Низкотемпературный способ изготовления изделия с покрытием из оксида цинка
Изобретение относится к способу химического осаждения из паровой фазы для нанесения покрытия из оксида цинка, имеющего низкое удельное сопротивление, на прозрачное изделие и изделие с покрытием, изготовленное этим способом. Способ, в котором используют перемещаемую прозрачную основу с поверхностью, имеющей температуру не более 400°С, и подают смесь исходных веществ из газовой смесительной камеры. Смесь исходных веществ включает цинксодержащее соединение и одно или более кислородсодержащих соединений. Цинксодержащее соединение и соединения, являющиеся источником кислорода, перемешивают вместе в смесительной камере в течение промежутка времени менее 500 мс до выхода смеси исходных веществ из смесительной камеры и ее контакта с поверхностью подложки, так что на этой поверхности формируется покрытие из оксида цинка посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении и скорости осаждения по меньшей мере 5 нм/с. Получается покрытие, обладающее высоким коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра, низкой излучательной способностью и/или солнцезащитными свойствами, высокой электропроводностью или низким удельным поверхностным сопротивлением слоя. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 21 пр.
Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия из оксида цинка на прозрачную основу (подложку). В частности, оно относится к способу химического осаждения из паровой фазы для нанесения покрытия из оксида цинка на прозрачную основу, покрытие которой модифицировано для создания покрытия из оксида цинка, сочетающего в себе требуемые свойства.
Образование покрытий из оксида цинка путем химического осаждения из паровой (газовой) фазы (ХОПФ) описано в научной литературе. Например, в работе "Химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений для нанесения ориентированных пленок ZnO на поверхности большой площади" (Smith, Frank Т.J.), Applied Physics Letters (Литература по прикладной физике), т.43, №12 (1983), стр.1108-1110, описан способ химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений для получения пленок ZnO, ориентированных относительно оси "с", в системе, аналогичной той, которая используется в промышленности для нанесения покрытий из SiO2. Сообщается, что получаемые пленки являются весьма равномерными по толщине и прилипают к самым разным основам.
В работе "Химическое осаждение из паровой фазы неметаллов" (Gerfin, Dahmen) (W.S.Rees, мл. ред., VCH Publishers, Inc., Нью-Йорк, шт.Нью-Йорк, 1966), гл. 3, стр.180-185, описаны труды целого ряда исследователей, касающиеся использования различных химических технологий образования пленок оксида цинка. Обсуждается использование соединений диалкилцинка и различных кислородсодержащих соединений.
Нанесение пленок оксида цинка описано также в патентной литературе.
В патенте US 4751149 (Vijaykumar P. и др.) описан способ осаждения пленок оксида цинка в статическом режиме при низкой температуре (не более 200°С) и низком давлении (не более 2 Торр) с использованием цинкорганического соединения и воды в среде инертного газа в качестве газа-носителя. Указано, что получаемая пленка оксида цинка имеет низкое удельное сопротивление, которое можно изменять путем добавления элемента 13 группы (по классификации ИЮПАК).
В патенте US 4990286 (Gordon R. и др.) описано нанесение пленок оксида цинка, содержащих в качестве легирующей примеси фтор, путем химического осаждения из паровой фазы, из паровых смесей цинка, кислорода и фторсодержащих соединений. Указано, что полученные пленки отличаются высокой электропроводностью, проницаемостью для излучения в видимой области спектра (прозрачностью), отражают инфракрасное излучение и поглощают ультрафиолетовое излучение. Сообщается, что для использования в способе, являющемся объектом изобретения, подходят основы из материалов, чувствительных к изменениям температуры.
В патенте US 5306522 описаны способы нанесения покрытий на основу, в частности, основы, в том числе, экранированные поверхности, имеющие покрытия, содержащие оксид цинка. Описанные способы включают элементы контактирования основы с исходным веществом оксида цинка, предпочтительно поддерживая покрытую исходным веществом основу в условиях, способствующих равномерному распределению покрытия, затем окисления исходного вещества для образования покрытия, содержащего оксид цинка. Кроме того, описаны основы с покрытиями, нанесенными этим способом, предназначенные для различных областей применения.
Патент US 5407743, связанный с вышеупомянутым патентом US 5306522, содержит дополнительную информацию, касающуюся, в частности, изделий с покрытиями из оксида цинка, изготовленных описанным способом.
