Композиция, по крайней мере, одного винилиденхлоридного полимера
Изобретение относится к композиции винилиденхлоридного полимера для получения пленки для упаковки. Композиция винилиденхлоридного полимера для получения пленки для упаковки включает, по крайней мере, один винилиденхлоридный полимер, представляющий собой винилиденхлоридный гомополимер или сополимер; по крайней мере одного ε-капролактонового полимера, из которых, по меньшей мере, один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль; эпоксидированного соевого масла; где винилиденхлоридный сополимер содержит винилиденхлорид, в качестве основного мономера, и, по крайней мере, один сомономер, выбранный из группы, включающей винилхлорид, сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, сложные эфиры и амиды акриловых кислот, сложные эфиры и амиды метакриловых кислот, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, производные стирола, бутадиен, олефины, такие как, например, этилен и пропилен, итаконовую кислоту, малеиновый ангидрид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту или одну из ее солей, сложный фосфорнокислый эфир полипропиленгликоля с концевыми метакрилатными группами. Также изобретение относится к способу получения композиции, заключающемуся в смешивании исходных компонентов; способу получения изделий из пленок, фольги, листов, однослойных или многослойных пленок, или объектов, полученных формованием, включающему экструзию композиции пленок с использованием указанной композиции. Технический результат - получение пленки с высокой термической стабильностью, высокими барьерными свойствами к кислороду и диоксиду углерода с продолжительным временем действия. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к композиции, по крайней мере, одного винилиденхлоридного полимера, способу приготовления подобной композиции, способу изготовления изделий, в частности, пленок, который включает использование подобной композиции, а также к пленкам, содержащим подобную композицию, и упаковке или пакету, изготовленным из указанной пленки.
Известно, что винилиденхлоридные полимеры обладают замечательными свойствами, которые касаются проницаемости для газов и запахов. Их часто используют для изготовления изделий, в частности пленок, которые применяют для упаковки пищевых продуктов и лекарств.
Одним из недостатков винилиденхлоридных полимеров является то, что они способны разлагаться при нагревании. Таким образом, чтобы избежать указанного недостатка, необходимо учитывать их термическую стабильность. Кроме того, технологическая обработка указанных полимеров облегчается, если их смазывание улучшается за счет добавления подходящей добавки. Поскольку некоторые добавки могут влиять на барьерные свойства указанных полимеров, то важно удостовериться, что после добавления присадок полимеры обладают требуемыми свойствами с точки зрения проницаемости для газов и запахов, в частности проницаемости для кислорода и диоксида углерода.
Важно также удостовериться, что используемые добавки не мигрируют сквозь полимерную матрицу или же, в случае многослойных пленок, у которых один слой получен с использованием указанной пленки, не мигрируют между слоями указанных пленок. В последнем случае эти соединения могли бы достичь поверхности пленки, что нежелательно, и, таким образом, вступить в контакт с пищевыми продуктами или лекарственными средствами, которые упакованы в указанную пленку. Такая ситуация не только нежелательна с гигиенической точки зрения, но и противопоказана с точки зрения большинства предписаний, существующих в области изготовления упаковок для пищевых продуктов и лекарств. Таким образом, вышесказанное поясняет трудности, которые могут возникнуть при выборе добавок, которые предполагается вводить в винилиденхлоридные полимеры.
Среди добавок ε-капролактоновые полимеры, как известно, оказывают пластифицирующее действие на винилиденхлоридные полимеры. Так, в патенте США № 3762979 раскрываются композиции винилиденхлоридных полимеров, содержащие от 2 до 6% масс., по отношению к массе винилиденхлоридного полимера, ε-капролактонового полимера, отличающегося тем, что его молекулярная масса составляет в диапазоне от 11400 до 114000 г/моль, т.е. он является твердым при комнатной температуре. Указанные композиции лучше поддаются технологической обработке и обладают лучшей адгезией, когда их используют в качестве адгезивов для тканых или нетканых пластиков. Указанные композиции могут включать другие известные пластификаторы, такие как дибутилсебацинат. Однако известно, что их большим недостатком является способность мигрировать в полимерную матрицу, а потому на самом деле они не рекомендованы к использованию. В указанном документе нигде не указываются свойства композиций, касающиеся их барьерных свойств по отношению к кислороду и диоксиду углерода или касающиеся их термостойкости.
Следовательно, сохраняется потребность в разработке композиции, по крайней мере, одного винилиденхлоридного полимера, которая отличается высокой термической стабильностью и которая позволяет получать пленки, обладающие требуемыми свойствами с точки барьерных свойств по отношению к кислороду и диоксиду углерода, в частности, которые отличаются лучшей стабильностью барьерных свойств в течение длительного времени и у которых, кроме того, не возникает проблем с миграцией добавок.
Таким образом, одним объектом настоящего изобретения является композиция винилиденхлоридного полимера, которая включает:
(А) по крайней мере, один винилиденхлоридный полимер;
(В) от 1 до 50% масс., по отношению к общей массе композиции, по крайней мере, одного ε-капролактонового полимера, из которых, по меньшей мере, один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль; и
(С) от 0,1 до 7% масс., по отношению к общей массе композиции, эпоксидированного соевого масла.
Следует понимать, что выражение “по крайней мере, один винилиденхлоридный полимер” означает, что композиция содержит один или несколько винилиденхлоридных полимеров. Преимущественно, композиция содержит лишь один из них.
Следует понимать, что выражение “винилиденхлоридный полимер” означает винилиденхлоридный гомополимер, а также его сополимеры. Винилиденхлоридным полимером по настоящему изобретению, преимущественно, является сополимер винилиденхлорида.
Следует понимать, что выражение “сополимер винилиденхлорида” означает сополимеры винилиденхлорида, который является основным мономером, по крайней мере, с одним мономером, используемым для синтеза сополимера, с которым винилиденхлорид способен образовывать сополимеры.
Среди мономеров, используемых для синтеза сополимера, которые способны образовывать сополимеры с винилиденхлоридом, можно указать, без ограничений, винилхлорид, сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилацетат, простые виниловые эфиры, сложные эфиры и амиды акриловых кислот, сложные эфиры и амиды метакриловых кислот, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, производные стирола, бутадиен, олефины, такие как, например, этилен и пропилен, итаконовую кислоту и малеиновый ангидрид, но также и способные к сополимеризации поверхностно-активные вещества, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS) или одна из ее солей, например, натриевая соль, 2-сульфоэтилметакриловая кислота (2-SEM) или одна из ее солей, например, натриевая соль, и сложный фосфорнокислый эфир полипропиленгликоля с концевыми метакрилатными группами и (такой как продукт SIPOMER PAM-200 от компании Rhodia)/ или одна из его солей, например натриевая соль.
