Способ получения бензилбутилового эфира



Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира
Способ получения бензилбутилового эфира

 


Владельцы патента RU 2447054:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения бензилбутилового эфира, который является ароматизатором пищевых продуктов. Способ заключается во взаимодействии толуола с н-бутанолом и CCl4 в присутствии VO(acac)2, активированного Et3N, при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600. Изобретение позволяет простым и дешевым селективным способом получить целевой продукт при меньшем количестве отходов. 11 пр., 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бензилбутилового эфира.

Бензилбутиловый эфир обладает фруктовым запахом и разрешен во многих странах для применения в качестве ароматизатора пищевых продуктов (мороженого, льда, напитков, десертов, печеностей и т.д.).

Бензилбутиловый эфир с выходом 90% был получен из бутанола-1 и бензилбромида в присутствии стехиометрического количества гидрида натрия в среде диметилформамида ([1] B.S.Bal, K.S.Kochhar, H.W.Pinnick // J. Org. Chem. 1981, 46, 1492).

Недостатки метода

1. Применение пожаро- и взрывоопасного гидрида натрия.

2. Использование в качестве исходного реагента дорогостоящего бензилбромида, а в качестве растворителя диметилформамида (ДМФА).

Бензилбутиловый эфир можно получить реакцией н-бутилата натрия с бензилбромидом в присутствии тетрабутиламмонийиодида ([2] M.Ochiai et al. // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (3), 7716; [3] S.Czemecki, С.Georgoulis, C.Provelenghiou // Tetrahedron Lett., 1976, 3535).

Высокую каталитическую активность в синтезе бензиловых эфиров проявляют третичные амины в сочетании с KJ. Так, бензилбутиловый эфир был получен реакцией бензилхлорида с 1-бутанолом в присутствии KJ и Bu3N (растворитель толуол) при 65°С ([4] D.-H.Hwu, C.Hwang, Y.-P.Shih, NM.-Y.Yeh, C.-L.Chao // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 177).

Синтез бензилбутилового эфира может быть осуществлен в условиях межфазного катализа с использованием полимерной четвертичной аммонийной соли. Указанную соль получают обработкой хлорметилированного полимера с третичными аминами в течение 70 ч при 70°С в толуоле. Реакцию проводили по следующей методике: 16.6 мг катализатора и 2 мл 50% KOH нагревают на водяной бане (40°С) в реакционной трубке с тефлоновой закручивающейся крышкой, затем в трубку дозируют предварительно нагретую смесь, содержащую бензиловый спирт, бутилбромид. Трубку герметично закрывают, реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-4 ч. Выход эфира (I) 80% ([5] Hirofumi Takeuchi, Yoshihisa Miwa, Shushi Morita, Jutaro Okada // Chem. Pharm. Bull. 1985, 33 (8), 3101).

Бензилбутиловый эфир можно получить в условиях трехфазного катализа. Необходимая для проведения реакции трехфазная система состоит из KOH (1.76×104 моль - KOH/м32О), додекана (неполярная фаза) и органического растворителя, межфазный катализатор состоит из полиэтиленгликоля и тетрагексиламмонийбромида (ПЭГ + (Hex)4NBr). Указанная система отличается большей эффективностью для получения бензилбутилового эфира, чем двухфазная, так как позволяет получить бензилбутиловый эфир с 90% выходом ([5] G.Jin, C.Zhaang, T.Ido, S.Goto // Catalysis Today, 2001, 64, 279).

Синергетический эффект при синтезе бензилбутилового эфира наблюдался в условиях жидкого трехфазного катализа при использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида (Bu)4NBr и ПЭГ ([6] G.Jin, C.Zhaang, T.Ido, S.Goto // Catalysis Letter, 2004, 98(2-3), 107).

Недостатки методов

1. Использование гидрооксида калия (1.76×104 моль - KOH/м3Н2О).

2. Использование в качестве исходного соединения бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола.

3. Значительные трудности при выделении целевого продукта.

4. Большой объем сточных вод, содержащих KOH и KCl.

В работе ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819) описан синтез бензилбутилового эфира реакцией бензилового и бутилового спиртов в присутствии ренийсодержащего катализатора. В лучшем опыте выход целевого эфира (I) достигает 90%.

Недостатки метода

1. Труднодоступность и дороговизна ренийсодержащего катализатора.

2. Использование в качестве исходного соединения бензилового спирта, получаемого в свою очередь из толуола.

Авторами предлагается способ получения бензилбутилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости бензилбутилового эфира за счет использования в качестве исходного соединения доступного толуола, вместо более дорогостоящих бензилового спирта и бензилхлорида (бензилбромида), отказ от применения оснований (NaH, KOH, BuONa), уменьшение количества отходов и упрощение технологии в целом.

