Способ получения углеродсодержащих нанотрубок

Изобретение может быть использовано для получения углеродсодержащих нанотрубок в промышленном масштабе. В емкость из углеродсодержащего материала, например в графитовый тигель, помещают металл. Углеродсодержащий материал нагревают до температуры испарения, испаряют и разлагают в потоке инертного газа, воздействуя на металл пучком электронов с энергией 0,4-3 МэВ и мощностью не более 500 кВт, так, чтобы вызвать, по меньшей мере, плавление металла, при давлении, близком к атмосферному. Расход потока инертного газа 0,5-25000 л/мин. Поток инертного газа может дополнительно содержать углеродсодержащий газ - углекислый газ, окись углерода, предельный углеводород с общей формулой C_nH_2n+2, где n=1-10, или ацетилен, или пропилен; пары углеродсодержащих жидкостей, например спиртов C_nH_2n+1OH, где n=1-4. Полученные нанотрубки выделяют из потока инертного газа при его охлаждении. Изобретение позволяет получать однослойные или многослойные нанотрубки, состоящие из углерода или карбида металла, высокой чистоты. Порошок нанотрубок не содержит включений инородных материалов. 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к технологиям прямого получения углеродных и углеродсодержащих наноразмерных трубок из исходного углеродсодержащего вещества.

Известны различные способы производства углеродных нанотрубок, а именно дуговой электрический разряд, лазерная абляция, термические способы химического осаждения, плазменные способы химического осаждения и другие.

Дуговым электрическим разрядом углеродные нанотрубки получают, подавая напряжение на пару углеродных электродов. Нанотрубки образуются в виде графитных листов, где атомы углерода регулярно упорядочены в гексагональную форму, закрученных в цилиндры. Цилиндр из одного графитового листа является одностенной нанотрубкой - она имеет размер диаметра от одного до нескольких нанометров. Цилиндр, из нескольких графитовых листов, расположенных концентрично, является многостенной нанотрубкой, - она имеет размер диаметра от нескольких нанометров до десятков нанометров. Одностенные углеродные трубки в основном производят дуговым разрядом, используя углеродные электроды, содержащие также металлический катализатор, или анод, в который вставлен металлический катализатор. Упомянутый углеродный материал относится к аморфным, или графитовым токопроводящим материалам, в основном содержащим углерод.

Известен способ получения углеродных нанотрубок, в соответствии с которым в газонепроницаемой реакционной камере располагают напротив друг друга углеродные анод и катод и нагревают их окружающим нагревателем до возникновения между ними дугового разряда с целью повышения чистоты получаемого целевого продукта [Заявка Японии №2000-203820].

Известен также способ одновременного получения одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, синтезируемых в дуговом разряде, в котором инертный газ или газовую смесь, содержащую инертный газ, с достаточно большой скоростью направляют на катод, представляющий собой углеродный материал внутри полого электрода, используемого как анод, и одновременно генерируют электрическую дугу, чтобы сформировать траекторию дугового разряда вдоль потока упомянутого газа, при этом перемещают электроды друг относительно друга таким образом, чтобы перемещалось катодное пятно электрической дуги по катоду

[Патент США №7625545].

Этот способ является ближайшим аналогом предлагаемого способа и принят за прототип изобретения. К его недостаткам относятся: существенное загрязнение порошка нанотрубок материалом электродов и невысокая производительность.

Изобретение решает задачу создания высокопроизводительного способа получения углеродных нанотрубок, позволяющего получать нанотрубки высокой чистоты, а порошок нанотрубок - без включений инородных материалов.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения углеродных нанотрубок, включающий нагревание до температуры испарения, испарение и разложение углеродсодержащего материала в потоке инертного газа, и выделение из названного потока инертного газа нанотрубок при его охлаждении, при этом в емкость из углеродсодержащего материала помещают металл, а нагревание до температуры испарения, испарение и разложение углеродсодержащего материала осуществляют, воздействуя на названный металл пучком электронов, имеющим энергию 0,4-3 МэВ, таким образом, чтобы вызвать, по меньшей мере, плавление названного металла, причем названный пучок электронов генерируют ускорителем электронов.

Лучший результат может быть получен, если пучок электронов имеет мощность - не более 500 кВт.

Для упрощения технической реализации процесса целесообразно плавление металла осуществлять при давлении, близком к атмосферному.

Как правило, расход потока инертного газа составляет 0,5-25000 л/мин.

Инертным газом может быть аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон, или их смесь.

Емкость из углеродсодержащего материала может быть выполнена в форме графитового тигеля.

Металлом, помещаемым в емкость и выполняющим роль катализатора, то есть способствующим росту углеродсодержащих нанотрубок, может быть вольфрам, или железо, или никель, или кобальт, или молибден, или иттрий, или платина, или иридий, или ванадий, или медь, или титан, или цирконий, или тантал, или кремний, или германий, или ниобий, или алюминий, или хром, или их комбинации.

Поток инертного газа может дополнительно содержать углеродсодержащий газ и/или пары углеродсодержащих жидкостей.

Углеродсодержащим газом и/или парами углеродсодержащих жидкостей может быть углекислый газ, или окись углерода, или предельный углеводород общей формулы C_nH_2n+2, где n=1-10, или непредельный углеродсодержащий газ, например ацетилен, пропилен, или пары спиртов, например C_nH_2n+1OH, где n=1-4.