В патенте US 6416814 (Giolando D.) описано использование лигированных соединений олова, титана и цинка в качестве соединений исходных веществ оксидов металлов в способе нанесения высококачественных металлооксидных покрытий при контакте с нагретой основой.
Спрос на прочные прозрачные материалы основы с покрытием постоянно растет. Было бы желательно иметь прозрачные материалы основы с покрытием из оксида цинка, которые характеризуются высоким коэффициентом пропускания излучения в видимой области спектра (прозрачность), низкой излучательной способностью и (или) солнцезащитными свойствами, высокой электропроводностью/низким удельным поверхностным сопротивлением слоя и которые можно было бы изготавливать экономически эффективным способом.
Настоящее изобретение относится к способу химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении для изготовления прозрачного изделия с покрытием из оксида цинка, включающему обеспечение прозрачного материала основы, нагретого до температуры менее 400°С, и подачу одного или нескольких потоков газообразных реагентов, включающих цинксодержащее соединение и одно или несколько кислородсодержащих соединений, на поверхность нагретой основы для нанесения на нее покрытия из оксида цинка. Как вариант, путем добавления легирующего вещества в один или несколько потоков газообразных реагентов можно сделать покрытие из оксида цинка электропроводным.
Другие разные цели, особенности будут более понятны из приведенного ниже подробного описания при рассмотрении его вместе с прилагаемым чертежом.
На чертеже схематически представлена предлагаемая в изобретении насадка устройства для нанесения покрытий в динамическом режиме, которая применялась в примере 21.
Настоящее изобретение представляет собой экономически эффективный способ нанесения пиролитических покрытий из оксида цинка на прозрачные материалы основы, имеющие точку стеклования Tg (точка размягчения) менее 400°С, с эффективной для промышленного производства скоростью образования покрытия. Настоящее изобретение устраняет прежние трудности при нанесении таких пленок оксида цинка, содержащих легирующие примеси, на всевозможные прозрачные материалы основы, причем осаждение пленки оксида цинка осуществляется при температуре основы менее 400°С, предпочтительно, от 80°С до 400°С.
Несмотря на то что в связи с настоящим изобретением можно использовать любой подходящий способ химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении, предпочтительным является способ нанесения покрытий, раскрытый в патенте US 6268019 (Atofina Chemicals, Inc.). Патент US 6268019 включен здесь в целом посредством ссылки. Показано, что способом, раскрытым в патенте US 6268019, можно осаждением наносить металлооксидные пленки различного типа с подходящей для промышленного производства скоростью образования пленки, например, со скоростью более 5 нм/с. Газообразные исходные вещества подают в газовую смесительную камеру (камеру смешивания газов), расположенную на заданном расстоянии над поверхностью подложки. Газообразные исходные вещества смешиваются в смесительной камере с образованием смеси исходных веществ, которая, покидая смесительную камеру, вводится в контакт с поверхностью подложки, когда та перемещается снаружи и мимо смесительной камеры. Преимущество способа нанесения покрытий, раскрытого в патенте US 6268019, также заключается в том, что можно изменять продолжительность перемешивания реагирующих веществ, что в свою очередь позволяет "регулировать" свойства, в данном случае, покрытий из оксида цинка. В частности, настоящее изобретение демонстрирует преимущества использования различных смесей исходных веществ, которые здесь будут подробно рассмотрены. Такие изделия с покрытиями из оксида цинка, содержащими легирующие примеси, используются, например, как прозрачные электропроводные оксидные пленки. Покрытия из оксида цинка, не содержащие легирующие примеси, могут использоваться в различных структурах многослойных покрытий с целью согласования показателей преломления.
В частности, возможные области применения покрытий из оксида цинка, содержащих легирующие примеси, выполненных способом, предлагаемым в настоящей заявке, включают, например, тонкопленочные фотоэлектрические (фотогальванические) приборы и органические фотоэлектрические приборы, индикаторные панели (дисплеи с плоским экраном), твердотельные светоизлучающие устройства (светодиоды и органические светодиоды), экраны с сенсорной индикаторной панелью, светопроницаемые тонкопленочные транзисторы, которые находят применение в электронных метках (микрочипах для радиочастотной идентификации) и интегральных схемах, а также многослойные покрытия с низким коэффициентом излучения и солнцезащитными свойствами.