Винилиденхлоридный полимер по настоящему изобретению, преимущественно, представляет собой сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве, равном, по крайней мере, 50% масс., и, по крайней мере, одного мономера, используемого для получения сополимера, который выбран из винилхлорида и/или, по крайней мере, одного мономера, выбранного из малеинового ангидрида, итаконовой кислоты и (мет)акриловых мономеров, соответствующих общей формуле:
CH2=CR1R2
в которой R1 выбран из атома водорода и метильного радикала, а R2 выбран из радикала -CN и радикала -СО-R3, в котором R3 выбран из радикала -ОН, радикалов -О-R4, где R4, выбран из линейных или разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, которые необязательно включают один или несколько радикалов -ОН, эпоксиалкильных радикалов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, и алкоксиалкильных радикалов, содержащих в общей сложности 2-10 атомов углерода, и, наконец, R4 также выбран из радикалов -NR5R6, где R5 и R6, которые совпадают или различаются, выбраны из атома водорода и алкильных радикалов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода, которые необязательно включают один или несколько радикалов -ОН, вышеуказанных способных к сополимеризации поверхностно-активных веществ и сложного фосфорнокислого эфира полипропиленгликоля с концевыми метакрилатными группами или одной из его солей, например натриевой соли.
Винилиденхлоридный полимер по настоящему изобретению, более предпочтительно, представляет собой сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве, равном, по крайней мере, 50% масс., и, по крайней мере, одного мономера, используемого для получения сополимера, который выбран из винилхлорида и/или, по крайней мере, одного мономера, выбранного из (мет)акриловых мономеров, соответствующих общей формуле:
CH2=CR1R2
в которой R1 выбран из атома водорода и метильного радикала, а R2 выбран из радикала -СО-R3, в котором R3 выбран из радикала -ОН, радикалов -О-R4, где R4 выбран из линейных или разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, которые необязательно включают один или несколько радикалов -ОН, эпоксиалкильных радикалов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, и алкоксиалкильных радикалов, содержащих в общей сложности 2-10 атомов углерода.
Винилиденхлоридный полимер по настоящему изобретению, еще более предпочтительно, представляет собой сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве, равном, по крайней мере, 50% масс., и, по крайней мере, одного мономера, используемого для получения сополимера, который выбран из (мет)акриловых мономеров, соответствующих общей формуле:
CH2=CR1R2
в которой R1 выбран из атома водорода и метильного радикала, а R2 выбран из радикала -СО-R3, в котором R3 выбран из радикала -ОН и радикалов -О-R4, где R4 выбран из линейных или разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, которые необязательно включают один или несколько радикалов -ОН, эпоксиалкильных радикалов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, и алкоксиалкильных радикалов, содержащих в общей сложности 2-10 атомов углерода.
Среди мономеров, которые используют для получения сополимера, соответствующих общей формуле:
CH2=CR1R2
можно указать метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутил акрилат, н-бутил метакрилат, 2-этилгексил акрилат, 2-этилгексил метакрилат, 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат, глицидил метакрилат, глицидил акрилат, акриловую кислоту и метакриловую кислоту.
Винилиденхлоридный полимер по настоящему изобретению, наиболее предпочтительно, представляет собой сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве, равном, по крайней мере, 50% масс., и, по крайней мере, одного мономера, используемого для получения сополимера, который выбран из метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, н-бутил акрилата, н-бутил метакрилата, 2-этилгексил акрилата, 2-этилгексил метакрилата.
Винилиденхлоридным полимером по настоящему изобретению, который дает очень хорошие результаты, является сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве, равном, по крайней мере, 50% масс., и метилакрилата.
Преимущественно, количество винилиденхлорида в винилиденхлоридном сополимере варьирует от 50 до 95% масс., предпочтительно, составляет от 60 до 95% масс., более предпочтительно, составляет от 70 до 95% масс. и, наиболее предпочтительно, составляет от 80 до 95% масс.
Преимущественно, количество винилхлорида в винилиденхлоридном сополимере варьирует от 0,5 до 50% масс., предпочтительно, составляет от 5 до 40% масс., более предпочтительно, составляет от 5 до 30% масс. и, наиболее предпочтительно, составляет от 5 до 20% масс.
Преимущественно, количество метилакрилата в винилиденхлоридном сополимере варьирует от 5 до 50% масс., предпочтительно, составляет от 5 до 40% масс., более предпочтительно, составляет от 5 до 30% масс. и, наиболее предпочтительно, составляет от 5 до 20% масс.
Помимо (A), (B) и (C), композиция по настоящему изобретению может включать другие соединения. Среди них можно упомянуть термостабилизаторы, пигменты, УФ стабилизаторы, минеральные наполнители, лубриканты или вспомогательные агенты, используемые при проведении технологических процессов, антиоксиданты и обычно используемые поглотители хлора или кислорода.
Композиция винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению в основном содержит:
(А) по крайней мере, один винилиденхлоридный полимер;
(В) от 1 до 50% масс., по отношению к общей массе композиции, по крайней мере, одного ε-капролактонового полимера, из которых, по меньшей мере, один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль; и
(С) от 0,1 до 7% масс., по отношению к общей массе композиции, эпоксидированного соевого масла.
Следует понимать, что выражение “в основном содержит” означает, что помимо главных соединений (А), (В) и (С), композиция по настоящему изобретению включает лишь соединения, которые присутствуют в следовых количествах и не оказывают влияния на свойства композиции.
В данном случае (А), также предпочтительно, состоит из одного винилиденхлоридного полимера.
Следует понимать, что выражение “ε-капролактоновый полимер” обозначает как гомополимеры ε-капролактона (или 2-оксепанона), так и его сополимеры, по крайней мере, с одним мономером, используемым для получения сополимера.
ε-Капролактоновые полимеры могут иметь отличную друг от друга структуру. Так, они могут иметь линейную или разветвленную структуру в зависимости, например, от способа их получения, в частности, от используемого инициатора полимеризации. В том случае, когда ε-капролактоновые полимеры имеют разветвленную структуру, они могут, в частности, иметь структуру, включающую 3 и даже 4 разветвления. На концах цепи могут располагаться гидроксильные группы или же карбоксильные группы.
В зависимости от своей молекулярной массы ε-капролактоновые полимеры при комнатной температуре могут быть в твердой форме (в виде порошка или гранул), в виде вязкого вещества (пасты, воска и т.п.) или в виде жидкости.
В общем случае, ε-капролактоновые полимеры, молекулярная масса которых превышает 10000 г/моль, при комнатной температуре существуют в твердой форме, в то время как ε-капролактоновые полимеры, молекулярная масса которых меньше или равна 10000 г/моль, напротив, существуют в виде вязкого вещества или жидкости.
Следует понимать, что выражение “молекулярная масса” означает среднечисловую молекулярную массу.
ε-Капролактоновые полимеры, молекулярная масса которых превышает 10000 г/моль, отличаются тем, что их молекулярная масса, предпочтительно, превышает или равна 15000 г/моль, наиболее предпочтительно, превышает или равна 20000 г/моль. Те же самые полимеры отличаются тем, что их молекулярная масса, предпочтительно, меньше или равна 100000 г/моль, наиболее предпочтительно, меньше или равна 80000 г/моль.
