовое распределение и высокую тенденцию к утонению при сдвиге, как показано высоким значением индекса утонения при сдвиге. Кроме того, получаются гладкие покрытия без дефектов поверхности.
Должно быть понятно, что в смысле настоящего изобретения термин «гомополимер» используется для обозначения линейного полимера этилена, который по существу состоит из повторяющихся звеньев этилена. Он может содержать следовые количества звеньев, производных от других полимеризующихся мономеров, но он должен содержать, по меньшей мере, примерно 99,9% мол. повторяющихся звеньев этилена по отношению ко всем повторяющимся звеньям, присутствующим в компоненте низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1).
Многомодальный сополимер этилена (В-1) также содержит от 41 до 51% мас. компонента высокомолекулярного сополимера этилена и альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, (В-1-2) по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1). Компонент высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) имеет среднюю молекулярную массу от 100000 до 700000 г/моль, предпочтительно 150000-300000 г/моль. Предпочтительно, он, кроме того, имеет содержание альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, 0,5-10% мол., в частности от 1 до 5% мол., по отношению к общему числу молей повторяющихся звеньев в компоненте высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2).
Должно быть понятно, что в смысле настоящего изобретения термин «сополимер этилена и альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов», используется для обозначения полимера этилена, который по существу состоит из повторяющихся звеньев этилена и повторяющихся звеньев, производных от альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов. Он может содержать следовые количества звеньев, производных от других полимеризующихся мономеров, но он должен содержать, по меньшей мере, примерно 99,9% мол. вышеуказанных повторяющихся звеньев по отношению ко всем повторяющимся звеньям, присутствующим в компоненте высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2).
В дополнение к двум компонентам, обозначенным выше, многомодальный сополимер этилена (В-1) может содержать до 10% мас. других полимерных компонентов. Количество и свойства таких дополнительных полимерных компонентов могут быть выбраны свободно, при условии, что свойства многомодального сополимера этилена и двух вышеуказанных компонентов являются такими, как рассмотрено выше.
Способ полимеризации
Многомодальный сополимер этилена может быть получен любым подходящим способом полимеризации, известным в технике. Предпочтительно, многомодальный сополимер этилена получают способом последовательной полимеризации, содержащим, по меньшей мере, две полимеризационные зоны, работающие в различных условиях, с получением многомодального сополимера. Полимеризационные зоны могут работать в суспензионных, растворных или газофазных условиях или их комбинации. Подходящие способы рассмотрены среди других в WO-A-92/12182 и WO-A-96/18662.
Катализатор
Полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Катализатором может быть любой катализатор, который способен давать все компоненты многомодального сополимера этилена. Подходящими, среди прочих, являются катализаторы Циглера-Натта на основе переходного металла, такого как титан, цирконий и/или ванадий, или металлоценовые катализаторы, или, в последнее время, катализаторы переходных металлов, а также их смеси. Особенно используемыми являются катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы, так как они могут давать полимеры в широком интервале молекулярной массы с высокой производительностью.
Подходящие катализаторы Циглера-Натта, предпочтительно, содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенное на дисперсный носитель.
Дисперсным носителем может быть носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния-оксид титана и диоксид кремния-оксид титана. Предпочтительно, носителем является диоксид кремния.
Средний размер частиц носителя из диоксида кремния может быть обычно от 10 до 100 мкм. Однако оказывается, что специальные преимущества могут быть получены, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. Альтернативно, носитель может иметь средний размер частиц от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм. Примерами подходящих материалов носителя являются, например, ES747JR, выпускаемый и поставляемый фирмой Ineos Silicas (бывший Crossfield), и SP9-491, выпускаемый и поставляемый фирмой Grace.
Соединение магния представляет собой продукт взаимодействия магнийдиалкила и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно, спирт имеет от 6 до 16 углеродных атомов. Разветвленные спирты являются особенно предпочтительными, и 2-этил-1-гексанол является одним примером предпочтительных спиртов. Магнийдиалкилом может быть любое соединение магния, связанного с двумя алкил-группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Магнийбутил-октил является одним примером предпочтительных магнийдиалкилов.
Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алюминийалкил. Особенно предпочтительными соединениями являются алюминийалкилдихлориды и алюминийалкилсесквихлориды.
Соединение титана представляет собой галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно, хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.
Катализатор может быть получен последовательным контактированием носителя с вышеуказанными соединениями, как описано в ЕР-А-688794 или WO-А-99/51646. Альтернативно, он может быть получен сначала получением раствора из компонентов, а затем контактированием раствора с носителем, как описано в WO-A-01/55230.
Другая особенно предпочтительная группа подходящих катализаторов Циглера-Натта содержит соединение титана на дигалогениде магния без инертного носителя. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на дигалогениде магния, подобном дихлориду магния. Такие катализаторы рассматриваются, например, в WO-A-2005/118655 и ЕР-А-810235.
Катализатор Циглера-Натта используется вместе с активатором. Подходящими активаторами являются металлалкил-соединения и особенно алюминийалкил-соединения. Указанные соединения включают в себя алкилалюминийгалогениды, такие как этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, диметилалюминийхлорид и т.п. Они также включают в себя триалкилалюминий-соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают в себя алкилалюминийокси-соединения, такие как метилалюмоксан, гексаизобутилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан. Также могут использоваться другие алюминийалкил-соединения, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминий-соединения, из которых особенно используемыми являются триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Количество, в котором используется активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используется в таком количестве, что мольное отношение алюминия к переходному металлу, подобно Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от примерно 5 до примерно 30 моль/моль.
Как рассмотрено выше, для получения многомодального сополимера этилена также могут использоваться металлоценовые катализаторы. Подходящие металлоценовые катализаторы известны в технике и рассматриваются среди других в WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 и ЕР-А-1739103.