Подходящими цинксодержащими соединениями являются, например, соединения с общей формулой R1R2ZnLz или R1R2Zn-[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8], где R1-8 могут быть одинаковыми или разными алкильными или арильными группами, например, метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, фенил или замещенный фенил, и могут включать один или несколько фторсодержащих заместителей, L является нейтральным, техническим лигандом на основе кислорода, таким как тетрагидрофуран, метилтригидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, метилтретбутиловый эфир или диоксан, a z=0-2. R5 и R6 могут представлять собой Н-группу или алкильную, или арильную группу, n может равняться 0 или 1, a m может равняться 1-6, если n=0, и m может равняться 0-6, если n=1.
Другие подходящие соединения цинка могут включать диалкилцинкгликольалкиловый эфир с формулой:
R9 2Zn·[R10O(CH2)2O(CH2)2ORl0], где R9 - короткоцепочечная насыщенная органическая группа с 1-4 атомами углерода и R10 - короткоцепочечная насыщенная органическая группа с 1-4 атомами углерода. R9, предпочтительно, представляет собой метильную или этильную группу (С2Н5-), а R10 - метильную группу (СН3-) и упоминается под названием диэтилцинк (ДЭЦ) диглим с формулой:
Еt2Zn·[СН3О(СН2)2O(СН2)2OСН3]
Другие тридентатные лиганды, способные к хелатированию составляющей диалкилцинка, которые могут использоваться в связи с настоящим изобретением, включают соединения с формулой [R11C(OR12)3], где R11 представляет собой Н-группу или короткоцепочечную насыщенную органическую группу с 1-4 атомами углерода или фенильную группу, а R12 - короткоцепочечную насыщенную органическую группу с 1-4 атомами углерода, указанную выше, причем R11 и R12 могут быть одинаковыми или разными триаминолигандами с формулой [R13 2N(CH2)2N(R14)(CH2)2NR13 2], где R13 представляет собой короткоцепочечную насыщенную органическую группу с 1-4 атомами углерода, а соединения с R14 являются фенильной группой (С6Н5) или замещенной фенильной группой. В связи с настоящим изобретением могут использоваться и соединения дифенилцинка.
Подходящими кислородсодержащими соединениями являются, например: органические ацетаты, например, этилацетат (EtOAc), т-бутилацетат (t-BuOAc), спирты (включая перфорированные производные), кислород и вода, причем, предпочтительно, Н2O или водосодержащий (водный) спирт.
В качестве компонента потока газообразных реагентов, предлагаемого в настоящем изобретении, может также использоваться инертный газ-носитель, например, азот, гелий или подобный газ.
Если прозрачным материалом основы является стекло, то оно может быть изготовлено любым подходящим способом, но предпочтительно, стекло представляет собой сплошную стеклянную ленту, полученную широко известным способом изготовления флоат-стекла, описанным в патентах US 3356474, 3433612, 3531274 и 3790361, каждый из которых в целом включен здесь посредством ссылки.
Другими подходящими материалами основы являются, например, полиметилметакрилат, полиэтилентерефталат, полиамиды, полиимиды, полимер молочной кислоты и поликарбонатные материалы.
При желании, путем добавления в один или несколько потоков газообразных реагентов одного или нескольких легирующих веществ покрытию из оксида цинка можно придать какие-либо свойства, по меньшей мере электропроводность. Подходящими легирующими примесями являются, например, фторсодержащие соединения и исходные вещества, содержащие металлы 13 группы.
К подходящим фторсодержащим соединениям относятся, например, дифторметан; 1,1-дифторэтан; 1,1,1,2-тетрафторэтан; 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; фторэтен; 1,1-дифторэтен; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; гексафторпропен; 3,3,3-трифторпропен; перфторциклопентен; перфторбутадиен; 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-метил-2-пропанол; гексафторпропеноксид; 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол; 1,1,2,2,3,4-гексафтор-3,4-бис(трифторметил)циклобутан; гексафтор-2-бутин; гексафторацетон; ангидрид гексафторглутаровой кислоты; ангидрид трифторуксусной кислоты; трифторацетилхлорид; 2,2,2-трифторэтанол; 1,1,1-трифторацетон; трифторметан; 1,1,1-трифтор-2-пропанол; 3,3,3-трифторпропионовая кислота; 3,3,3-трифторпропин; трифторамин; фтороводород; трифторуксусная кислота; 1,1,1,3,3-пентафторбутан и 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан.
