Способ получения гамма-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана


 


Владельцы патента RU 2447075:

Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (RU)

Изобретение относится к способу получения γ-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекана, который используется в качестве компонента высокоэнергетических составов. Исходный раствор представляет собой систему 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,03,11,05,9]додекан (ГАВ) - этилацетат - толуол. При 75-110°С проводят осаждение кристаллов γ-полиморфной модификации ГАВ. Технический результат - описываемый способ эффективен и технологически целесообразен, позволяет расширить диапазон композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц γ-полиморфной модификации ГАВ вне зависимости от исходной формы ГАВ. 1 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения γ-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана (ГАВ), используемой в качестве компонента высокоэнергетических составов.

При нормальных условиях существуют четыре стабильные полиморфные модификации ГАВ: α, β, γ и ε, отличающиеся друг от друга конформациями, характером упаковки молекул в кристалле, плотностью и другими физическими свойствами (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии. 2005. №7, с.815-821; Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et all. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Foltz M.F., Coon G.L., Garcia P., Nichols III A.L. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994, №19, p.19-25). При повышенном давлении существует лабильная ξ-полиморфная модификация (Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L., et all. // Tetrahedron 1998, v.54, №39, p.11793-11812; Russel T.P., Miller P.J., Piermarini G.J., Block S. // J. Phys. Chem., 1992, №96, p.5509-5512).

Приведенные в литературе сведения в основном относятся к получению наиболее плотной ε-полиморфной модификации ГАВ, в то время как другие полиморфы, благодаря своим специфическим свойствам (растворимости в пластификаторах, чувствительности к механическим и электростатическим воздействиям), также могут иметь прикладное значение.

Следует отметить, что так называемый ГАВ-сырец, выделенный после нитрования, может содержать значительное количество примесей, в том числе продукты неполного нитролиза, окса- и диоксапроизводные, а также остатки азотной и уксусной кислот. Полиморфный состав ГАВ-сырца представляет собой смесь α, α-гидрата и γ-полиморфа. Продукт, образующийся в процессе нитрования, отличается повышенной дефектностью кристаллов, наличием сросшихся кристаллов, а также аморфной фазы. Использование ГАВ как компонента топливных композиций возможно при соблюдении определенных требований по содержанию основного вещества и к полиморфному составу. Это достигается дополнительной очисткой и перекристаллизацией ГАВ-сырца, полученного на стадии нитрования.

Для кристаллизации ГАВ применяются осадительные, испарительные приемы и охлаждение насыщенного раствора в индивидуальном растворителе.

Осадительные способы заключаются в дозировке осадителя (углеводороды, галогеналканы, ароматические соединения, спирты) к раствору ГАВ в растворителе (эфиры, кетоны, углеводородные цианиды) (Pat. FR 2858620 C07D 487/22, Pat. US 5874574 C07D 259/00, Pat. US 6350871 C07D 255/04, Pat. Kor. 00239893 C30B 7/06). При этом может использоваться затравка ε-полиморфа ГАВ.

Известны методы обратной осадительной технологии (Pat. ЕР 1327633, Pat. US 2003130503), когда раствор ГАВ добавляют к осадителю, получая ε-полиморф ГАВ.

Испарительная технология заключается в следующем: из трехкомпонентной кристаллизационной системы - ГАВ, растворитель, осадитель, при помощи простой или вакуумной отгонки постепенно удаляют часть растворителя.

Как правило, для получения ε-полиморфа ГАВ в кристаллизационную систему вносится затравка (Pat. US 6350871, Pat. FR 1327633, Pat. JP. 10287675 C07D 487/22, Pat. JP 11322752 C07D 487/22), но известен метод, в котором затравка не используется (Pat. FR 2858620 C07D 487/22).

Известен способ получения ε-полиморфной модификации ГАВ (Pat. US 5973149 C07D 487/16), в котором ГАВ растворяют в предварительно приготовленной смеси "растворитель-осадитель", вносят затравку - кристаллы ГАВ ε-полиморфной модификации, затем смесь концентрируют упариванием растворителя.

В этой же работе описан метод получения ГАВ-сырца α-полиморфной модификации при нитровании дибензилтетраацетилгексаазаизовюрцитана (ДБ) диоксидом азота.