Полимеризация
Полимеризационная зона, где получают низкомолекулярный гомополимер этилена (В-1-1), обычно работает при температуре от 20 до 150°C, предпочтительно от 50 до 110°C и более предпочтительно от 60 до 100°C. Полимеризация может проводиться в суспензии, газовой фазе или растворе.
Катализатор может быть перемещен в полимеризационную зону любым средством, известным в технике. Таким образом, можно суспендировать катализатор в разбавителе и поддерживать его в виде гомогенной суспензии. Особенно предпочтительно использовать в качестве разбавителя масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа·с, как рассмотрено в WO-A-2006/063771. Также можно смешивать катализатор с вязкой смесью жира и масла и подавать получаемую пасту в полимеризационную зону. Кроме того, можно еще дать возможность катализатору осесть и вводить порции полученного таким образом отстоя катализатора в полимеризационную зону способом, рассмотренным, например, в ЕР-А-428054. Полимеризационной зоне может предшествовать зона форполимеризации, в каковом случае смесь, выходящая из зоны форполимеризации, направляется в полимеризационную зону.
В полимеризационную зону также вводят этилен, необязательно, инертный разбавитель и, необязательно, водород и/или сомономер. Компонент низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1) получают в первой полимеризационной зоне, а компонент высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) получают во второй полимеризационной зоне. Первая полимеризационная зона и вторая полимеризационная зона могут быть соединены в любом порядке, т.е. первая полимеризационная зона может предшествовать второй полимеризационной зоне, или вторая полимеризационная зона может предшествовать первой полимеризационной зоне, или, альтернативно, полимеризационные зоны могут быть соединены параллельно. Однако предпочтительно, чтобы полимеризационные зоны работали в каскадном варианте.
Как рассмотрено выше, низкомолекулярный гомополимер этилена (В-1-1) получают в первой полимеризационной зоне. В первую полимеризационную зону вводят этилен, водород и, необязательно, инертный разбавитель. В первую полимеризационную зону сомономер не вводят. Полимеризацию в первой полимеризационной зоне проводят при температуре в интервале от 50 до 115°C, предпочтительно от 80 до 110°C и, в частности, от 90 до 105°C. Давление в первой полимеризационной зоне составляет от 1 до 300 бар (100-30000 кПа), предпочтительно от 5 до 100 бар (500-100000 кПа).
Полимеризация в первой полимеризационной зоне может быть проведена в суспензии. Затем полимерные частицы, образованные в процессе полимеризации, вместе с катализатором, фрагментированным и диспергированным в частицах, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают для обеспечения перемещения реагентов из жидкости в частицы.
Полимеризация обычно имеет место в инертном разбавителе, обычно, углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д. или их смеси. Предпочтительно, разбавителем является низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 углеродных атомов, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно содержащий незначительное количество метана, этана и/или бутана.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 2 до примерно 50% мол., предпочтительно от примерно 2 до примерно 20% мол. и, в частности, от примерно 3 до примерно 15% мол. Преимуществом наличия высокой концентрации этилена является то, что производительность катализатора увеличивается, но недостатком является то, что тогда требуется рециклировать больше этилена, чем если бы концентрация была низкой.
Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают в себя реактор с непрерывным перемешиванием и реактор с циркуляцией. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в реакторе с циркуляцией. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью по замкнутой трубе при использовании циркуляционного насоса. Реакторы с циркуляцией хорошо известны в технике, и примеры даются, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 и US-A-5391654.
Иногда предпочтительно проводить суспензионную полимеризацию выше критических температуры и давления жидкой смеси. Такая операция описана в US-A-5391654.
Количество водорода регулируется в отношении желаемой скорости течения расплава, и оно также зависит от используемого конкретного катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта мольное отношение водорода к этилену составляет от 100 до 1500 моль/кмоль, предпочтительно от 200 до 1200 моль/кмоль и, в частности, от 300 до 1000 моль/кмоль.
Полимеризация в первой полимеризационной зоне может также проводиться в газовой фазе. Предпочтительным вариантом реактора газофазной полимеризации является реактор с псевдоожиженным слоем. Полимерные частицы, образованные в процессе полимеризации, суспендируются в газе, движущемся вверх. Газ вводят в нижнюю часть реактора. Движущийся вверх газ проходит псевдоожиженный слой, в котором часть газа взаимодействует в присутствии катализатора, а непрореагировавший газ выводится из верхней части реактора. Газ затем сжимают под давлением и охлаждают для отвода тепла полимеризации. Для увеличения охлаждающей способности иногда желательно охлаждать рециркулируемый газ до температуры, когда часть газа конденсируется. После охлаждения рециркулируемый газ повторно вводят в нижнюю часть реактора. Полимеризационные реакторы с псевдоожиженным слоем рассматриваются среди других в US-A-4994534, US-A-4588790, EP-A-699213, EP-A-628343, FI-A-921632, FI-A-935856, US-A-4877587, FI-A-933073 и ЕР-А-75049.
В газофазной полимеризации, использующей катализатор Циглера-Натта, водород обычно подают в таком количестве, что отношение водорода к этилену составляет от 500 до 10000 моль/кмоль, предпочтительно от 1000 до 5000 моль/кмоль, для получения желательной молекулярной массы компонента низкомолекулярного гомополимера этилена.
Высокомолекулярный сополимер этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, имеющего 4-10 углеродных атомов, (В-1-2) получают во второй полимеризационной зоне. Во вторую полимеризационную зону вводят этилен, альфа-олефин, имеющий 4-10 углеродных атомов, водород и необязательно инертный разбавитель. Полимеризацию во второй полимеризационной зоне проводят при температуре в интервале от 50 до 100°C, предпочтительно от 60 до 100°C и, в частности, от 70 до 95°C. Давление во второй полимеризационной зоне составляет от 1 до 300 бар (100-30000 кПа), предпочтительно, от 5 до 100 бар (500-10000 кПа).
Полимеризация во второй полимеризационной зоне может быть проведена в суспензии. Полимеризация тогда может быть проведена по направлениям, как рассмотрено выше для первой полимеризационной зоны.