В композиции по настоящему изобретению, по крайней мере, один ε-капролактоновый полимер отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль, предпочтительно, меньше или равна 9000 г/моль, более предпочтительно, меньше или равна 8500 г/мол и, наиболее предпочтительно, меньше или равна 8000 г/моль. Указанный полимер или указанные полимеры, предпочтительно, отличаются тем, что их молекулярная масса больше или равна 150 г/моль, наиболее предпочтительно, больше или равна 200 г/моль.
ε-Капролактоновые полимеры, молекулярная масса которых меньше или равна 10000 г/моль, преимущественно, отличаются тем, что их вязкость меньше или равна 9500, предпочтительно, меньше или равна 8000, более предпочтительно, меньше или равна 7000 и, наиболее предпочтительно, меньше или равна 5000 мПа·с при 60°С.
Некоторые ε-капролактоновые полимеры, которые наиболее подходят для использования в композиции по настоящему изобретению, представляют собой ε-капролактоновые полимеры, которые поставляет компания Solvay Interox Limited под торговым знаком САРА®.
Следует понимать, что выражение “по крайней мере, один ε-капролактоновый полимер, из которых один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль” означает, что композиция может содержать один или несколько ε-капролактоновых полимеров, однако из них, по меньшей мере, один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль.
Так, помимо ε-капролактонового полимера, отличающегося тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль, в композиции могут содержаться другие ε-капролактоновые полимеры, отличающиеся тем, что либо их молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль, либо их молекулярная масса больше, чем 10000 г/моль. В том случае, когда в композиции по настоящему изобретению присутствует, по крайней мере, один полимер, имеющий молекулярную массу больше, чем 10000 г/моль, их количество, преимущественно, не превышает 50% и, предпочтительно, составляет не больше, чем 45% от общей массы ε-капролактонового(ых) полимера(ов).
Общее количество ε-капролактонового(ых) полимера(ов) в композиции по настоящему изобретению составляет от 1 до 50% масс. от общей массы композиции.
Общее количество ε-капролактонового(ых) полимера(ов) составляет, по меньшей мере, 1, предпочтительно, по меньшей мере, 2 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3% масс. от общей массы композиции.
Общее количество ε-капролактонового(ых) полимера(ов) составляет самое большее 50, предпочтительно, самое большее 30, более предпочтительно, самое большее 20 и еще более предпочтительно, самое большее 15% масс. от общей массы композиции.
Наиболее предпочтительно, общее количество ε-капролактонового(ых) полимера(ов) составляет в диапазоне от 3 до 15% масс. от общей массы композиции.
Количество эпоксидированного соевого масла в композиции по настоящему изобретению составляет от 0,1 до 7% масс. от общей массы композиции.
Количество эпоксидированного соевого масла составляет, по крайней мере, 0,1, предпочтительно, по крайней, мере 0,2, более предпочтительно, по крайней мере, 0,5, еще более предпочтительно, по крайней мере, 1 и, наиболее предпочтительно, по крайней мере 1,5 % масс. от общей массы композиции.
Количество эпоксидированного соевого масла составляет самое большее 7, предпочтительно, самое большее 6, более предпочтительно, самое большее 5, еще более предпочтительно, самое большее 4 и, наиболее предпочтительно, самое большее 2,5 % масс. от общей массы композиции.
Наиболее предпочтительно, общее количество эпоксидированного соевого масла составляет в диапазоне от 1,5 до 2,5% масс. от общей массы композиции.
Композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена любым способом. Так, ее можно приготовить, добавляя (B) и (C) к (A) в процессе получения (A) путем полимеризации составляющих (A) мономеров. Таким образом, в процессе получения винилиденхлоридного полимера полимеризацией винилиденхлорида и, по крайней мере, одного мономера, используемого для получения сополимера, который способен сополимеризоваться с винилиденхлоридом, предпочтительно, добавляют, по крайней мере, один ε-капролактоновый полимер, который, преимущественно, получают в среде, отличной от среды, в которой проводят полимеризацию винилиденхлорида. ε-Капролактоновый(ые) полимер(ы) можно добавлять либо одновременно с исходными веществами, необходимыми для полимеризации, и необязательно также, по крайней мере, с одной добавкой, либо когда остаточные мономеры удаляют из суспензии, полученной после реакции, необязательно вместе с добавлением, по крайней мере, одной добавки. Одной из наиболее благоприятных добавок является эпоксидированное соевое масло.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, ε-капролактоновый(ые) полимер(ы) можно добавлять одновременно с исходными веществами, необходимыми для полимеризации, и также, по крайней мере, с одной добавкой. Наиболее предпочтительно, один ε-капролактоновый полимер добавляют одновременно с исходными веществами и, по крайней мере, с одной добавкой.
ε-Капролактоновый(ые) полимер(ы), исходные вещества и добавку(ки) вводят в любом порядке. Так, ε-капролактоновый(ые) полимер(ы) можно добавлять после добавления воды, генератора(ов) радикалов, диспергатора(ов) и перед добавлением винилиденхлорида и мономера(ов), используемого(ых) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом, и до, после добавки(вок) или в виде смеси с добавкой(ами). Их, кроме того, можно добавлять после добавления воды, перед генератором(ами) радикалов, диспергатором(ами) и винилиденхлоридом и мономером(ами), используемым(ыми) для получения сополимера, который(ые) способен(ы) сополимеризоваться с винилиденхлоридом, и до, после добавки(вок) или в виде смеси с добавкой(ами). Их, кроме того, можно добавлять после генератора(ов) радикалов, перед винилиденхлоридом и мономером(ами), используемым(ыми) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом, перед водой и диспергатором(ами) и до, после добавки(вок) или в виде смеси с добавкой(ами). Их можно также добавлять после добавления воды, генератора(ов) радикалов, диспергатора(ов) и необязательно, по крайней мере, с некоторым(и) из мономеров, используемых для получения сополимера, которые способны сополимеризоваться с винилиденхлоридом, и в виде предварительно приготовленной смеси с добавкой(ами), по крайней мере, с некоторым количеством винилиденхлорида и необязательно, по крайней мере, с некоторым количеством мономера(ов), используемого(ых) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом; необходимое для баланса количество винилиденхлорида затем добавляют после добавления предварительно приготовленной смеси.
Таким образом, ε-капролактоновый(ые) полимер(ы) можно добавлять независимо или в виде смеси с одной или несколькими добавками, а также и в виде смеси с одной или несколькими добавками и, по крайней мере, с некоторым количеством мономеров (винилиденхлоридом и/или мономером(ами), используемым(ыми) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом). Последний вариант является наиболее предпочтительным.
Композицию по настоящему изобретению можно также приготовить, смешивая (A), (B) и (C) путем предварительного смешивания или смешивая (A), содержащего (C), и (B) путем предварительного смешивания. Ее можно также приготовить, смешивая (A) с некоторым количеством (B) и (C), а затем прибавляя необходимое для баланса количество (B) путем предварительного смешивания.