Известны способы получения β-полиморфной модификации ГАВ методами кристаллизации из системы тетрагидрофуран - метиленхлорид {G.Jacob, G.Lacroix // Identification and analysis of impurities of HNIW // 31th Int. Ann. Con. of ICT 27-29 June. Karlsruhe. 2000. P.106/1-106/12. Chem. Abstr., 133, 195548 (2000)) и системы тетрагидрофуран и диметилкарбонат (J.Shao-hua, Y.Zhao-xing, S.Quan-cai, O.Yu-xiang 34th Int. Ann. Con. of ICT 29 June-2Julay. Karlsruhe. 2003. P.66-73).

Известен способ получения α и β-полиморфных модификаций ГАВ (Pat. US 5693794 C07D 259/00. Caged polynitramine compound).

Известен способ получения γ-полиморфной модификации (Pat. US 6160113 C07D 255/04), принятый за прототип, включающий осаждение кристаллов из исходного раствора.

Существенным недостатком описанного способа получения γ-полиморфной модификации ГАВ является тот факт, что выделенный продукт представляет собой ГАВ-сырец с большим разбросом размеров кристаллов и их форм. В дефектах кристаллов продукта содержится азотная кислота, что обусловливает повышение кислотности и, соответственно, снижение химической стойкости готового продукта, уменьшение сроков его хранения. Полученная γ-модификация ГАВ (промежуточный продукт способа) не является химически чистой, требует дополнительной очистки и перекристаллизации, после осуществления которой получают ε-полиморфную модификацию. Таким образом, известный способ обладает низкой эффективностью, не позволяет получить высокую степень полиморфной чистоты получаемого продукта, отвечающего высоким требованиям к компоненту высокоэнергетических составов.

Задачей заявляемого технического решения является создание эффективного способа получения γ-полиморфной модификации ГАВ, расширяющего диапазон композиций, для которых пригоден получаемый целевой продукт, в соответствии с существующей потребностью, за счет реализации условий по достижению высокой степени чистоты, однородности и минимизации разброса по размерам частиц целевого продукта вне зависимости от исходной формы ГАВ (сырец, α-полиморф, β-полиморф, ε-полиморф).

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения γ-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана из исходного раствора. Особенность заключается в том, что в качестве исходного раствора используют систему 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекан-этилацетат-толуол, а осаждение кристаллов ведут при температуре 75-110°С.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от ближайшего аналога иным исходным раствором - ГАВ-этилацетат-толулол (в прототипе - смесь азотной кислоты и тетраацетилдиформилазаизовюрцитан); иным химическим процессом - из раствора непосредственно кристаллизуют γ-полиморф (в прототипе - путем нитрования осуществляют синтез ГАВ с образованием кристаллов γ-полиморфа); более низкой температурой ведения процесса.

Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.

При ведении процесса при температуре ниже 75°С образуется преимущественно ε-полиморф.

Ведение процесса при температуре выше 110°С нецелесообразно в связи с начинающимся кипением толуола и удалением его из реакции, что нежелательно.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа.

Пример. Получение γ-полиморфной модификации ГАВ

К нагретому до 95°С перемешиваемому толуолу (360 мл) дозировали предварительно осушенный раствор ГАВ (50 г) в 125 мл этилацетата. Массу выдерживали при температуре 90°С в течение 1 ч. Затем при помощи водоструйного насоса на колбу с кристаллизационной системой подавали разряжение (0,08-0,4)кгс·см-2. Отгон конденсировали в холодильнике Либиха и собирали в приемник. Через 6 ч полученный продукт отфильтровывали, промывали на фильтре толуолом, сушили. Выход - 85%. ρ=1,92 г·см-3.

ИК спектр: 1628,1; 1608,5; 1553,8; 1332,1; 1278,0; 1265,9; 1220,7; 1179,7; 1152,3; 1106,2; 1080,2; 1042,5; 958,0; 937,7; 909,5; 892,2; 878,5; 858,3; 830,4; 754,7; 718,8; 668,3 см-1.

КР спектр: 3038,0; 3022,9; 1620,1; 1618,2; 1613,8; 1611,7; 1609,6; 1607,0; 1605,2; 1603,4; 1579,1; 1577,2; 1555,5; 1329,7; 1289,4; 1287,9; 1265,4; 1263,9; 1227,7; 1052,8; 905,7; 878,9; 750,0; 716,7; 656,3 см-1.

