Способ переработки полупродуктов синтеза изопрена


 


Владельцы патента RU 2447049:

Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") (RU)

Изобретение относится к способу переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных, включающему разложение полупродуктов синтеза на катализаторе с получением изопрена, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты циркония, ниобия или тантала, или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, и процесс осуществляют при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г час. Использование настоящего способа позволяет упростить способ переработки и повысить выход изопрена. 2 з.п. ф-лы, 12 пр., 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к жидкофазному способу получения изопрена, в частности к получению изопрена из полупродуктов каталитического взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными.

Из известных способов получения изопрена наиболее привлекательным является способ получения изопрена путем конденсации изобутилена с формальдегидом в связи с тем, что эти реагенты производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа.

Среди жидкофазных способов получения изопрена одним из наиболее распространенных является двухстадийный способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, согласно которому на первой стадии происходит конденсация изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с образованием и выделением 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД), а на второй стадии гетерогенно-каталитическое разложение ДМД с образованием изопрена (Огородников С.К. «Производство изопрена». - Л.: Химия, 1973, с.47).

Однако этот способ характеризуется большим расходом сырья, значительными энергозатратами и большим количеством химически загрязненных сточных вод.

Известен способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутена, включающий две последовательные стадии химического превращения, на первой из которых проводят преимущественно синтез полупродуктов, а на второй стадии при подводе тепла проводят разложение полупродуктов с образованием изопрена, выводимого в составе парового потока, и осуществляют последующее разделение продуктов. Разложение полупродуктов на второй стадии проводят в реакционной системе, сочетающей обогреваемую через межтрубное пространство кожухотрубчатую реакционную зону и соединенную с ее трубным пространством барботажно-реакционную зону. Процесс ведут с использованием растворенных в воде и/или твердых кислотных катализаторов (RU 2164909, 2001).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки полупродуктов синтеза изопрена, согласно которому осуществляют контактирование технической: фракции метилдигидропирана на каталитической композиции, состоящей из оксидного алюмосиликатсодержащего катализатора, включающего оксиды алюминия, железа, магния, кальция, натрия, титана и кремния при температуре 200-480°C в присутствии водяного пара и аммиака (RU 2134679, 1999).

Известный способ позволяет утилизировать побочные продукты синтеза изопрена при снижении коксоотложения в процессе переработки. Однако процесс характеризуется высокой энергоемкостью, наличием коррозионно-опасных реагентов в системе и недостаточным выходом изопрена из утилизируемых продуктов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа каталитической переработки полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе с повышенным выходом и селективностью.

Поставленная задача решается описываемым способом переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных путем разложения полупродуктов синтеза на твердом катализаторе, в качестве которого используют фосфаты циркония, ниобия или тантала, или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, процесс ведут с получением изопрена при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г час.

Перерабатываемые полупродукты синтеза изопрена содержат 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД), метилдигидропираны (МДГП), 3-метилбутандиол-1,3 (МБД) или их смеси с изобутиленом или производными изобутилена в соотношении (1-20)/1.

Предпочтительно, в качестве производных изобутилена используют третбутиловый спирт (ТБС), метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) или их смеси.

Из уровня техники не известно использование заявленных катализаторов для разложения аналогичного сырья. Заявленные условия осуществления являются необходимыми и достаточными для обеспечения высокого выхода и селективности процесса.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения с заявленными катализаторами и при заявленных условиях переработки.

Условия переработки и достигнутые результаты отражены в таблице.

Пример 1

1 г ниобий фосфата (NbOPO4) помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 150°C в течение 1 часа, затем подают ДМД, полученный путем конденсации формальдегида с изобутиленом, и ТБС со скоростью 0,79 г/час и 2,01 г/час при соотношении ТБС/ДМД=4. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: изобутилен 1,12 г/час, образующийся в результате дегидратации ТБС, ТБС 0,34 г/час, изопрен 0,615 г/час. ДМД превращается с конверсией 98%. Выход изопрена на превращенный ДМД составляет 66%.