Другим объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ получения композиции по настоящему изобретению, отличающийся тем, что он включает смешивание (А), (В) и (С) путем предварительного смешивания.
Другим объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ получения композиции по настоящему изобретению, отличающийся тем, что он включает смешивание (А), содержащего (С), и (В) путем предварительного смешивания. (С) предпочтительно смешивают с (А) до того, как к ним будет добавлен (В) путем предварительного смешивания. (С) преимущественно смешивают с (А) при получении (А) путем полимеризации винилиденхлорида и мономера(ов), используемого(ых) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом.
Другим объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ получения композиции по настоящему изобретению, отличающийся тем, что он включает смешивание (А) с некоторым количеством (В) и (С) путем предварительного смешивания с последующим добавлением (В) до достижения баланса. Таким образом, преимущественно, смешивают некоторое количество (В) и (С) с (А) перед тем как добавляют к ним (В) путем предварительного смешивания до достижения баланса. Некоторое количество (В) и (С), предпочтительно, смешивают с (А) при получении (А) путем полимеризации винилиденхлорида и мономера(ов), используемого(ых) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом, как это указано ранее.
Способ получения композиции по настоящему изобретению отличается тем, что, предпочтительно, он включает смешивание (А), содержащего (С), и (В) путем предварительного смешивания, а также тем, что он, включает смешивание (А) с некоторым количеством (В) и (С) путем предварительного смешивания с последующим добавлением (В) до достижения баланса. Способ получения композиции по настоящему изобретению отличается тем, что, наиболее предпочтительно, он включает смешивание (А), содержащего (С), и (В) путем предварительного смешивания.
Следует понимать, что термин “предварительное смешивание” означает любой способ, который включает использование смесителя и который позволяет провести смешивание различных компонентов композиции по настоящему изобретению.
В первом предпочтительном способе используют быстрый двухкамерный смеситель. Так, (1) все количество (A) и необязательно некоторые из твердых добавок, преимущественно, вводят в первую горячую и перемешиваемую камеру. (2) Затем, когда температура в горячей камере достигнет заданной температуры, преимущественно, вводят жидкую(ие) добавку(и) и/или ε-капролактоновый(ые) полимер(ы), нагретые до определенной температуры во вспомогательном резервуаре. На этой стадии можно также вводить твердую(ые) добавку(и). (3) Как только достигнута необходимая температура, смесь, преимущественно, переносят во вторую холодную камеру, где смесь также перемешивается, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода с низкой температурой. (4) Смесь, преимущественно, продолжают перемешивать при заданной температуре. На этой стадии, предпочтительно, в начале стадии (4), могут быть также добавлены одна или некоторые из твердых добавок и/или ε-капролактоновых полимеров. (5) После того, как содержимое камеры охладится, камеру опорожняют.
Во втором способе, преимущественно, используют медленный миксер типа Patterson CONAFORM®, состоящий из одной камеры, снабженной рубашкой, в которую может подаваться пар, и где осуществляют медленное перемешивание, возможно, под вакуумом. Стадии те же самые, что и в первом способе, при этом (А) и необязательно некоторое количество твердых добавок вводят перед тем как камеру нагревают, а предварительно подогретую(ые) жидкую(ие) добавку(ки) добавляют после того, как будет достигнута определенная температура и после гомогенизации при заданной температуре в течение определенного периода времени и, наконец, начинают стадию охлаждения, в течение которой все еще можно вводить одну или некоторые из твердых добавок.
Один предпочтительный вариант предпочтительного способа получения композиции винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению, который включает смешивание (А), содержащего (С), преимущественно, смешанного с (А) во время получения (А) путем полимеризации винилиденхлорида и мономера(ов), используемого(ых) для получения сополимера, который(ые) способен(ны) сополимеризоваться с винилиденхлоридом, и (В) путем предварительного смешивания, преимущественно, включает:
(1) введение всего количества (A), содержащего (С), в первую горячую и перемешиваемую камеру;
(2) введение ε-капролактонового(ых) полимера(ов), отличающегося(ихся) тем, что он(они) имеет(ют) молекулярную массу, меньшую или равную 10000 г/моль, и представляет(ют) собой (В), предварительно нагретого(ых) до определенной температуры во вспомогательном резервуаре, когда температура в горячей камере достигнет заданной температуры;
(3) как только достигнута необходимая температура, подачу смеси во вторую холодную перемешиваемую камеру, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода с низкой температурой;
(4) необязательно введение другого(их) ε-капролактонового(ых) полимера(ов), представляющего(их) собой (В), и продолжение перемешивания смеси при заданной температуре; и
(5) опорожнение камеры после того, как содержимое камеры охладится.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления изделий, который включает использование композиции по настоящему изобретению.
Изделиями могут быть пленки, фольга, листы, однослойные или многослойные пленки или объекты, полученные формованием. Изделиями, предпочтительно, являются однослойные или многослойные пленки. Они могут обладать, а могут и не обладать способностью сокращаться.
Другим объектом настоящего изобретения является однослойная или многослойная пленка, которая включает композицию по настоящему изобретению.
Однослойная или многослойная пленка, предпочтительно, представляет собой барьерный слой, который включает композицию по настоящему изобретению.
Пленка по настоящему изобретению может быть получена литьем или формованием раздувом. Она может обладать, а может и не обладать способностью сокращаться.
Наконец, объектом настоящего изобретения является упаковка или пакет, полученные из пленки по настоящему изобретению.
Упаковка или пакет могут быть предназначены для любого применения. Они, преимущественно, предназначены для упаковки пищевых продуктов или для использования в медицине.
В том случае, когда они предназначены для упаковки пищевых продуктов, упаковка или пакет, преимущественно, предназначены для упаковки сыра или других пищевых продуктов.
В том случае, когда она предназначена для использования в медицине, упаковка или пакет, преимущественно, предназначены для изготовления мешочков, приспособленных для остомического использования.
Более предпочтительно, упаковка или пакет предназначены для упаковки пищевых продуктов. Еще более предпочтительно, упаковка или пакет предназначены для упаковки сыра.
Композиция винилиденхлоридного полимера по настоящему изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что она обладает требуемыми свойствами с точки зрения термостойкости и позволяет сформовать пленки, которые отличаются тем, что они обладают требуемыми свойствами с точки зрения способности препятствовать проникновению кислорода и диоксида углерода, в частности, отличаются тем, что обеспечивают хороший компромисс между свойствами барьера для проникновения диоксида углерода и для проникновения кислорода, а также обеспечивают лучшую устойчивость барьера для проникновения кислорода с течением времени.
Приведенные далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения, но не ограничивают объем настоящего изобретения.
Определение количества ε-капролактонового(ых) полимера(ов)
Количество ε-капролактонового(ых) полимера(ов) в композиции винилиденхлоридного полимера определяют из баланса массы или интегрированием спектра протонного магнитного резонанса композиции, растворенной в трихлорбензоле, с использованием октаметилциклотетрасилоксана в качестве внутреннего стандарта.