К подходящим исходным веществам, содержащим металлы 13 группы, относятся вещества с общей формулой R15 (3-n)MR16 n или R15 3М(L), где М - один из металлов В, Al, Ga, In или Tl; R15 - алкильная, или арильная, или галогенидная, или алкоксидная группа; R16 - Н-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа с формулой (R17C(O)CR18C(O)R19), в которой R17-19 могут быть одинаковыми или разными группами и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), где L является нейтральным, техническим лигандом на основе кислорода, таким как метилтригидрофуран, тетрагидрофуран, фуран, диэтиловый или дибутиловый эфир, диоксан, и n=0-3. Предпочтительными соединениями, содержащими металл 13 группы, являются Ме2Ga(гфац)(гфац=гексафторацетилацетонат, F3СС(O)СНС(O)СF3), Ме2Gа(ацац), Et2Al(ацац)(ацац=ацетилацетонат, Н3СС(O)СНС(O)СН3) и Et2AlCl.
В пленки оксида цинка, получаемые предлагаемым в настоящем изобретении способом, предпочтительно добавляют одно или несколько из вышеуказанных легирующих веществ.
Представленные ниже не ограничивающие примеры иллюстрируют некоторые аспекты настоящего изобретения.
Примеры
Устройство для АДХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении), которое использовали в примерах 1-20, аналогично устройству, описанному в патенте US 6268019 В1. Основной особенностью этого устройства является возможность регулировать продолжительность перемешивания газообразных реагентов благодаря раздельной подаче паров в насадку для нанесения покрытий. В этих экспериментах насадка для нанесения покрытий состояла из концентрических трубок: трубки диаметром 3/8 дюйма, входящей в трубку диаметром 1 дюйм с помощью уплотняемого вручную фитинга, что позволяет изменять длину зоны перемешивания, и внешней трубки диаметром 1,5 дюйма, соединенной с вытяжным вентилятором для удаления побочных продуктов и непрореагировавших паров. Пленки, получаемые с такой конфигурацией насадки, были круговыми с диаметром приблизительно 1,5 дюйма.
Устройство для АДХОПФ, которое применяли в примере 21, показано на чертеже в виде одного устройства 10 для нанесения покрытий через щелевую головку, в котором находится смесительная камера 12, где можно осуществлять регулируемое смешивание двух отдельных потоков исходных веществ до контактирования с поверхностью основы 14, опорой для которой служит никелевый нагревательный блок 15. Первый поток вводится через коллектор 16 и проходит вниз через пароприемный лист 17, в то время как второй поток вводится через боковые впускные отверстия (каналы) 18. Длина смесительной камеры - 1,25 дюйма. При общем расходе азота в качестве газа-носителя 15 л/мин, продолжительность перемешивания двух потоков исходных веществ составляет приблизительно 280 миллисекунд. Побочные продукты, образующиеся в процессе осаждения, и непрореагировавшие пары исходных веществ удаляются через два вытяжных щелевых отверстия 20 (расположенные рядом со щелевым отверстием 22 для нанесения покрытия), соединенные с вытяжным вентилятором (не показан). Пленки, получаемые с такой насадкой, имеют ширину приблизительно 4 дюйма. Для нанесения покрытий на разную длину нагретые основы можно перемещать под насадкой.
В примерах 1-5 описано нанесение покрытий из оксида цинка при температуре 365°С и при изменении соотношения H2O/Zn в пределах от 3 до 12 с использованием ранее описанного способа нанесения покрытий. В примерах 6-10 описано нанесение покрытий из оксида цинка при температуре 280°С и при изменении соотношения H2O/Zn в пределах от 3 до 12. В примерах 11-15 описано нанесение покрытий из оксида цинка при температуре 190°С и при изменении соотношения H2O/Zn в пределах от 3 до 12. В примерах 16-17 описано нанесение покрытий из оксида цинка при температуре 155°С и при изменении соотношения Н2О/Zn в пределах от 3 до 6. В примерах 18-20 описано нанесение покрытий из ZnO с добавкой Аg в качестве легирующего вещества при температуре 200°С. В примере 21 описано нанесение покрытий из ZnO с добавкой Ga в качестве легирующего вещества при температуре приблизительно 200°С. Во всех вышеуказанных примерах концентрации реагентов были рассчитаны на основе концентраций, имевших место после перемешивания всех потоков.