Пример 2

1 г ниобий фосфата (NbOPO4) помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 150°C в течение 1 часа, затем подают фракцию МДГП, полученную путем конденсации формальдегида с изобутиленом, в количестве 0,68 г/час и 2,01 г/час ТБС при соотношении ТБС/МДГП=4. На выходе из реактора обнаружены следующие основные продукты: изобутилен 1,05 г/час, образующийся в результате дегидратации ТБС, ТБС 0,49 г/час, изопрен 0,41 г/час. МДГП превращаются с конверсией 64%. Выход изопрена на превращенные МДГП составляет 68%.

Пример 3

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют фосфат тантала (ТаОРО4). Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 4

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют цирконий фосфат, нанесенный на носитель (силикагель). Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 5

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что вместо ДМД осуществляют подачу МБД со скоростью 2,8 г/час. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 1-5 иллюстрируют возможность переработки полупродуктов синтеза изопрена на предлагаемых катализаторах.

Пример 6

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при 100°C. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 7

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при 200°C. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 8

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу ДМД и ТБС со скоростью 0,3 г/час и 0,2 г/час при соотношении ТБС/ДМД=1. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 9

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу ДМД в количестве 1,1 г/час и 14 г/час третбутанола с соотношением третбутанол/ДМД=20. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 10

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при давлении 7 атм. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 11

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс проводят при давлении 20 атм. Показатели процесса представлены в таблице.

Пример 12

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что осуществляют подачу ДМД со скоростью 0,79 г/час и изобутилена со скоростью 1,52 г/час. Показатели процесса представлены в таблице.

Примеры 6-12 иллюстрируют возможность осуществления способа получения изопрена в широкой области условий взаимодействия.

Как видно из представленных примеров, проведение способа в объеме заявленной совокупности признаков обеспечивает достижение технического результата, поскольку достигнуто упрощение известного каталитического способа переработки полупродуктов синтеза изопрена при высоком выходе изопрена и повышенной селективности реакции разложения полупродуктов с получением изопрена.

1. Способ переработки полупродуктов синтеза изопрена, полученных на стадии конденсации формальдегида и изобутилена или его производных, включающий разложение полупродуктов синтеза на катализаторе с получением изопрена, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты циркония, ниобия или тантала или упомянутые фосфаты, нанесенные на неорганический носитель, и процесс осуществляют при 100-200°C, давлении 7-20 атм, при массовой скорости подачи полупродуктов синтеза изопрена, находящихся в жидкой фазе, на твердофазный катализатор со скоростью 0,5-15 г/г·ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полупродукты синтеза изопрена содержат 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропираны, 3-метилбутандиол-1,3 или их смеси с изобутиленом или производными изобутилена в соотношении (1-20)/1.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве производных изобутилена используют третбутиловый спирт, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или их смеси.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.

Изобретение относится к способу получения 1,1,3-трифенилиндена из фенилацетилена и производного трифенилметана, характеризующемуся тем, что в качестве производного трифенилметана используется трифенилметанол в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся воды, в виде азеотропной смеси.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 56%, Ti 2,5%, влага 6%, кизельгур 35,5%.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 - 33-41%, CaO - 39-45%, NiO - 9-11,5%, Cr2O3 - 6,5%, SiO2 - 1,5-2,5%, SO3 - 0,5-1,1%, Fe2O3 - 0,1%.

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч.

Изобретение относится к способу получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C4-C5, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, характеризующемуся тем, что процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, третбутиловым спиртом, метилтретбутиловым эфиром, этилтретбутиловым эфиром или их смесью с изобутиленом в присутствии катализатора, содержащего гетерополикислоту или ее соли, и характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего от 0,1 до 90 мас.% гетерополикислоты или ее соли на пористом носителе состава Al2O 3·(10-300)SiO2, причем процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-450°С, при атмосферном давлении, при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г·ч и массовом отношении изобутилена к формальдегиду, равном (1-20):1.
Изобретение относится к способам регенерации катализаторов. .

Изобретение относится к способу жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.
Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса синтеза изопрена. .