Количество водорода регулируется в отношении желаемой скорости течения расплава, и оно также зависит от используемого конкретного катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта мольное отношение водорода к этилену составляет от 0 до 50 моль/кмоль, предпочтительно от 10 до 35 моль/кмоль.
Кроме того, количество альфа-олефина, имеющего от 4 до 10 углеродных атомов, регулируется для достижения требуемой плотности. Отношение альфа-олефина к этилену составляет обычно от 100 до 500 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 350 моль/кмоль.
Полимеризация во второй полимеризационной зоне может также проводиться в газовой фазе. В газофазной полимеризации, использующей катализатор Циглера-Натта, водород обычно подают в таком количестве, что отношение водорода к этилену составляет от 5 до 500 моль/кмоль, предпочтительно от 30 до 150 моль/кмоль, для получения желательной молекулярной массы компонента высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2). Количество альфа-олефина, имеющего от 4 до 10 углеродных атомов, регулируется для достижения требуемой плотности. Отношение альфа-олефина к этилену составляет обычно от 10 до 300 моль/кмоль, предпочтительно от 30 до 200 моль/кмоль.
Композиция покрытия
Композиция покрытия (В-2) содержит многомодальный сополимер этилена (В-1) и возможные добавки и другие полимеры. Предпочтительно, композиция покрытия (В-2) содержит от 80 до 100% мас., более предпочтительно от 85 до 100% мас. и, в частности, от 90 до 99% мас. многомодального сополимера этилена (В-1).
Помимо многомодального сополимера этилена (В-1) композиция покрытия (В-2) обычно содержит традиционные добавки, известные в технике. Такими добавками являются среди других антиоксиданты, технологические стабилизаторы, УФ-стабилизаторы, пигменты и кислотные поглотители.
Подходящими антиоксидантами и стабилизаторами являются, например, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, тетракис-[метилен-3-(3',5-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат]метан, октадецил-3,3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, трис-(нонилфенил)фосфат, дистеарилпентаэритритдифосфит и тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит.
Некоторые затрудненные фенолы поставляются под торговыми марками Irganox 1076 и Irganox 1010. Также доступными являются промышленные смеси антиоксидантов и технологических стабилизаторов, такие как Irganox В225, поставляемые фирмой Ciba-Geigy.
Подходящими кислотными поглотителями являются, например, стеараты металлов, такие как стеарат кальция и стеарат цинка. Они используются в количествах, широко известных в технике, обычно от 500 ч./млн до 10000 ч./млн и, предпочтительно, от 500 до 5000 ч./млн.
Углеродная сажа представляет собой обычно используемый пигмент, который также действует как УФ-улавливатель. Обычно углеродная сажа используется в количестве от 0,5 до 5% мас., предпочтительно от 1,5 до 3,0% мас. Предпочтительно, углеродную сажу вводят как маточную смесь, которая предварительно смешивается с полимером, предпочтительно полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), в определенном количестве. Подходящими маточными смесями являются среди других HD4394, поставляемая фирмой Cabot Corporation, и РРМ1805, поставляемая фирмой Poly Plast Muller. В качестве УФ-улавливателя может также использоваться оксид титана.
Кроме того, композиция покрытия (В-2) может содержать другие полимеры, такие как полимеры-носители, используемые в маточных смесях добавок. Количество и природа таких полимеров может быть свободно выбрана в пределах, рассмотренных выше, если это не влияет отрицательно на свойства композиции покрытия.
Также можно вводить в композицию покрытия (В-2) подходящее количество адгезионного полимера для улучшения адгезии между трубой и слоем покрытия. Таким образом, количество полимера, используемого в адгезионном слое, может быть снижено, и в некоторых случаях может быть возможно исключить адгезионный слой совсем.
Предпочтительно, композиция покрытия (В-2) имеет отношение скоростей течения расплава FRR5/2 от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6 и, в частности, от 3 до 5. Предпочтительно, она еще имеет отношение скоростей течения расплава FRR21/5 от 15 до 40, более предпочтительно от 20 до 35 и/или индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 35 до 100.
Композиция покрытия (В-2), предпочтительно, имеет хорошие механические свойства. Таким образом, она имеет хорошую стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды. Таким образом, композиция покрытия (В-2) имеет стойкость к растрескиванию под напряжением, как измерено при CTL (постоянная растягивающая нагрузка) при 60°C и 5 МПа, по меньшей мере, 10 ч, более предпочтительно, по меньшей мере, 15 ч.
Предпочтительно, композиция покрытия (В-2) имеет показатель износостойкости самое большое 25, более предпочтительно самое большое 20.
Предпочтительно, композиция покрытия (В-2) имеет хорошие характеристики при повышенных температурах. На это указывает высокое значение температуры размягчения по Вика, которая, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 115°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 116°C и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 116,5°C. Кроме того, композиция покрытия (В-2), предпочтительно, имеет твердость по Шору, по меньшей мере, 57.
Особенно предпочтительно, композиция покрытия (В-2) имеет индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 40 до 100, и многомодальный полимер этилена (В-1), содержащийся в композиции покрытия (В-2), имеет значение Mw/Mn от 24 до 50. Особенно предпочтительно, композиция (В-2) имеет индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 45 до 100, и полимер (В-1) имеет значение Mw/Mn от 25 до 40.
Слой покрытия
Труба с покрытием имеет слой покрытия (В), который содержит композицию покрытия (В-2). Слой покрытия (В) содержит, по меньшей мере, 75% мас., предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас. и более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. композиции покрытия (В-2) по отношению к общей массе слоя покрытия (В). Особенно предпочтительно, слой покрытия (В) состоит из композиции покрытия (В-2).