Определение количества эпоксидированного соевого масла
Количество эпоксидированного соевого масла в композиции винилиденхлоридного полимера определяют из баланса массы или тонкослойной хроматографией с использованием стандарта эпоксидированного соевого масла. Образец, который подвергают хроматографии, получают, растворяя композицию винилиденхлоридного полимера в тетрагидрофуране; за этим следует осаждение метанолом. Выпавшую в осадок часть затем отфильтровывают, вновь растворяют в тетрагидрофуране и подвергают второму осаждению. Две растворимые фракции объединяют и концентрируют в испарителе. Полученный концентрат подвергают тонкослойной хроматографии. После миграции используют проявитель и проводят денситометрические измерения.
Определение термостойкости композиции винилиденхлоридного полимера
Принцип определения термостойкости заключается в проведении технологической обработки композиции винилиденхлоридного полимера в смесительной камере с тем, чтобы провести анализ ее поведения в условиях стресса и сделать вывод относительно возможности ее использования в экструдере.
Установкой, которую используют для проведения измерений, является установка Brabender PL2100 Plasti-Corder.
Для проведения измерений в бункер загрузочного устройства, размещенный над смесительной камерой установки, помещают 95 г образца. В бункере с помощью преобразователя создают давление таким образом, чтобы весь образец попал в смесительную камеру. Чтобы остановить рост давления на преобразователе, можно установить значение крутящего момента (в Н·м) на силовой шкале. Затем бункер загрузочного устройства и преобразователь удаляют. Введение образца в смесительную камеру означает автоматическое начало проведения испытаний и обратного отсчета времени. Вариации крутящего момента и температуры вещества (+/-5°С относительно заданного значения) контролируют на протяжении всего теста.
Образец удаляют по прошествии 6 мин и затем через каждые 3 мин на протяжении всего теста и так до тех пор пока не пройдет от 5 до 10 мин после изменения наклона крутящего момента. Из удаленного вещества затем изготавливают шарик и помещают его на одну минуту под пресс. Полученную указанным образом таблетку специальным образом разрезают вдоль диаметра с помощью штамповального пресса и прикрепляют к подвергнутому обработке листу для проведения испытаний. За стадией разложения наблюдают визуально по темно-коричневому окрашиванию таблетки или по изменению наклона на кривой крутящего момента. Продолжение теста в течение от 5 до 10 мин позволяет легче и более точно провести определение точки разложения и соответствующей температуры. Таким образом, измеренная термостойкость представляет собой время, выраженное в минутах, которое соответствует точке разложения.
Приготовление пленок из композиции винилиденхлоридного полимера
Пленки получают из рассматриваемой композиции винилиденхлоридного полимера согласно приведенным ниже примерам.
С этой целью трехслойную пленку А/В/А (А= этилен/винилацетатный полимер ESCORENE® UL2020 от компании Exxon Mobil, В= композиция винилиденхлоридного полимера) получают совместной экструзией с использованием двух экструдеров, загрузочного блока с четырьмя температурными зонами и щелевой головкой для экструзии литьем размером 200 × 0,6 мм. На выходе из щелевой головки пленка охлаждается и вытягивается в большей или меньшей степени в направлении экструзии с помощью трехвалкового каландра.
Для каждой испытываемой композиции винилиденхлоридного полимера путем варьирования скорости вытягивания пленки готовят по семь пленок, толщина которых меняется в диапазоне от 10 до 60 мкм.
Половинку из каждой из указанных семи пленок хранят при температуре ниже 10°С в холодильной камере (далее по тексту обозначают как свежие пленки), а оставшуюся половинку подвергают обработке в течение 2 дней при температуре 40°С в сушильном шкафу, а затем хранят при 23°С и 50%-й относительной влажности (далее по тексту обозначают как состаренные пленки).
Определение в пленках уровня дефектов типа “рыбий глаз”
Принцип метода заключается в классификации пленок в сравнении с внутренней шкалой пленок, имеющих различные уровни дефектов типа “рыбий глаз”, а именно в диапазоне от 1 (дефекты типа “рыбий глаз” отсутствуют) до 5 (очень много дефектов типа “рыбий глаз”).
С этой целью оператор исследует каждую пленку и сравнивает ее с пятью используемыми для сравнения стандартными пленками. Таким образом, каждой пленке присваивают рейтинг от 1 до 5.
Определение скорости проникновения кислорода сквозь пленки
Принцип метода заключается в определении количества кислорода, которое проходит через пленку из композиции винилиденхлоридного полимера в единицу времени и на единицу площади при определенной температуре и относительной влажности.
С этой целью размещают пленку в кювете таким образом, чтобы она разделила указанную кювету на две части. В первую часть подают кислород, а вторую продувают азотом. Кислород, который проходит через пленку, переносится азотом к кулонометрическому детектору. Детектор определяет количество кислорода в единицу времени. Зная площадь поверхности кюветы, определяют количество кислорода в см3 в день на м2.
Используют установку OX-TRAN 1000-H HUMIDICON (Mocon) в стандартных условиях, составляющих 25°С при относительной влажности 85%.
Свежие пленки вынимают из холодильной камеры и перед тем, как поместить в различные измерительные кюветы установки, выдерживают их в течение 24 час при 23°С и относительной влажности 50%.
Измерения для состаренных пленок, которые хранят при 23°С и относительной влажности 50%, проводят так же, как и для свежих пленок.
Перед проведением измерений скорости проникновения кислорода сквозь пленки определяют толщину слоя В.
Скорость проникновения кислорода измеряют для семи пленок с различной толщиной, которые получают для каждой композиции винилиденхлоридного полимера, и, таким образом, получают 7 результатов измерений проницаемости для кислорода.
Затем проводят логарифмическую регрессию скорости проникновения как функции толщины с тем, чтобы вычислить скорость проникновения для слоя B со стандартной толщиной 10 мкм.
Указанным образом определяют значение для скорости проникновения кислорода для свежих пленок (РО2свеж) и для состаренных пленок (РО240°,2d). Поэтому скорость проникновения кислорода выражают в единицах см3/м2·день для толщины 10 мкм при 25°С.
Определяют также отношение [(РО2свеж-РО240°,2d)/РО2свеж] × 100 (в %) (обозначают как дельта РО2).
Проведение реологических испытаний методом экструзии
Принцип метода заключается в пропускании PVDC (поливинилиденхлорида), предварительно расплавленного в экструдере, сквозь фильеру для определения реологических свойств, с целью определения давления вещества до и после заданной площади истечения 20 × 2 мм. Указанные давления, а также крутящий момент можно также определить для ряда температур и скоростей вращения шнека. Количество же вещества, пропускаемое через установку, определяют взвешиванием. На основании полученных данных можно рассчитать вязкость расплава для данного градиента скорости сдвига.
Используемое оборудование включает установку Brabender PL2100 Plasti-Corder, одношнековый экструдер D30/L20, профиль возвратно-поступательного движения которого подходит для PVDC, и фильеру для определения реологических свойств Brabender 20 × 2 мм.