Сущность способа заключается во взаимодействии толуола с бутанолом в присутствии ССl4 под действием VO(acac)2, активированного лигандом триэтиламином Еt3N, при температуре 175°С в течение 8-16 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1-2:0-5:100:50-200:400-1600. В оптимальных условиях ([VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600, 175°С, 10 ч) толуол с 69% конверсией превращается в бензилбутиловый эфир. Общий выход бензилбутилового эфира по предложенному методу 67%:

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипов

Исходным сырьем для получения бензилбутилового эфира служит толуол, который реагирует с н-бутанолом под действием каталитической системы: VO(acac)2-Et3N в присутствии CCl4.

Преимущества предлагаемого метода

1. Доступность и дешевизна исходных реагентов - толуола, CCl4 и катализатора (VO(acac)2-Et3N) - и удешевление себестоимости и упрощение технологии.

2. Отсутствие побочных продуктов.

3. Селективность процесса: при конверсии толуола 69%, избирательность реакции по бензилбутиловому эфиру составляет 97%.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).

В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль VO(acac)2, 5 ммоль Еt3N, 100 ммоль толуола, 100 ммоль CCl4 и 1600 ммоль BuOH (CCl4, BuOH играют роль реагентов и растворителей одновременно). Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 175°С в течение 10 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Nа2СО3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший толуол отгоняли, бензилхлорид и бензилбутиловый эфир перегоняли под вакуумом.

Общий выход бензилбутилового эфира при проведении реакции при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600 составил 67%.

Выделенный бензилбутиловый эфир имел т.кип. 90-92°С/10 мм рт.ст. (лит. 220-221°/744 мм рт.ст. ([8] Словарь органических соединений. П/р Хейльброна И. и Бэнбери Г.М., т.I. М.: Изд-во иностранной литературы. 1949)).

ЯМР 13С, δ, м.д.: 138.74, 128.34, 127.63, 127.48, 72.87, 70.22, 31.89, 19.42, 13.94. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.99 (3Н, т, 3JHH=7.6 Гц, СН3), 1.4-1.55 (м, 2Н, СH 2СН3), 1.6-1.75 (м, 2Н, CH 2CH2CH3), 3.52 (2Н, т, 3JHH=6.8 Гц, ОСН 2СН2, 4.54 (2Н, с, СH 2О), 7.25-7.55 (5Н, Аr, СН).

Результаты опытов по синтезу бензилбутилового эфира реакцией толуола с н-бутанолом и галогенметанами под действием VO(acac)2
№№ п/п Мольное соотношение [kat]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH] Температура, °С Продолжительность реакции, ч конверсия толуола, % выход бензилбутилового эфира, %
1 2 3 4 5 6
1 1:5:100:100:400 175 10 58 34
2 -«- -«- 16 60 42
3 1:5:100:100:800 -«- 10 86 60
4 -«- -«- 8 65 40
5 1:5:100:100:1200 -«- 10 67 61
6 1:5:100:100:1600 -«- -«- 69 67
7 1:5:100:50:400 -«- -«- 55 46
8 1:5:100:200:400 -«- -«- 70 42
9 2:5:100:100:400 -«- -«- 62 41
10 1:10:100:100:400 -«- -«- 61 47
11 1:0:100:100:400 -«- -«- 50 10

Способ получения бензилбутилового эфира формулы

отличающийся тем, что толуол взаимодействует с н-бутанолом и CCl4 в присутствии VO(acac)2, активированного Et3N при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I: где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил. .

Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I где R=СН3, С2Н 5, n-С3Н7, n-С4Н9 , n-C5H11, n-С6Н13 , n-C7H15, n-C8H17 , n-C9H19, n-C10H21 , которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов.

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретнее к способам получения стабилизаторов для каучуков, термоэластопластов и резин. .

Изобретение относится к способу получения простых пропаргиловых эфиров, которые являются ингибиторами коррозии металлов в кислой среде (особенно в растворах соляной кислоты), и находят применение в органическом синтезе [1-3] Известны способы получения простых пропаргиловых эфиров путем присоединения пропаргилового спирта к двойной связи олефинов (и циклоолефинов) в присутствии каталитических количеств серной кислоты [4] Выход целевых продуктов составляет 70% Недостатками известного способа является использование большого количества пропаргилового спирта, применение низкоактивного катализатора и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Изобретение относится к способу получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана, который относится к производным циклопропана, проявляющим высокую физиологическую активность.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению метилен-гем-диарилоксициклопропанов, которые применяют в качестве ингибиторов коррозии, а также в качестве реагентов в органическом синтезе.
Изобретение относится к способу получения 2-(адамант-1-илокси)этанола, используемого для синтеза фармацевтических препаратов и обладающего противовирусной активностью.

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. .

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.

Изобретение относится к способу получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров формулы [H(CF2)n СН2]2О (n=2, 4, 6) из соответствующих полифторированных спиртов в присутствии катализатора -N,N-диметилформамида, заключающийся в смешении реагентов при температуре -15÷-10°С, с их последующим взаимодействием.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях
Наверх