Чистоту и полиморфную принадлежность образца определяли методами ИК и КР спектроскопии (двулучевой ИК-спектрометр Specord 75 IR и двулучевой ИК-спектрометр "Perkin-Elmer-684"). Рентгенофазовый анализ - на дифрактометре ДРОН-2.

Режимы, приведенные в примере, справедливы при использовании как α-, или β-, или ε-полиморфной модификации ГАВ, так и ГАВ-сырца, но с осуществлением его предварительной очистки от кислотных примесей любым принятым в данной области способом.

Содержание основного вещества в полученной модификации не менее 98,5%, содержание других полиморфных примесей не более 1%.

Таким образом, предложенный способ получения целевого продукта практически реализуем, технологически целесообразен и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Способ получения γ-полиморфной модификации 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекана из исходного раствора, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора используют систему 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,03,11,05,9]додекан-этилацетат-толуол, а осаждение кристаллов ведут при температуре 75-110°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому замещенному фталоцианину формулы который может быть использован в качестве как прямых, так и кислотных красителей для крашения шерсти и хлопчатобумажных тканей в зеленые цвета.

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана, включающему конденсацию глиоксаля с бензиламином, фильтрацию полученного продукта и его промывку, отличающийся тем, что с целью снижения расхода ацетонитрила синтез проводят при мольном отношении ацетонитрил/глиоксаль 10,5 20,0, который является промежуточным продуктом при синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - мощного взрывчатого вещества.

Изобретение относится к фармакологии, а именно к получению биологически активных соединений, и может быть использовано для получения солей моноамидов эфиров хлорина е6.

Изобретение относится к биоорганической химии, а именно к новым производным гемина общей формулы (I), их фармацевтически приемлемым солям, способу получения, фармацевтическим и дезинфицирующим композициям.

Изобретение относится к фотосенсибилизатору, который представляет собой наноструктурированную водную дисперсию на основе производного бактериохлорина p, а именно метилового эфира O-этилоксима N-этоксициклоимида бактериохлорина p C38 H46N6O6.

Изобретение относится к иттербиевому комплексу дикалиевой соли 2,4-диметоксигематопорфирина IX формулы: Технический результат заключается в получении малотоксичного соединения, используемого как флуоресцентная метка для ранней диагностики рака, имеющего сравнительно высокий уровень времени жизни и интенсивности люминесценции в ближней ИК-области спектра, а также хорошую растворимость в воде.
Изобретение относится к способу хлорметилирования фталоцианинов. .

Изобретение относится к новым производным гемина общей формулы I, где R1=R2 и представляют собой -аланилгистамин, или -гутамилгистамин, или -аланилгистидин, или R1 представляет собой ОН и R2 представляет собой -глутамилгистамин; Y- представляет собой Cl -; Me представляет собой Fеn+, где n=2, 3; и где карбоксильная группа гемина может быть модифицирована метиловым или другим C1-8 эфиром; их фармацевтически приемлемым солям; способу их получения и фармацевтическим композициям.

Изобретение относится к фторированным производным катарантина, соответствующим общей формуле I, в которой: пунктирная линия означает возможность присутствия двойной связи, когда замещение -X отсутствует, либо простой связи, когда -X обозначает замещение группой: Н, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой атом фтора или метилированную группу, и n=2

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллического ( - или -полиморфа) 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0 3,11,05,9]додекана (ГАВ), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества, путем кристаллизации из раствора предварительно очищенного ГАВ

Изобретение относится к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка формулы Изобретение позволяет получить соединение, обладающее устойчивостью к свету, и который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению - тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианину, растворимому в органических растворителях, который обладает способностью окрашивать парафины, воски и полимерные материалы в насыщенный зеленый цвет с равномерной окраской

Изобретение относится к фармакологии, в частности к способу получения нового гибридного фотосенсибилизатора, который может быть использован при лечении злокачественных опухолей

Изобретение относится к органической химии, а именно: к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0 3,11,05,9]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым замещенным металлофталоцианинам, которые могут найти применение в качестве прямых и кислотных красителей для крашения хлопчатобумажных и белковых волокон

Изобретение относится к области медицины и химико-фармацевтической промышленности, в частности к химической технологии, и касается способа получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта (субстанции препарата терафтал)
Наверх