Примеры 1-5
Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 365°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Еt2Zn·ТЭЭДА (ТЭЭДА - N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую соответственно от 0,24 мол.% до 0,97 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1), получая, таким образом, соотношения Н2О/Zn в пределах от 3 до 12.
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс (миллисекунд).
Непосредственно до начала подачи потока исходного цинксодержащего вещества на основу в течение 5 секунд предварительно подавали пароводяную смесь. Скорость осаждения изменялась с 8,87 нм/с до 6,45 нм/с, причем максимальная скорость осаждения имела место при соотношении Н2О/Zn, равном 9, а минимальная скорость осаждения - при соотношении H2O/Zn, равном 12.
Примеры 6-10
Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 280°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Еt2Zn·ТЭЭДА, в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую соответственно от 0,24 мол.% до 0,97 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1), получая, таким образом, соотношения H2O/Zn в пределах от 3 до 12.
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс. Непосредственно до начала подачи на основу потока исходного цинксодержащего вещества на основу в течение 5 секунд предварительно подавали водяной пар. Скорость осаждения изменялась с 9,28 нм/с до 6,84 нм/с, причем максимальная скорость осаждения имела место при соотношении H2O/Zn, равном 3, а минимальная скорость осаждения - при соотношении H2O/Zn, равном 12.
Примеры 11-15
Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 190°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Еt2Zn·ТЭЭДА, в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую от 0,24 мол.% до 0,97 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1).
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс.
Непосредственно до начала подачи на основу потока исходного цинксодержащего вещества на основу в течение 5 с предварительно подавали водяной пар. Скорость осаждения изменялась от 8,50 нм/с до 8,02 нм/с, причем максимальная скорость осаждения имела место при соотношении H2O/Zn, равном 9, а минимальная скорость осаждения - при соотношении Н2О/Zn, равном 6.
Примеры 16-17
Боросиликатное стекло (толщиной 1,1 мм) нагревали до температуры 155°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,08 мол.% Еt2Zn·ТЭЭДА, в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую от 0,24 мол.% до 0,49 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1).
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс.
Непосредственно до начала подачи потока исходного вещества, содержащего Zn и Ga, на основу в течение 5 с предварительно подавали пароводяную смесь. Скорость осаждения изменялась с 5,82 нм/с до 6,14 нм/с, причем максимальная скорость осаждения имела место при соотношении H2O/Zn, равном 3, а минимальная скорость осаждения - при соотношении Н2О/Zn, равном 6.
| Примеры | Темп. нанесения покрытия (°С) | Соотношение H2O/Zn | Скорость осаждения (нм/с) |
| 1 | 365 | 6 | 7,71 |
| 2 | 365 | 3 | 7,32 |
| 3 | 365 | 9 | 7,87 |
| 4 | 365 | 12 | 6,45 |
| 5 | 365 | 6 | 6,84 |
| 6 | 280 | 6 | 7,47 |
| 7 | 280 | 3 | 9,28 |
| 8 | 280 | 9 | 8,73 |
| 9 | 280 | 12 | 6,84 |
| 10 | 280 | 6 | 8,81 |
| 11 | 190 | 6 | 8,02 |
| 12 | 190 | 3 | 8,18 |
| 13 | 190 | 9 | 8,50 |
| 14 | 190 | 12 | 8,18 |
| 15 | 190 | 6 | 8,34 |
| 16 | 155 | 6 | 5,82 |
| 17 | 155 | 3 | 6,14 |
Из вышеприведенных примеров видно, что при температуре от 190°С до 365°С скорость осаждения ZnO была относительно постоянной, в пределах скорости осаждения, подходящей для промышленного производства. При уменьшении температуры основы ниже 190°С наблюдали значительное снижение скорости осаждения.
Пример 18
Боросиликатное стекло (толщиной 0,7 мм) нагревали до температуры 200°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,45 мол.% Еt2Zn·ТМПДА (ТМПДА - N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин) и 0,0072 мол.% Еt2Al(ацац), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 2,73 мол.% водяного пара (полученного в испарителе 1) и 1,59 мол.% гексафторпропена.
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс.