Условия при проведении измерений следующие:
- температурный профиль барабана экструдера: 148-149-155°С;
- температурный профиль адаптера, размещенного между экструдером и фильерой: 151°С;
- температурный профиль фильеры: 152°С;
- температура вещества на конце шнека экструдера: 165°С; и
- скорость вращения шнека экструдера: 55 об/мин.
Регистрируют крутящий момент, выраженный в Н·м, количество вещества, пропускаемое через установку, выраженное в г/мин, давление вещества на входе в фильеру и давление вещества на выходе из фильеры и проводят измерения.
Градиент скорости сдвига в фильере, выраженный в с-1, можно рассчитать, используя формулу: количество пропускаемого через установку вещества (г/мин) × 0,74 (0,74 представляет собой коэффициент, указанный изготовителем установки).
Можно также рассчитать вязкость расплава, выраженную в Па·с, по формуле: [давление вещества на входе в фильеру - давление вещества на выходе из фильеры) × 1000]/ количество вещества, пропускаемое через установку.
ε-Капролактоновые полимеры
Используют следующие ε-капролактоновые полимеры:
- полимер CAPA® PL1000, который представляет собой воск при комнатной температуре (становится прозрачным при легком нагреве) и отличается тем, что имеет линейную структуру, молекулярную массу 1000 г/моль, вязкость 150 мПа·с при 60°С и температуру плавления в интервале от 30 до 40°С;
- полимер CAPA® 2403, который представляет собой воск при комнатной температуре и отличается тем, что имеет линейную структуру, молекулярную массу 4000 г/моль, вязкость 1670 мПа·с при 60°С и температуру плавления в интервале от 55 до 60°С. Чтобы облегчить его введение в процессе полимеризации винилиденхлорида, полимер CAPA® 2403 предварительно подвергают измельчению в криогенных условиях следующим образом: вначале помещают его в жидкий азот, после чего разрезают на кусочки размером приблизительно 3 мм, а затем помещают в ротационную мельницу (статор/ротор) и получают порошок, диаметр частиц которого находится в диапазоне 100 и 700 мкм (средний диаметр составляет приблизительно 500 мкм) (полимер CAPA® 2403D);
- полимер CAPA® 4801, который представляет собой воск при комнатной температуре и отличается тем, что имеет звездообразную структуру (с 4-мя разветвлениями), молекулярную массу 8000 г/моль, вязкость 4700 мПа·с при 60°С и температуру плавления в интервале от 40 до 50°С; и
- полимер CAPA® 6503, который представляет собой порошкообразное твердое вещество при комнатной температуре и отличается тем, что имеет линейную структуру, молекулярную массу 50000 г/моль, температуру плавления в интервале от 58 до 60°С и средний диаметр частиц меньше 300 мкм.
Примеры 1 и 2 (по настоящему изобретению)
Винилиденхлоридный полимер, в который предварительно в процессе его получения путем полимеризации добавлена присадка эпоксидированного соевого масла, смешивают путем предварительного смешивания с полимером CAPA® PL1000, как это описано ниже. Указанным образом получают композиции, которые отличаются различным содержанием эпоксидированного соевого масла и полимера CAPA® PL1000.
Для этого винилиденхлоридный полимер при комнатной температуре помещают в камеру, где перемешивают со скоростью 600 об/мин. Затем температуру в камере повышают до 35°C. Когда температура достигнет 35°C, в камеру вводят полимер CAPA® PL1000, предварительно нагретый до 55°C. Затем температуру повышают до 50°C. Когда указанная температура будет достигнута, содержимое камеры перегружают в другую камеру, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода, где содержимое камеры перемешивают со скоростью 170 об/мин и дают ему остыть. Температуру композиции указанным образом понижают до тех пор, пока она не опустится ниже 30°C. После этого композицию извлекают.
Из каждой из указанных композиции винилиденхлоридного полимера, которые получают в примерах 1 и 2, как указано ранее, изготавливают несколько пленок.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) и количество ε-капролактонового полимера (PCL) в композиции, выраженные в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенные, как указано выше, приведены в таблицах 1 и 2. В таблице 1 приведены также данные по термостойкости, измеренные для композиций, полученных в примерах 1 и 2, которые определяют, как указано ранее.
В таблице 2 приведены уровни дефектов типа “рыбий глаз”, скорость проникновения кислорода РО2свеж, скорость проникновения кислорода РО240°,2d и отношение [(РО2свеж - РО240°,2d)/РО2свеж] × 100 (обозначают как дельта РО2), которые определяют для пленок, как указано выше.
Пример 3 (по настоящему изобретению)
Винилиденхлоридный полимер, в который предварительно в процессе его получения путем полимеризации добавлена присадка эпоксидированного соевого масла, смешивают путем предварительного смешивания с полимером CAPA® PL1000 и с полимером CAPA® 6503, как это описано ниже. Указанным образом получают композицию.
Винилиденхлоридный полимер при комнатной температуре помещают в камеру, где перемешивают со скоростью 600 об/мин. Затем температуру в камере повышают до 35°C. Когда температура достигнет 35°C, в камеру вводят полимер CAPA® PL1000, предварительно нагретый до 55°C. Затем температуру повышают до 50°C. Когда указанная температура будет достигнута, содержимое камеры перегружают в другую камеру, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода, где содержимое камеры перемешивают со скоростью 170 об/мин и дают ему остыть. Температуру композиции указанным образом понижают до тех пор, пока она не опустится ниже 30°C. Затем добавляют полимер CAPA® 6503. После перемешивания в течение нескольких минут композицию извлекают.
Из композиции винилиденхлоридного полимера, которую получают в примере 3, как указано ранее, получают несколько пленок.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) и количество ε-капролактонового полимера (PCL) в композиции, выраженные в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенные, как указано выше, приведены в таблицах 1 и 2. В таблице 1 приведены также данные по термостойкости, измеренные для композиции, полученной в примере 3, которые определяют, как указано ранее.
В таблице 2 приведены уровни дефектов типа “рыбий глаз”, скорость проникновения кислорода РО2свеж, скорость проникновения кислорода РО240°,2d и отношение [(РО2свеж - РО240°,2d)/РО2свеж] × 100 (обозначают как дельта РО2), которые определяют для пленок, как указано выше.
Пример 4 (сравнительный)
Для сравнения, как описано ранее, получают пленки из композиции винилиденхлоридного полимера, в который предварительно в процессе его получения путем полимеризации добавлена присадка эпоксидированного соевого масла, но в который не добавляют ε-капролактоновый полимер.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) в композиции, выраженное в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенное, как указано выше, приведено в таблицах 1 и 2. В таблице 1 приведены также данные по термостойкости, измеренные для композиции, полученной в примере 4, которые определяют, как указано ранее.
В таблице 2 приведены уровни дефектов типа “рыбий глаз”, скорость проникновения кислорода РО2свеж, скорость проникновения кислорода РО240°,2d и отношение [(РО2свеж - РО240°,2d)/РО2свеж] × 100 (обозначают как дельта РО2), которые определяют для пленок, как указано выше.