Нанесение покрытия на трубу и труба с покрытием
Предпочтительно надлежащим образом готовить поверхность трубы перед нанесением покрытия, как известно в технике. Поверхность трубы обычно обследуют на наличие какой-либо ржавчины, грязи, повреждений, разрывов и дефектов металла. Весь лишний материал необходимо удалить с поверхности трубы, чтобы быть уверенным, что покрытие надлежащим образом адгезирует к трубе. Подходящие способы очистки включают в себя промывку воздухом и водой высокого давления, пескоструйную или дробеструйную очистку и механическую очистку щетками. Кроме того, иногда используется кислотная промывка и предварительная обработка хроматом.
Обычно трубы нагревают с ведением нагревания до примерно 200°C. Температура регулируется в зависимости от скорости линии и материала, используемого в слое предотвращения коррозии (С). Когда используют эпоксид Teknos AR8434, стальную трубу, предпочтительно, нагревают до 190°C. В процессе нанесения покрытия температура слегка снижается.
Если используют эпоксидный порошок (при 23°C), его обычно напыляют эпоксидными пистолетами, где скорость вращения трубы составляет примерно 9 м/мин. Толщину эпоксидного покрытия и покрытия из других материалов устанавливают в соответствии с требованиями конечной эксплуатации. Обычное значение толщины эпоксидного слоя (береговые установки) составляет от 70 до 200 мкм, такое как 135 мкм.
Материалами, которые могут быть использованы в защитном от коррозии слое (С), являются, например, эпоксидные смолы и кремнийорганические соединения. Примерами подходящих эпоксидных смол являются фенолсодержащие эпоксиды и аминсодержащие эпоксиды. Указанные типы эпоксидов поставляются среди других под торговыми марками AR8434 (фирма Teknos), Scotchkote 226N (фирма 3М) и РЕ50-7191 (фирма BASF). Подходящие кремнийорганические соединения рассмотрены в ЕР-А-1859926.
Экструзия адгезива (D) и верхнего слоя (B) может быть осуществлена, например, двумя одношнековыми экструдерами. Они могут иметь диаметр, например, от 30 до 100 мм, такой как 60 мм, и длину от 15 до 50 L/D, такую как 30 L/D. Температура обычно регулируется в нескольких зонах, и температура ПЭ адгезива (D) и слоя покрытия (В) после фильеры составляет от 190 до 300°C, такая как 225 и 250°C соответственно. Ширина фильеры составляет от 50 до 300 мм, такая как 110 мм и 240 мм для адгезионного слоя (D) и слоя покрытия (В) соответственно. Как адгезив (D), так и слой покрытия (В) обычно плотно прикатываются к трубе силиконовым прижимным валком. Толщина адгезионного слоя (D) составляет обычно от 200 до 400 мкм, такая как 290 мкм. Толщина слоя покрытия (В) составляет обычно от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, такая как 3,2 мм.
Материалами, подходящими для использования в адгезионном слое, являются, например, олефиновые полимеры с прививкой кислоты или ангидрида кислоты, например полиэтилен или полипропилен. Подходящими полимерами являются среди других полиэтилен, модифицированный фумаровой кислотой, полиэтилен, модифицированный ангидридом фумаровой кислоты, полиэтилен, модифицированный малеиновой кислотой, полиэтилен, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты, полипропилен, модифицированный фумаровой кислотой, полипропилен, модифицированный ангидридом фумаровой кислоты, полипропилен, модифицированный малеиновой кислотой, и полипропилен, модифицированный ангидридом малеиновой кислоты. Примеры особенно подходящих адгезионных полимеров приведены в ЕР-А-1316598.
После нанесения покрытия трубу с покрытием охлаждают, например, обеспечением потока воды на поверхности трубы с покрытием.
Использование композиции покрытия (В-2) позволяет способу нанесения покрытия работать с высокой производительностью без рабочих проблем, таких как разрывы линии пленки. Кроме того, с настоящими композициями покрытия проблема разброса сужения после фильеры снижается по сравнению с композициями-прототипами. Кроме того, получаются гладкие покрытия, имеющие хорошие механические свойства.
Примеры
Методы испытаний
Стойкость к растрескиванию при постоянной растягивающей нагрузке (CTL)
CTL определяют с использованием метода, подобного ISO 6252:1992, следующим образом.
Образцы получают прессованием при 180°C и давлении 10 МПа пластины с общей длиной 125-130 мм и шириной на ее концах 21±0,5 мм. Пластину затем шлифуют до правильных размеров в оправке с двух сторон с расстоянием между центрами обоих держателей 90 мм и диаметром отверстия 10 мм. Центральная часть пластины имеет параллельную длину 30±0,5 мм, ширину 9±0,5 мм и толщину 6±0,5 мм.
Затем в образце вырезают фронтальный надрез глубиной 2,5 мм лезвием бритвы, заправленной в надрезающую машину (PENT-NOTCHER, Norman Brown engineering), скорость надрезания составляет 0,2 мм/мин. На двух оставшихся боковых сторонах вырезают канавки 0,8 мм, которые должны быть в одной плоскости с надрезом. После выполнения надрезов образец выдерживают при 23±1°C и относительной влажности 50% в течение, по меньшей мере, 48 ч. Образцы затем устанавливают в испытательную камеру, в которой активный раствор (10% раствор IGEPAL CO-730 в деионизированной воде, химическое вещество: 2-(4-нонил-фенокси)этанол) выдерживается при температуре 60°C. Образцы нагружают собственным весом, соответствующим начальному напряжению примерно 5 МПа, и в момент разрушения выключают автоматический таймер. Регистрируют среднее, по меньшей мере, двух измерений.
Образец и надрез, нанесенный на образец, показаны на фиг.1, на которой:
А: общая длина образца 125-130 мм
В: расстояние между центральными точками держателей 90 мм
С: ширина образца на конце 21±0,5 мм
D: диаметр отверстия 10 мм
Е: боковые канавки 0,8 мм
F: толщина пластины 6±0,2 мм
G: ширина узкой параллельной части 9±0,5 мм
Н: главный надрез 2,5±0,02 мм
Длина узкой секции образца составила 30±0,5 мм.