Непосредственно до начала подачи на основу потока исходного вещества, содержащего Zn и Аl, на основу в течение 5 с предварительно подавали смесь водяного пара и гексафторпропена. Скорость осаждения изменялась от 35 нм/с до 42 нм/с, при этом получали пленки толщиной 850-1000 нм. Измерения показали, что поверхностное удельное сопротивление слоя - 50-55 Ом/квадрат, а удельное сопротивление пленки - 5×10-3 Ом·см.
Пример 19
Боросиликатное стекло (толщиной 0,7 мм) нагревали до температуры 200°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,059 мол.% Еt2Zn·ТМПДА (ТМПДА -N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин) и 0,0055 мол.% Et2AlCl, в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин подавали газовую смесь, содержащую 0,78 мол.% 2-бутанола (с содержанием 5 мол.% H2O) и 0,81 мол.% гексафторпропилена.
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс.
Скорость осаждения составила 8,5 нм/с, при этом получали пленку толщиной 380 нм. Измерения показали, что поверхностное удельное сопротивление слоя - 51 Ом/квадрат, а удельное сопротивление пленки - 2×10-3 Ом·см.
Пример 20
Боросиликатное стекло (толщиной 0,7 мм) нагревали до температуры 200°С (измеряемой с помощью контактной термопары на поверхности основы) на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 180°С подавали газовую смесь, содержащую 0,059 мол.% Еt2Zn·TMПДA (ТМПДА - N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин) и 0,011 мол.% Et2AlCl, в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 30 л/мин. Во внутреннюю трубку устройства для нанесения покрытий через отдельное устройство подачи в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 2,2 л/мин, подавали газовую смесь, содержащую 0,90 мол.% 2-бутанола (с содержанием 20 мол.% Н2О) и 0,81 мол.% гексафторпропена.
Внутренняя питающая трубка была установлена так, что длина зоны перемешивания составляла 15 см. Расход азота в качестве газа-носителя выбирали так, чтобы подача двух потоков поступающего материала осуществлялась примерно с одинаковой скоростью. При таких условиях номинальная скорость на выходе из насадки устройства для нанесения покрытий составляла приблизительно 100 см/с, что соответствует продолжительности перемешивания реагентов - примерно 150 мс.
Скорость осаждения составила 9,5 нм/с, при этом получали пленку толщиной 420 нм. Измерения показали, что поверхностное удельное сопротивление слоя - 47 Ом/квадрат, а удельное сопротивление пленки - 2×10-3 Ом·см.
По результатам, полученным в примерах 18-20, видно, что использование воды в смеси с легирующим веществом, содержащим Аl, и легирующим веществом, содержащим F (пример 18), обеспечило высокую скорость образования покрытия, однако поверхностное удельное сопротивление слоя и удельное сопротивление пленки были несколько выше, чем в примерах 19 и 20. И, наоборот, примеры 19 и 20 с использованием смеси спирта и воды в качестве кислородсодержащего соединения показали снижение скорости образования покрытия и требуемое снижение удельного сопротивления пленки.
Пример 21
Боросиликатное стекло (толщиной 0,7 мм) нагревали до температуры приблизительно 200°С на никелевом нагревательном блоке. Через первую питающую трубку для химреагентов в насадке для нанесения покрытий при температуре 170°С подавали газовую смесь, содержащую 0,26 мол.% Еt2Zn·ТМПДА (ТМПДА - N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин), в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 10 л/мин. Исходное вещество легирующей примеси, Ме2Ga(ацац), добавляли в первый поток поступающего материала через барботер, изготовленный из нержавеющей стали (16°С), используя в качестве газа-носителя азот при расходе 30 (станд.) куб. см в минуту. Во втором потоке поступающего материала в насадку устройства для нанесения покрытий подавали 1,66 мол.% водяного пара в потоке азота в качестве газа-носителя при расходе 5 л/мин, при температуре 170°С, как показано на чертеже. Два потока исходных веществ смешивали в смесительной камере, находящейся в насадке устройства для нанесения покрытий, и подавали на поверхность нагретой стеклянной основы. Образование пленок на неподвижной основе происходило за 45 секунд.
Скорость осаждения пленки составила 16 нм/с, при этом получали пленки толщиной 730 нм. Измерения показали, что удельное сопротивление пленки равно 3,1×10-3 Ом·см. Измерения эффекта Холла показали концентрацию носителей заряда (электронов) 3,5×1019 см-3 и подвижность 5,7 см2/В·с.