Получаемые нанотрубки могут быть углеродными.

Получаемые нанотрубки могут состоять из карбидов металлов.

Получаемые нанотрубки могут быть как одностенными, так и многостенными.

На Рис.1 приведена фотография одностенных углеродных трубок.

На Рис.2 приведена фотография углеродсодержащих трубок из карбида кремния.

На Рис.3 приведена фотография многостенных углеродных трубок.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Твердый исходный материал - металл в виде монолита или крупных слитков помещают в углеродсодержащую емкость, выполненную, например, из графита и затем - в испарительную камеру и направляют на его поверхность сфокусированный пучок электронов с энергией 0,4-3 МэВ и мощностью не более 500 кВт, значения которых зависят от температуры кипения металла, помещенного в емкость. Сфокусированный пучок электронов, который направляют на металл, генерирует ускоритель электронов. В результате воздействия электронов весь металл расплавляется, взаимодействуя со стенками углеродсодержащей емкости, и нагревается далее до температуры, при которой часть металла обрабатываемой поверхности и углерод из стенок емкости переходят в парообразное состояние. Одновременно с воздействием на поверхность металла электронным пучком в испарительную камеру подают инертный газ, поддерживая давление в испарительной камере, близкое к атмосферному давлению. Поток инертного газа имеет расход в пределах 0,5-25000 л/мин и зависит от температуры плавления металла и мощности электронного пучка. Поток инертного газа захватывает пары металла и углерода и уносит их из зоны испарения. Поскольку температура инертного газа ниже, чем температура в месте плавления металла, уже в потоке инертного газа происходит выделение порошка металла и его быстрое отвердевание. Присутствующий в парах углерод образует углеродные нанотрубки, катализатором образования которых являются наночастицы металла. Затем поток газа может быть направлен из испарительной камеры либо в камеру охлаждения, либо непосредственно в накопительный бункер.

Этот способ позволяет получать порошки из нанотрубок в промышленных масштабах ввиду большой производительности процесса с воздействием на металл электронным пучком и, при этом, порошки отличаются высокой чистотой, так как пучок электронов не привносит в процесс каких-либо примесей.

Пример 1. В графитовый тигель, расположенный в испарительной камере, помещают вольфрам, который при продувке инертным газом - аргоном с расходом 20 литров в минуту при давлении, близком к атмосферному, расплавляют электронным пучком при мощности 50 кВт и нагревают вплоть до температуры испарения вольфрама (примерно 5900°С). В зоне контакта с расплавленным металлом углерод испаряется (температура испарения 3400°С) и в потоке на охлаждающихся наночастицах катализатора - вольфрама на Рис.1, полученного с помощью просвечивающей электронной микроскопии, образуются одностенные углеродные нанотрубки диаметром несколько нанометров.

Пример 2. То же, что в примере 1, только для увеличения количества углерода, взаимодействующего с катализатором, и, в конечном счете, выхода нанотрубок в поток вводят углеродсодержащий газ - углекислый газ. При разложении названного газа при высоких температурах из них поступает углерод (дополнительный к углероду, получаемому из стенок графитового тигеля), в результате увеличивается количество материала для образования нанотрубок и повышается производительность процесса.

Пример 3. То же, что в примере 1, только в качестве нагреваемого материала используют кремний, в результате образуются нанотрубки карбида кремния, как показано на Рис.2.

Пример 4. То же, что в примере 1, только при добавлении в расплав кобальта в результате образуются многостенные углеродные нанотрубки с диаметром несколько десятков нанометров, как показано на Рис.3.

1. Способ получения углеродсодержащих нанотрубок, включающий нагревание до температуры испарения, испарение и разложение углеродсодержащего материала в потоке инертного газа, выделение из названного потока инертного газа нанотрубок при его охлаждении, отличающийся тем, что в емкость из углеродсодержащего материала помещают металл, а нагревание до температуры испарения, испарение и разложение углеродсодержащего материала осуществляют воздействуя на названный металл пучком электронов, имеющим энергию 0,4-3 МэВ, таким образом, чтобы вызвать, по меньшей мере, плавление названного металла, причем названный пучок электронов генерируют ускорителем электронов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пучок электронов имеет мощность не более 500 кВт.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавление металла осуществляют при давлении, близком к атмосферному.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход потока инертного газа составляет 0,5-25000 л/мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертным газом является аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон, или их смесь.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что емкость из углеродсодержащего материала выполнена в форме графитового тигеля.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлом является вольфрам, или железо, или никель, или кобальт, или молибден, или иттрий, или платина, или иридий, или ванадий, или медь, или титан, или цирконий, или тантал, или кремний, или германий, или ниобий, или алюминий, или хром или их комбинации.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток инертного газа дополнительно содержит углеродсодержащий газ.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток инертного газа дополнительно содержит пары углеродсодержащих жидкостей.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что углеродсодержащим газом является углекислый газ, или окись углерода, или предельный углеводород общей формулы C_nH_2n+2, где n=1-10, или непредельный углеродсодержащий газ: ацетилен, пропилен.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что парами углеродсодержащих жидкостей являются пары спиртов C_nH_2n+1OH, где n=1-4.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемые нанотрубки состоят из углерода.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемые нанотрубки состоят из карбида металла.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемые нанотрубки являются однослойными.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемые нанотрубки являются многослойными.