ГПХ
Средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение MWD (MWD=Mw/Mn, где Mn - среднечисленная молекулярная масса, и Mw - средневесовая молекулярная масса) определяют методом на основе ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Используют прибор Waters GPCV2000, оборудованный датчиком показателя преломления и встроенным вискозиметром с колонками 2 x GMHXL-HT и 1 x G7000H от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлор-бензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для одного анализа вводят образец раствора 209,5 мкл. Систему колонок калибруют с использованием универсального калибрования (согласно ISO 16014-2:2003) c 15 полистирольными (ПС) эталонами с узким MWD в интервале от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Марк-Хувинк-константы используют для полистирола и полиэтилена (К: 19×10-3 мл/г и а: 0,655 для ПС, и К: 39×10-3 мл/г и а: 0,725 для ПЭ). Все образцы получают растворением 0,5-3,5 мг полимера в 4 мл (при 140°C) стабилизированного ТХБ (как подвижная фаза) и выдержкой в течение максимально 3 ч при 160°C с непрерывным встряхиванием перед загрузкой образца в ГПХ-прибор.
Индекс расплава, скорость течения расплава, отношение скоростей течения расплава (MI, MFR, FRR):
Индекс расплава (MI) или скорость течения расплава (MFR)
Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем вязкости расплава полимера. Для ПЭ MFR определяется при 190°C. Нагрузка, при которой определяется скорость течения расплава, обычно указывается как нижний индекс, например MFR2 измеряется под нагрузкой 2,16 кг, MFR5 измеряется под нагрузкой 5 кг, или MFR21 измеряется под нагрузкой 21,6 кг.
Отношение скоростей течения расплава (FRR)
Количество FRR (отношение скоростей течения расплава) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает отношение скоростей течения расплава при различных нагрузках. Таким образом, FRR21/2 обозначает значение MFR21/MFR2.
Сужение
Сужение дается как ширина пленки в мм после 110 мм фильеры. В данном ряде испытаний сужение регистрируется при максимальной окружной скорости трубы, расплавленная пленка обрабатывается без колебаний ширины. Сужение определяют при скоростях намотки 15 и 20 об/мин.
Прочность на отслаивание
Адгезию полимера к стали определяют прибором для определения прочности на отслаивание Instron 1122 согласно DIN 30670. Из слоя покрытия вырезают полоску шириной 3 см. Другой конец полоски закрепляют в отрывающее оборудование и прочность на отрыв измеряют в процессе отрыва полоски от стали при скорости отрыва 10 мм/мин. Результаты выражаются в Н/см. Прочность на отслаивание определяется для покрытий, полученных при скорости шнека 50 об/мин.
Нанесение покрытия на трубу
Стальную трубу с диаметром 114 мм очищают с удалением лишнего материала с ее поверхности. Трубу затем нагревают индукционным нагревом до 190°C. Затем на поверхность трубы напыляют эпоксидный порошок (Teknos AR8434) со скоростью вращения линии 9 м/мин, так что толщина эпоксидного слоя составляет 135 мкм. Затем на трубу экструдируют адгезионный пластик, адгезив из полиэтилена с прививкой ангидрида малеиновой кислоты, полученный согласно композиции 2 в ЕР 1316598 А1, при использовании одношнекового экструдера Barmag с отношением L/D 24 и диаметром 45 мм, и где температура расплава после фильеры составляет 225°C. Ширина фильеры составляет 110 мм. Одновременно на адгезионный слой экструдируют композицию из примера 1 при использовании экструдера Krauss-Maffei, имеющего диаметр 45 мм и отношение L/D 30. Ширина фильеры составляет 240 мм, и температура расплава после фильеры составляет 250°C. Нанесение покрытия проводят при скоростях шнека экструдера 25, 50 и 100 об/мин. При скорости шнека 25 об/мин используют пять различных скоростей намотки, а именно 9, 15, 20, 25 и 30 об/мин. Максимальную производительность определяют при скорости шнека 100 об/мин.
Реология
Реологические характеристики, такие как индекс утонения при сдвиге SHI и вязкость, определяют при использовании реометра Anton Paar Phisica MCR 300 на полученных прессованием образцах в атмосфере азота при 190°C с использованием пластин диаметром 25 мм и пластинчатой геометрии с зазором 1,2 мм. Эксперименты по сдвигу выполняют в интервале линейной вязкости напряжения при частотах от 0,05 до 300 рад/с (ISO 6721-1). Выполняют пять точек измерений на десять.
Значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G”), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получают как функцию частоты (ω). Для комплексной вязкости при частоте 100 рад/с в качестве аббревиатуры используется η100.
Индекс утонения при сдвиге (SHI), который коррелирует с MWD и не зависит от Mw, рассчитывают согласно Heino («Rheological characterization of polyethylene fractions» Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol. 11th (1992), 1, 360-362, и «The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene», Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of Nordic Rheology Society, 1995).
Значение SHI получают расчетом комплексных вязкостей при данных значениях комплексного модуля и расчетом отношения двух вязкостей. Например, используя значения комплексного модуля 1 кПа и 100 кПа, тогда получают η·(1 кПа) и η·(100 кПа) при постоянном значении комплексного модуля 1 кПа и 100 кПа соответственно. Индекс утонения при сдвиге SHI1/100 затем определяют как отношение двух вязкостей η·(1 кПа) и η·(100 кПа), т.е. η(1)/η(100).
На практике не всегда измеряют непосредственно комплексную вязкость при низком значении частоты. Значение может быть экстраполировано при проведении измерений вниз до частоты 0,126 рад/с, выводя график комплексной вязкости от частоты в логарифмической шкале, проводя линию наилучшей подгонки через пять точек, соответствующих самым низким значениям частоты, и находя значение вязкости на указанной линии.