Изобретение относится к способу выделения органических соединений (ДМД, ТМК, непредельные спирты, метилаль) из водного слоя при синтезе диметилдиоксана в производстве изопрена из изобутилена и формальдегида путем частичной экстракции этих соединений из погона колонны упарки водного слоя изобутан-изобутиленовой фракцией, поступающей на синтез диметилдиоксана в весовом соотношении 1:0,8-1,0 с последующим укреплением и обезметаноливанием формальдегида, характеризующемуся тем, что рафинат частичной экстракции органических соединений подвергают дополнительной экстракции изобутан-изобутиленовой фракцией в соотношении 1:0,5-0,8 и полученный рафинат объединяют с формальдегидной водой, полученной при разложении ДМД, а также дистиллятом колонны укрепления формалина и подают на укрепление и обезметаноливание формальдегида с последующей подачей дистиллята колонны обезметаноливания формальдегида на экстракцию сконцентрированных в нем органических соединений возвратной изобутановой фракцией, выделенной после синтеза диметилдиоксана в соотношении 1:1,0-1,2, с последующей подачей экстракта снова на выделение возвратной изобутановой фракции.

Изобретение относится к способу разложения высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида путем смешения высококипящих побочных продуктов с перегретым водяным паром и контакта с катализатором в одно- или двухполочных реакторах при нагревании с получением изопрена, формальдегида и изобутилена, характеризующемуся тем, что жидкие высококипящие побочные продукты сначала испаряют и перегревают до температуры 300-350°С совместно с водяным паром в соотношении 1:1,0-1,2 в конвекционной части пароперегревательной печи в системе прямых труб, снабженных выносным коллектором, затем смешивают в смесителе с перегретым водяным паром до весового соотношения 1:3,0-4,0, после чего с температурой 400-450°С подаются в реактор, в надкатализаторной зоне которого расположена отбойно-распределительная решетка с общим живым сечением 15%, снабженная отверстиями 20 мм и колпачками диаметром 100 мм и высотой 80 мм.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия компонентов сырья - формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена, в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола или изобутилена к формальдегиду или веществам, являющимся источником формальдегида, при температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемый с подводом тепла в реакционную зону реактора, оснащенную массообменной насадкой, за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя с обеспечением перепада температуры по высоте реакционной зоны, характеризующемуся тем, что реактор имеет одну или более дополнительных последовательно установленных реакционных зон, оснащенных массообменной насадкой, в каждую зону подают сырье через распределительные устройства, при этом тепло в дополнительно установленные реакционные зоны дополнительно подводят паровой фазой через распределительные устройства с предыдущей реакционной зоны с поддержанием температуры и давления в них, обеспечивающих переход основного количества трет-бутанола и изобутилена в паровую фазу и перепад температур по высоте каждой реакционной зоны 3-7°С.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения изопрена, включающему взаимодействие формальдегида с изобутиленом, или изобутилен содержащим сырьем, или производными изобутилена в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего фосфаты, выбранные из ряда фосфатов циркония, ниобия или тантала.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 56%, Ti 2,5%, влага 6%, кизельгур 35,5%.

Изобретение относится к способу одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем взаимодействия исходного сырья при повышенной температуре с твердым катализатором с использованием СВЧ-излучения, с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона характеризующемуся тем, что в качестве твердого катализатора используют катализатор следующего состава, мас.%: P2O5 - 33-41%, CaO - 39-45%, NiO - 9-11,5%, Cr2O3 - 6,5%, SiO2 - 1,5-2,5%, SO3 - 0,5-1,1%, Fe2O3 - 0,1%.

Изобретение относится к способу получения изопрена взаимодействием метилаля с изобутиленом или смесью парафиновых и олефиновых углеводородов C4-C5, содержащей не менее 5% изобутилена, в паровой фазе, на неподвижном слое борсодержащего катализатора, характеризующемуся тем, что процесс проводят при температуре 250÷450°С, давлении 3÷15 ати, объемной скорости подачи метилаля 0,1÷1,0 литров на литр катализатора в час (ч-1), отношении подачи метилаля к изобутилену 1:2÷10 мольное, в присутствии соединения или смеси соединений, выбранных из группы минеральные и/или органические кислоты, взятых в количестве 0,01-10% от массы метилаля, спирты, эфиры или вода, взятых в количестве 0,01-900% каждого компонента от массы метилаля, а в качестве борсодержащего катализатора используют фосфат бора.

Изобретение относится к способу жидкофазного получения изопрена путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом или его производными в присутствии твердофазного катализатора и последующего выделения целевого продукта, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют фосфаты, выбранные из фосфатов циркония, ниобия или тантала, при этом взаимодействие осуществляют при 100-200°С, давлении 7-20 атм и мольном отношении изобутилена или производного изобутилена к формальдегиду, равном (1-20)/1.
Наверх