Представленная в примере 21 система нанесения покрытий в динамическом режиме с использованием воды и галлия в качестве легирующего вещества обеспечивала получение пленок ZnO, имеющих подходящую для промышленного производства толщину и низкое удельное сопротивление пленки.
Хотя описание настоящего изобретения касается различных конкретных примеров и вариантов его осуществления, следует понимать, что данное изобретение этим не ограничивается и что оно может иметь различное применение на практике в пределах его объема, определенного приведенной ниже формулой изобретения.
1. Способ изготовления прозрачного изделия с покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, в котором:
обеспечивают перемещаемую прозрачную основу с поверхностью, на которую наносится покрытие, имеющей температуру не более 400°С, и
подают смесь исходных веществ, сформированную в газовой смесительной камере и включающую цинксодержащее соединение и одно или более кислородсодержащих соединений, из этой смесительной камеры на указанную поверхность, причем цинксодержащее соединение и соединения, являющиеся источником кислорода, перемешивают вместе в смесительной камере в течение промежутка времени менее 500 мс до выхода смеси исходных веществ из смесительной камеры и ее контакта с поверхностью подложки, так что на этой поверхности формируется покрытие из оксида цинка посредством химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении и скорости осаждения по меньшей мере 5 нм/с.
2. Способ по п.1, в котором смесь исходных веществ содержит элемент 13-й группы.
3. Способ по п.2, в котором соединением, содержащим элемент 13-й группы, является соединение, содержащее алюминий.
4. Способ по п.3, в котором соединение, содержащее алюминий, является соединением алюминия формулы R15 (3-n)AlR16 nLz, где R15 является алкильной, или арильной, или галогенидной, или алкоксидной группой, R16- Н-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа формулы R17C(O)CR18C(O)R19, в которой R17-19 - одинаковые или разные группы и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), n=0-3, L является кислородсодержащим донорным лигандом, a z=0-2.
5. Способ по п.4, в котором соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминий ацетилацетонат.
6. Способ по п.4, в котором соединением, содержащим алюминий, является диэтилалюминий хлорид.
7. Способ по п.2, в котором соединением, содержащим элемент 13-й группы, является соединение, содержащее галлий.
8. Способ по п.7, в котором соединением, содержащим галлий, является соединение галлия формулы R15 (3-n)GaR16 nLz, где R15 является алкильной, или арильной, или галогенидной, или алкоксидной группой, R16 - H-группа, алкильная, арильная, галогенидная или дикетонатная группа формулы R17C(O)CR18C(O)R19, в которой R17-19 - одинаковые или разные группы и являются Н-группой, алкильной или арильной группами (включая циклические и частично или полностью фторированные производные), n=0-3, L является кислородсодержащим донорным лигандом, a z=0-2.
9. Способ по п.8, в котором соединением, содержащим галлий, является диметилгаллий ацетилацетонат.
10. Способ по п.8, в котором соединением, содержащим галлий, является диметилгаллий гексафторацетилацетонат.
11. Способ по п.1, в котором смесь исходных веществ включает фторсодержащее соединение.
12. Способ по п.11, в котором фторсодержащее соединение выбирают из группы, включающей:
дифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, фторэтилен, 1,1-дифторэтилен, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, гексафторпропен, 3,3,3-трифторпропен, перфторциклопентен, перфторбутадиен, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-метил-2-пропанол, гексафторпропеноксид, 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол, 1,1,2,2,3,4-гексафтор-3,4-бис(трифторметил)циклобутан, гексафтор-2-бутин, гексафторацетон, ангидрид гексафторглутаровой кислоты, ангидрид трифторуксусной кислоты, трифторацетилхлорид, 2,2,2-трифторэтанол, 1,1,1-трифторацетон, трифторметан, 1,1,1-трифтор-2-пропанол, 3,3,3-трифторпропионовая кислота, 3,3,3-трифторпропин, трифторамин, фтороводород, трифторуксусная кислота, 1,1,1,3,3-пентафторбутан и 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан.
13. Способ по п.12, в котором фторсодержащим соединением является гексафторпропен.
14. Способ по п.1, в котором кислородсодержащим соединением является вода.
15. Способ по п.1, в котором кислородсодержащим соединением является смесь спирта и воды, где концентрация воды составляет не более 25 мол.%.
16. Способ по п.15, в котором в качестве спирта используют 2-бутанол.
17. Изделие с покрытием из оксида цинка, изготовленное способом по п.1.