Твердость по Шору
Твердость по Шору определяют согласно ISO 868-2003. Измерения выполняют на круглых дисках, имеющих диаметр 35 мм и толщину 4 мм, которые вырубаются из отпрессованных листов, имеющих толщину 4 мм. Лист формуют согласно ISO 1872-2 при 180°C со скоростью охлаждения 15°C/мин. Наконец, диски выдерживают при 23°C при 50% относительной влажности в течение, по меньшей мере, двух дней (48 ч).
Проводят пять измерений на образец. Точки измерений выбирают так, что имеется расстояние, по меньшей мере, 10 мм до края диска и расстояние, по меньшей мере, 6 мм до ближайшей точки предыдущего измерения.
В процессе измерения специальный индентор (твердомер типа D) вдавливают в испытываемый образец в определенных условиях (масса 5 кг). Через 15 с нагрузку удаляют и измеряют глубину проникновения.
Плотность
Плотность полимера определяют согласно ISO 1183-2/1872-2B.
Содержание сомономера
Для определения содержания сомономера в образцах используют 13С-ЯМР-анализ. Образцы получают растворением приблизительно 0,100 г полимера и 2,5 мл растворителя в 10 мм ЯМР-ампуле. Растворителем является 90/10 смесь 1,2,4-трихлоробензола и бензола-d6. Образцы растворяют и гомогенизируют нагреванием ампулы и ее содержимого при 150°C в нагревательном блоке.
На ЯМР-спектрометре Joel ECX 400 МГц регистрируют ЯМР-спектры с единственным импульсом углерода-13 с отщепленным протоном с NOE. Параметры обнаружения, используемые для эксперимента, включают в себя угол перескока 45 градусов, 4 модельных скана, 3000 переменных и время обнаружения 1,6 с, ширину спектра 20 кГц, температуру 125°C, WALTZ-отщепление и запаздывание релаксации 6,0 с. Используемые параметры обработки включают в себя нулевую подгонку к точкам 32k-данных и аподизацию с использованием экспоненциальной функции окна с 1,0 Гц искусственным линейным расширением с последующей автоматической коррекцией фазы нулевого и первого порядка и автоматической базовой коррекцией.
Содержание сомономера рассчитывают с использованием интегральных отношений, взятых из обработанного спектра, с использованием распределений, описанных в работе J.C. Randall (JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)), c использованием:
Е=(\альфаВ+\альфаН+\бетаВ+\бетаН+\гаммаВ+\гаммаН+\дельта++)/2
В=(метинВ+2В+1В)/3
Н=(метинН+4Н+3Н+2Н)/4,
где метин представляет собой СН разветвленный участок, альфа, бета, гамма углеродные участки, смежные с СН, т.е. СН, альфа, бета, гамма, дельта\дельта++ представляет собой блочный СН2 участок, и 1, 2, 3 и 4 участки, представляющие различные углеродные участки вдоль разветвления с метил-группой, обозначенной 1.
СЕ=100%·Е/(Е+В+Н)
СВ=100%·В/(Е+В+Н)
СН=100%·Н/(Е+В+Н)
Пример 1
Используют реактор с циркуляцией, имеющий объем 50 дм3, работающий непрерывно при температуре 60°C и давлении 62 бар (6200 кПа). В реактор вводят 42 кг/ч пропанового разбавителя, 2 кг/ч этилена и 35 г/ч водорода. В дополнение 6,3 г/ч компонента твердого катализатора полимеризации, поставляемого фирмой BASF под торговой маркой Lynx 200, вводят в реактор вместе с триэтилалюминиевым сокатализатором, так что отношение алюминия к титану составляет 30 моль/моль. Скорость получения полимера составляет примерно 1,8 кг/ч.
Суспензию из 50 дм3 реактора с циркуляцией выводят и перегружают непрерывно в другой реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 дм3, который работает при температуре 95°C и давлении 60 бар (6000 кПа). В реактор вводят дополнительные количества пропанового разбавителя, этилена и водорода. Концентрация этилена в жидкой смеси составляет 3,4% мол. по отношению к общему числу молей в жидкой смеси, и скорость получения полимера составляет примерно 32 кг/ч. Условия и данные показаны в таблице 1.
Суспензию из реактора с циркуляцией выводят при использовании ответвлений-отстойников в выпарной аппарат, работающий при температуре 50°C и давлении 3 бар (300 кПа), где водород и главная часть углеводородов удаляются из полимера. Полимер направляют в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при температуре 85°C и давлении 20 бар (2000 кПа). В реактор вводят дополнительные количества этилена, 1-гексенового сомономера, водорода и азота в качестве инертного газа. Содержание этилена в псевдоожижающем газе составляет 10% мол. Условия и данные показаны в таблице 1.
Полученный порошок полимера сушат от углеводородов и смешивают с 3000 ч./млн Irganox B225, 1000 ч./млн стеарата кальция и 2,4% углеродной сажи по отношению к конечной композиции. Смесь затем экструдируют в гранулы при использовании двухшнекового экструдера CIM90P (изготовитель - Japan Steel Works). Свойства смеси показаны в таблице 2.
Полученную композицию используют в покрытии стальной трубы, как описано выше в описании методик под заголовком «Нанесение покрытия на трубу». Данные показаны в таблице 2.
Примеры 2-5 и сравнительные примеры 6R и 7R
Повторяют методику примера 1 за исключением того, что условия были, как показано в таблице 1. Данные смеси показаны в таблице 2.