Пример 5 (сравнительный)
С целью сравнения, в композицию винилиденхлоридного полимера, полученную в примере 4, вводят присадку эпоксидированного соевого масла таким образом, чтобы общее его количество составило 8% масс. от общей массы композиции. Добавление осуществляют путем предварительного смешивания.
Для этого композицию при комнатной температуре помещают в камеру, где перемешивают со скоростью 600 об/мин. Затем температуру в камере повышают до 35°C. Когда температура достигнет 35°C, в камеру вводят эпоксидированное соевое масло, предварительно нагретое до 55°C. Затем температуру повышают до 70°C. Когда указанная температура будет достигнута, содержимое камеры перегружают в другую камеру, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода, где содержимое камеры перемешивают со скоростью 170 об/мин и дают ему остыть. Температуру композиции указанным образом понижают до тех пор, пока она не опустится ниже 30°C. После этого композицию извлекают.
Из композиции винилиденхлоридного полимера, которую получают в примере 5, как указано ранее, получают несколько пленок.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) в композиции, выраженное в масс.% по отношению к массе всей композиции и определенное, как указано выше, приведено в таблицах 1 и 2. В таблице 1 приведены также данные по термостойкости, измеренные для композиции, полученной в примере 5, которые определяют, как указано ранее.
В таблице 2 приведены уровни дефектов типа “рыбий глаз”, скорость проникновения кислорода РО2свеж, скорость проникновения кислорода РО240°,2d и отношение [(РО2свеж - РО240°,2d)/РО2свеж] × 100 (обозначают как дельта РО2), которые определяют для пленок, как указано выше.
| Таблица 1 | ||||
| ESO | PCL CAPA® PL1000 |
PCL CAPA® 6503 |
Термостойкость | |
| 1 | 2 | 6 | 0 | 18 |
| 2 | 2 | 7 | 0 | 17 |
| 3 | 2 | 7 | 5 | 19 |
| 4 | 2 | 0 | 0 | 13 |
| 5 | 8 | 0 | 0 | 15 |
Можно заметить, что термостойкость, измеренная для композиций, полученных в примерах 1 и 2 по настоящему изобретению, выше, чем термостойкость, определенная для композиции, полученной в сравнительном примере 5, при этом количество ESO+PCL в примерах 1 и 2 эквивалентно количеству ESO в примере 5. Сравнение сравнительных примеров 4 и 5 показывает, что увеличение количества ESO позволяет улучшить термостойкость полученной композиции, однако она не достигает значений, полученных для композиций, которые содержат PCL.
| Таблица 2 | |||||||
| ESO | PCL CAPA® PL1000 |
PCL CAPA® 6503 |
Уровень дефектов типа “рыбий глаз” | РО2свеж | РО240°,2d | дельта РО2 | |
| 1 | 2 | 6 | 0 | 1 | 91 | 79 | 13 |
| 2 | 2 | 7 | 0 | 2 | 108 | 94 | 13 |
| 3 | 2 | 7 | 5 | 2 | 309 | 304 | 2 |
| 4 | 2 | 0 | 0 | 1 | 16 | 11 | 31 |
| 5 | 8 | 0 | 0 | 2 | 78 | 55 | 29 |
Таким образом, можно отметить, что пленки, полученные по примерам в соответствии с настоящим изобретением, отличаются тем, что их дельта PO2 меньше 25%, тогда как пленки, полученные в сравнительных примерах, отличаются тем, что их дельта PO2 превышает указанное значение. Поэтому они характеризуются лучшей устойчивостью кислородного барьера с течением времени, чем пленки, полученные в сравнительных примерах из композиции, которая не содержит ε-капролактоновый полимер.
Пример 6 (по настоящему изобретению)
Винилиденхлоридный полимер, в который предварительно в процессе его получения путем полимеризации добавлена присадка эпоксидированного соевого масла, смешивают путем предварительного смешивания с полимером CAPA® 4801 так же, как в примере 1, в соответствии с которым винилиденхлоридный полимер смешивают с полимером CAPA® PL1000, однако полимер CAPA® 4801 предварительно нагревают до температуры 95°С. Так получают композицию.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) и количество ε-капролактонового полимера (PCL) в композиции, выраженные в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенные, как указано выше, приведены в таблице 3. В таблице 3 приведены также реологические данные, измеренные для композиции, полученной в примере 6, которые определяют, как указано ранее.
Пример 7 (сравнительный)
Винилиденхлоридный полимер смешивают путем предварительного смешивания с эпоксидированным соевым маслом и полимером CAPA® 6503, как это описано ниже. Указанным образом получают композицию.
Винилиденхлоридный полимер при комнатной температуре помещают в камеру, где перемешивают со скоростью 600 об/мин. Затем температуру в камере повышают до 35°C. Когда температура достигнет 35°C, в камеру вводят эпоксидированное соевое масло, предварительно нагретое до 55°C. Затем температуру повышают до 70°C. Когда указанная температура будет достигнута, содержимое камеры перегружают в другую камеру, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода, где содержимое камеры перемешивают со скоростью 170 об/мин и дают ему остыть. Температуру композиции указанным образом понижают до тех пор, пока она не опустится ниже 30°C. Затем добавляют полимер CAPA® 6503. После перемешивания в течение нескольких минут композицию извлекают.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) и количество ε-капролактонового полимера (PCL) в композиции, выраженные в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенные, как указано выше, приведены в таблице 3. В таблице 3 приведены также реологические данные, измеренные для композиции, полученной в примере 7, которые определяют, как указано ранее.
Кроме того, в таблице 3 приведены реологические данные, измеренные для композиций, полученных в примерах 1 и 4.
| Таблица 3 | ||||||
| ESO | PCL | Крутящий момент (Н·м) |
Количество прошедшего через установку вещества (кг/ч) | Скорость сдвига (с-1) | Вязкость расплава (Па·с) | |
| 6 | 2 | 6(1) | 80 | 7,3 | 90 | 1216 |
| 7 | 2 | 6(2) | 96 | 7,2 | 88 | 1697 |
| 1 | 2 | 6(3) | 73 | 7,1 | 87 | 1132 |
| 4 | 2 | 0 | 101 | 7,3 | 89 | 1784 |
|
(1) PCL CAPA® 4801 (2) PCL CAPA® 6503 (3) PCL CAPA® PL1000 |
Таким образом, можно заметить, что композиции по настоящему изобретению, которые включают, по крайней мере, один ε-капролактоновый полимер, имеющий молекулярную массу, меньшую или равную 10000 г/моль (примеры 1-6), отличаются тем, что их крутящий момент и вязкостью расплава значительно меньше, чем у известных из области техники композиций, которые включают ε-капролактоновый полимер, имеющий молекулярную массу больше, чем 10000 г/моль (пример 7), или которые не включают ε-капролактоновый полимер (пример 4).