Сравнительный пример 8R
Многомодальный полимер этилена является подобным полиэтилену № 3 из примера 2 ЕР 837915.
| Таблица 1 Условия полимеризации |
||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6R | 7R | 8R |
| Н2/С2 в контуре циркуляции, моль/кмоль | 722 | 752 | 745 | 745 | 757 | 564 | 536 | |
| MFR2, в контуре циркуляции, дг/мин | 770 | 800 | 815 | 815 | 575 | 300 | 280 | 384 |
| Mw, в контуре циркуляции, г/моль | 25000 | 24000 | 22000 | 30000 | 30000 | 32000 | 21000 | |
| Н2/С2 в газофазном реакторе, моль/кмоль | 53 | 103 | 98 | 98 | 89 | 79 | 73 | |
| С6/С2 в газофазном реакторе, моль/кмоль | 133 | 71 | 70 | 70 | 78 | 113 | 2361) | |
| Срез, контур циркуляции/газофазный реактор | 49/51 | 51/49 | 51/49 | 51/49 | 51/49 | 45/55 | 45/55 | 45/55 |
| MFR2, г/10 мин | 0,61 | 0,52 | 0,58 | 0,61 | 0,54 | 0,51 | 0,57 | |
| MFR5, г/10 мин | 2,7 | 2,3 | 2,5 | 2,6 | 2,4 | 2,0 | 2,2 | |
| Плотность, кг/м3 | 941,1 | 949,7 | 950,0 | 949,9 | 948,4 | 941,3 | 940,3 | 941 |
| Производительность экструдера, кг/ч | 213 | 203 | 202 | 201 | 194 | 217 | 200 | |
| SEI, кВтч/т | 146 | 169 | 174 | 152 | 148 | 168 | 166 | |
| Температура плавления, °C | 217 | 226 | 226 | 222 | 223 | 224 | 230 | |
|
Примечания
1)1-бутен в качестве сомономера, С4/С2-отношение |
| Таблица 2 | ||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6R | 7R | 8R |
| MFR2, г/10 мин | 0,65 | 0,53 | 0,61 | 0,59 | 0,53 | 0,54 | 0,58 | 0,4 |
| MFR5, г/10 мин | 2,8 | 2,3 | 2,7 | 2,5 | 2,4 | 2,2 | 2,3 | 1,7 |
| MFR21, г/10 мин | 57 | 71 | 68 | 68 | 34 | |||
| Плотность, кг/м3 | 952,0 | 962,0 | 961,9 | 960,4 | 963,2 | 953,0 | 951,8 | |
| η0,05, Па·с | 22623 | 24412 | 22569 | 22721 | 25165 | 22999 | 21006 | 24267 |
| η300, Па·с | 495 | 543 | 524 | 519 | 525 | 603 | 616 | 682 |
| Индекс утонения при сдвиге SHI (2,7/210) | 69,3 | 56,8 | 56,6 | 58,4 | 65,4 | 39,3 | 33,3 | 31,5 |
| Стойкость к растрескиванию при постоянной растягивающей нагрузке (CTL), ч | 118 | 20 | 16 | 16 | 22 | 472 | 52 | 29 |
| Температура размягчения по Вика, °C | 116,1 | 122,8 | 122,5 | 122,3 | 122,1 | 119,7 | 116,7 | 117,4 |
| Твердость по Шору | 58,2 | 61,7 | 61,0 | 61,2 | 60,7 | 58,9 | 58,3 | 58,1 |
| Mw, г/моль | 127000 | 134000 | 125000 | 140000 | 136000 | 115000 | 171000 | |
| Mn, г/моль | 4280 | 4160 | 3600 | 3990 | 5400 | 5000 | 24700 | |
| Mw/Mn | 29,6 | 32,3 | 34,7 | 35,1 | 25,2 | 22,9 | 6,9 | |
| Прочность на отслаивание при 23°C | 385 | 279 | 322 | 411 | 393 | 581 | 556 | 585 |
| Прочность на отслаивание при 80°C | 208 | 193 | 161 | 185 | 168 | 236 | 232 | 191 |
| Сужение при 20 об/мин, мм | 84 | 80 | 83 | 83 | 85 | 80 | 78 | 76 |
| Сужение при 15 об/мин, мм | 98 | 93 | 98 | 96 | 94 | 89 | 87 | 90 |
| Производительность, кг/ч | 78,3 | 78,9 | 83,8 | 83,1 | 79,2 | 72,6 | 71,9 | 72,6 |
Из приведенных данных можно видеть, что в примерах 1-5, имеющих срез получения в объеме настоящего изобретения, явно имеется более высокая производительность линии нанесения покрытия, а также более широкая пленка после фильеры, чем в сравнительных примерах 6R-8R.
1. Труба, имеющая внутреннюю поверхность, наружный поверхностный слой (А) и слой покрытия (В), покрывающий указанный наружный поверхностный слой (А), в которой
слой покрытия (В) содержит композицию покрытия (В-2), содержащую от 80 до 100 мас.% многомодального сополимера этилена (В-1), имеющую индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 40 до 100, где SHI2,7/210 определяют частотными экспериментами по сдвигу в интервале линейной вязкости напряжения при частотах от 0,05 до 300 рад/с согласно ISO 6721-1 как отношение комплексных вязкостей η(2,7 кПа)/η(210 кПа),
содержащую многомодальный сополимер этилена (В-1), являющийся сополимером этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, где многомодальный сополимер этилена (В-1), кроме того, содержит
(В-1-1) от 49 до 59% компонента низкомолекулярного гомополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный компонент низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 70000 г/моль; и
(В-1-2) от 51 до 41% компонента высокомолекулярного сополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный компонент высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 до 700000 г/моль; и
многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 до 250000 г/моль и индекс расплава MFR2, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, от 0,05 до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR5, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 5 кг, от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 до 955 кг/м3; и
отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 24 до 50.
2. Труба по п.1, в которой многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет плотность 935-955 кг/м3.
3. Труба по п.1, в которой композиция покрытия (В-2) имеет индекс расплава MFR2, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, 0,1-1,2 г/10 мин и индекс расплава MFR5, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 5 кг, 1,0-5,0 г/10 мин.
4. Труба по п.3, в которой композиция покрытия (В-2) имеет индекс расплава MFR2, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, от 0,2 до 1,0 г/10 мин.
5. Труба по п.1, в которой многомодальный сополимер этилена (В-1) и компонент высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) представляют собой сополимеры этилена и одного или более альфа-олефинов, имеющих от 6 до 10 углеродных атомов.
6. Труба по п.1, где трубой является металлическая труба.
7. Труба по п.1, в которой наружный поверхностный слой (А) покрыт слоем (С), предотвращающим коррозию, который дополнительно покрывается слоем покрытия (В).
8. Труба по п.7, в которой слой (С), предотвращающий коррозию, покрыт адгезионным слоем (D), который дополнительно покрывается слоем покрытия (В).
9. Труба по п.1, в которой наружный поверхностный слой (А) покрыт адгезионным слоем (D), который дополнительно покрывается слоем покрытия (В).
10. Труба по п.1, в которой слой покрытия (В) содержит от 75 до 100% композиции покрытия (В-2) по отношению к общей массе слоя покрытия (В).
11. Труба по п.1, в которой композиция покрытия (В-2) содержит от 80 до 100% многомодального сополимера этилена (В-1) по отношению к общей массе композиции покрытия (В-2).
12. Труба по п.1, в которой композиция покрытия (В-2) имеет индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 45 до 100.
13. Труба по п.1, в которой многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 25 до 40.
14. Способ получения трубы с покрытием, содержащий следующие стадии:
- обеспечение трубы, имеющей наружный поверхностный слой (А);
- нанесение слоя покрытия (В) на наружный поверхностный слой (А) трубы, где
слой покрытия (В) содержит композицию покрытия (В-2), причем композиция покрытия (В-2), содержащая от 80 до 100 мас.% многомодального сополимера этилена (В-1), имеет индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 40 до 100, причем SHI2,7/210 определяют частотными экспериментами по сдвигу в интервале линейной вязкости напряжения при частотах от 0,05 до 300 рад/с согласно ISO 6721-1 как отношение комплексных вязкостей η(2,7 кПа)/η(210 кПа),
содержащую многомодальный сополимер этилена (В-1), являющийся сополимером этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, где многомодальный сополимер этилена (В-1), кроме того, содержит (В-1-1) от 49 до 59% компонента низкомолекулярного гомополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный компонент низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 70000 г/моль; и
(В-1-2) от 51 до 41% компонента высокомолекулярного сополимера этилена по отношению к массе многомодального сополимера этилена (В-1), причем указанный компонент высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 до 700000 г/моль; и
многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет
средневесовую молекулярную массу от 70000 до 250000 г/моль; и
индекс расплава MFR2, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, от 0,05 до 5 г/10 мин;
и индекс расплава MFR5, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 5 кг, от 0,5 до 10 г/10 мин; и
плотность от 930 до 955 кг/м3; и
отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 24 до 50.
15. Способ по п.14, содержащий следующие стадии:
i) полимеризацию на первой стадии полимеризации компонента низкомолекулярного гомополимера этилена (В-1-1) в присутствии катализатора полимеризации, водорода, этилена и, необязательно, инертного разбавителя с получением гомополимера этилена, имеющего средневесовую молекулярную массу от 5000 до 70000 г/моль, который составляет от 49 до 59 мас.% многомодального сополимера этилена (В-1); и
(ii) полимеризацию на второй стадии полимеризации компонента высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2), представляющего собой сополимер этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, в присутствии катализатора полимеризации, этилена, по меньшей мере, одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 4 до 10 углеродных атомов, и, необязательно, водорода и/или инертного разбавителя с получением сополимера этилена и одного или более альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 углеродных атомов, имеющего средневесовую молекулярную массу от 200000 до 700000 г/моль, где компонент высокомолекулярного сополимера этилена (В-1-2) составляет от 41 до 51 мас.% многомодального сополимера этилена (В-1);
и в котором указанные первая и вторая стадии полимеризации осуществляются как последовательные стадии полимеризации, где полимерный продукт, полученный на любой предыдущей стадии, присутствует на последующей стадии (стадиях),
и в котором указанная первая стадия и указанная вторая стадия могут осуществляться в любом порядке;
(iii) извлечение указанного многомодального сополимера этилена (В-1);
(iv) получение композиции покрытия (В-2), содержащей 80-100 мас.%, предпочтительно от 85 до 100 мас.% и, в частности, от 90 до 99 мас.% многомодального сополимера этилена (В-1), необязательные добавки и необязательные другие полимеры;
(v) нанесение указанной композиции покрытия (В-2) на наружный поверхностный слой (А) трубы с формованием слоя покрытия (В).
16. Способ по п.15, в котором стадия полимеризации (i) осуществляется на стадии полимеризации, предшествующей стадии полимеризации (ii).
17. Способ по п.15, в котором стадия полимеризации (ii) осуществляется на стадии полимеризации, предшествующей стадии полимеризации (i).
18. Способ по п.15, в котором полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации, содержащего твердый компонент, содержащий титан, галоген и магний, необязательно нанесенный на дисперсный носитель, вместе с алюминийалкильным сокатализатором.
19. Способ по п.18, в котором твердый каталитический компонент вводят на первой стадии полимеризации и затем перегружают на последующую стадию (стадии) полимеризации и где на указанной последующей стадии (стадиях) не вводят дополнительный твердый каталитический компонент.
20. Способ по п.19, в котором катализатор содержит соединение титана и галогенид магния без инертного неорганического оксидного носителя.
21. Способ по п.14, в котором слой (С), предотвращающий коррозию, наносят на наружный поверхностный слой (А) трубы перед нанесением на него слоя покрытия (В).
22. Способ по п.21, в котором адгезионный слой (D) наносят на слой (С), предотвращающий коррозию, перед нанесением на него слоя покрытия (В).
23. Способ по п.14, в котором адгезионный слой (D) наносят на трубу перед нанесением на нее слоя покрытия (В).
24. Способ по п.14, в котором многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 25 до 40.
25. Способ по п.14, в котором многомодальный сополимер этилена (В-1) имеет плотность от 935 до 955 кг/м3.
26. Способ по п.14, в котором композиция покрытия (В-2) имеет индекс утонения при сдвиге SHI2,7/210 от 45 до 100.