Пример 8 (по настоящему изобретению)
В бутыль помещают 9600 г винилиденхлорида, 320 г эпоксидированного соевого масла DRAPEX 392 и 1232 г полимера CAPA® 2403D. Предварительно приготовленную смесь затем перемешивают при комнатной температуре приблизительно в течение 1 час 30 мин с тем, чтобы добиться полного растворения эпоксидированного соевого масла и полимера CAPA® 2403D, свидетельством чего является отсутствие визуально наблюдаемых частичек дисперсии в смеси, которая становится прозрачной.
При механическим перемешивании со скоростью 160 об/мин в автоклав емкостью 40 литров, оборудованный рубашкой, температура в которой составляет 15°C, помещают 21760 г деминерализованной воды. Затем добавляют 160 г пероксида дилауроила и 2080 см3 раствора метилгидроксипропилцеллюлозы. После этого из автоклава удаляют воздух. В автоклав помещают 1339 г метилакрилата, затем предварительно приготовленную смесь винилиденхлорид/эпоксидированное соевое масло/полимер CAPA® 2403D и, наконец, 5061 г винилиденхлорида.
После введения мономеров автоклав нагревают до 72°C. Реакцию полимеризации продолжают до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень конверсии, о чем свидетельствует падение давления в автоклаве.
Перед тем, как открыть автоклав, остаточные мономеры отгоняют из полученной суспензии. Указанную отгонку летучих продуктов проводят в вакууме (-0,8 бар) при температуре 75°C в течение 5 ч. Автоклав охлаждают и высушивают.
Суспензию, которая очищена от остаточных мономеров, извлекают и фильтруют. Полученный на фильтре осадок промывают струей воды и, наконец, сушат в кипящем слое, получая винилиденхлоридный полимер. Выход составляет 99,7%.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) и количество ε-капролактонового полимера (PCL) в композиции, выраженные в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенные, как указано выше, приведены в таблице 4. В таблице 4 приведены также данные по термостойкости, измеренные для композиции, полученной в примере 8, которые определяют, как указано ранее.
Пример 9 (сравнительный)
Винилиденхлоридный полимер, в который предварительно в процессе его получения путем полимеризации добавлена присадка в виде эпоксидированного соевого масла, смешивают путем предварительного смешивания с полимером CAPA® 6503, как это описано ниже. Указанным образом получают композицию.
Для этого винилиденхлоридный полимер при комнатной температуре помещают в камеру, снабженную рубашкой, в которой циркулирует вода, где содержимое камеры перемешивают со скоростью 170 об/мин и дают ему остыть ниже температуры 30°C. Затем добавляют полимер CAPA® 6503. После перемешивания в течение нескольких минут композицию извлекают.
Количество эпоксидированного соевого масла (ESO) и количество ε-капролактонового полимера (PCL) в композиции, выраженные в % масс. по отношению к массе всей композиции и определенные, как указано выше, приведены в таблице 4. В таблице 4 приведены также данные по термостойкости, измеренные для композиции, полученной в примере 9, которые определяют, как указано ранее.
| Таблица 4 | |||
| ESO | PCL | Термостойкость | |
| 8 | 2 | 7(4) | 15 |
| 9 | 2 | 7(2) | <7 |
|
(4) PCL CAPA® 2403D (2) PCL CAPA® 6503 |
Таким образом, можно заметить, что композиции по настоящему изобретению, которые включают, по крайней мере, один ε-капролактоновый полимер, имеющий молекулярную массу, меньшую или равную 10000 г/моль (пример 8), отличаются тем, что они обладают лучшей термостойкостью, чем известные из области техники композиции, которые включают ε-капролактоновый полимер, имеющий молекулярную массу больше, чем 10000 г/моль (пример 9).
1. Композиция винилиденхлоридного полимера для получения пленки для упаковки, отличающаяся тем, что включает:
(A) по крайней мере, один винилиденхлоридный полимер, представляющий собой винилиденхлоридный гомополимер или сополимер;
(B) от 1 до 50 мас.% по отношению к общей массе композиции, по крайней мере, одного ε-капролактонового полимера, из которых, по меньшей мере, один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль; и
(С) от 0,1 до 7 мас.%, по отношению к общей массе композиции, эпоксидированного соевого масла;
где винилиденхлоридный сополимер содержит винилиденхлорид в качестве основного мономера и, по крайней мере, один сомономер, выбранный из группы, включающей винилхлорид, сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, сложные эфиры и амиды акриловых кислот, сложные эфиры и амиды метакриловых кислот, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, производные стирола, бутадиен, олефины, такие как, например, этилен и пропилен, итаконовую кислоту, малеиновый ангидрид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту или одну из ее солей, сложный фосфорнокислый эфир полипропиленгликоля с концевыми метакрилатными группами.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что включает один винилиденхлоридный полимер.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что винилиденхлоридный полимер представляет собой сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве, равном, по крайней мере, 50 мас.%, и, по крайней мере, одного мономера, используемого для получения сополимера, который выбран из (мет)акриловых мономеров, соответствующих общей формуле:
CH2=CR1R2,
в которой R1 выбран из атома водорода и метильного радикала, а R2 выбран из радикала -СО-R3, в котором R3 выбран из радикала -ОН и радикалов -O-R4, где R4 выбран из линейных или разветвленных алкильных радикалов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, которые необязательно включают один или несколько радикалов -ОН, эпоксиалкильных радикалов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, и алкоксиалкильных радикалов, содержащих в общей сложности 2-10 атомов углерода.
4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что винилиденхлоридный полимер представляет собой сополимер, составленный из винилиденхлорида в количестве равном, по крайней мере, 50 мас.% и метилакрилата.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в основном содержит:
(A) по крайней мере, один винилиденхлоридный полимер;
(B) от 1 до 50 мас.%, по отношению к общей массе композиции, по крайней мере, одного ε-капролактонового полимера, из которых, по меньшей мере, один отличается тем, что его молекулярная масса меньше или равна 10000 г/моль; и
(C) от 0,1 до 7 мас.%, по отношению к общей массе композиции, эпоксидированного соевого масла.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что молекулярная масса, по крайней мере, одного ε-капролактонового полимера меньше или равна 8500 г/моль.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что общее количество ε-капролактонового(ых) полимера(ов) находится в диапазоне от 3 до 15 мас.% от общей массы композиции.
8. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что включает смешивание (А), (В) и (С).
9. Способ получения композиции по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что включает смешивание (А) и (С) с последующим добавлением (В).
10. Способ получения изделий, выбранных из пленок, фольги, листов, однослойных или многослойных пленок, или объектов, полученных формованием, включающий экструзию композиции по любому из пп.1-7.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что изделия представляют собой однослойные или многослойные пленки.
12. Однослойная или многослойная пленка, содержащая композицию по любому из пп.1-7.
13. Пленка по п.12, которая включает барьерный слой, содержащий композицию по любому из пп.1-7.
14. Упаковка или пакет, изготовленные из пленки по п.12 или 13.
15. Упаковка или пакет по п.14, предназначенные для упаковки пищевых продуктов или для использования в медицине.
16. Упаковка или пакет по п.15, предназначенные для упаковки сыра.
