Присадка к автомобильным бензинам
Владельцы патента RU 2447133:
Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (RU)
Изобретение относится к автомобильным бензинам, которые содержат присадку для снижения потерь от испарения бензина. Присадка содержит компоненты, % мас.: основа - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) - 9,0-11,0; полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 - 19,0-21,0; полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - 3,0-5,0; этиленгликоль - 8,0-10,0 и бутанол-1 - остальное. Технический результат - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. 4 табл.
Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.
Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.
В процессе хранения автомобильных бензинов происходят изменения уровня их эксплуатационных свойств, выражающихся через изменения показателей качества бензинов. Основным эксплуатационным свойством, определяющим эффективность применения моторных топлив и в то же время сохранение его количества и качества в условиях хранения, является испаряемость. Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества автомобильных бензинов при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. - СПб., Гидрометеоиздат, 1998. - c.223].
Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. - М.: Воениздат, 1980. - c.144]. Следовательно, задача сокращения количества потерь автомобильных бензинов от испарения, выявление и минимизация влияния причин эксплуатационных и других потерь, является актуальной.
В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. - СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. - с.372].
Перед авторами стояла задача - разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям;
- иметь доступную товарно-сырьевую базу;
- иметь невысокую стоимость;
- снижать потери бензинов при испарении на 50% и более с этой присадкой.
В настоящее время известна присадка, снижающая потери бензинов от испарения при их хранении и применении, содержащая продукт конденсации борной кислоты, диэтаноламина и жирных растительных масел фракции С6-С20 при их мольном соотношении 1:3:0,5 соответственно и вводится в бензин в количестве 0,01-0,1% мас.% (Патент 2400528, C10L 1/18, 2009 г.).
Недостатками данной присадки являются токсичность в результате использования продукта конденсации борной кислоты и диэтаноламина, а также окисляемость диэтаноламина при дневном свете в процессе хранения в составе присадки.
Известна также присадка для автомобильных бензинов для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, %. мас.:
| основа - фторсодержащая четвертичная аммониевая | |
| соль формулы C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl | 1,0-3,0 |
| полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена | |
| с мол.м. 2501 | 3,0-7,0 |
| динониловый эфир фталевой кислоты | 1,0-3,0 |
| дибутиловый эфир фталевой кислоты | 1,0-3,0 |
| бутанол-1 | остальное |
(Патент РФ №2208040, C10L/18, 2001 г.).
Как видно из приведенного состава данной присадки, основой для нее является четвертичная аммониевая соль. Однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) (является разновидностью четвертичных аммониевых солей), дибутиловый эфир фталевой кислоты, бутанол-1, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| основа - фракционированный 50%-ный раствор | |
| хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) | 5,0-7,0 |
| дибутиловый эфир фталевой кислоты | 12,0-15,0 |
| полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 | 10,0-12,0 |
| этиленгликоль | 5,0-7,0 |
| бутанол-1 | остальное |
(Патент №2393204, C10L/10, 2010 г.) - прототип.
Основным недостатком присадки является недостаточно высокая эффективность по сравнению с присадками, содержащими в качестве основы четвертичные аммониевые соли, содержащие фтор, высокая стоимость присадки и ограниченная материально-производственная база компонентов присадки - полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000, дибутилового эфира фталевой кислоты.
Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.
Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16), полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль и бутанол-1, согласно изобретению, дополнительно содержит полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| основа - фракционированный 50%-ный раствор | |
| хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) | 9,0-11,0 |
| полиэфир на основе окиси этилена и пропилена | |
| Лапрол 2501 | 19,0-21,0 |
| полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 | 3,0-5,0 |
| этиленгликоль | 8,0-10,0 |
| бутанол-1 | остальное |
Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01% мас. от массы залитого в резервуар бензина.
Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.
Согласно данных п.9 этого источника, фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность ρ=0,980 г/см3, температура кипения Ткип=102°С, температура плавления Тплав менее 0°С, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение - биоцид.
Это вещество поступает на Российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс.руб. за бочку V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).
Полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501 - сиропообразная бесцветная жидкость. Содержание гидроксильных групп 1,5-1,7%, кислотное число <0,1 мг КОН/г, вязкость по Хепплеру при 25°С составляет 450-600 МПа·с, плотность - 1010 кг/м3, мол.м. - 2501 у.е. Техническое название «Лапрол-2501». Вырабатывается по ТУ 6-05-221-484-79. Применяется как поверхностно-авктивное вещество в нефтехимии.
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность ρ=0,91-0,98 г/см3, температура вспышки Твсп = не ниже 310°С, кинематическая вязкость - 1050 мм2/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеют длительный срок годности - 60 месяцев. Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.
Этиленгликоль (CH2OHCH2OH). Молекулярная масса - 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность ρ=1,115 г/см3, температура плавления Тпл=-17,4°С, температура кипения Ткип=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.
Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность ρ=800-830 кг/м3, температура кипения Ткип=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.
Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).
Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси, и готовый продукт может храниться до момента использования, либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.
| Таблица 1 | ||||||||
| Образцы присадки к автомобильному бензину, % мас. | ||||||||
| Компоненты | Образцы | |||||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | №7 | №8 | |
| 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 | 11,0 | 12,0 | 13,0 | 14,0 |
| полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена Лапрол 2501 | 17,0 | 18,0 | 19,0 | 20,0 | 21,0 | 22,0 | 23,0 | 25,0 |
| полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000, % мас. | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 | 6,0 | 7,0 | 8,0 |
| этиленгликоль, % мас. | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 | 11,0 | 12,0 | 13,0 |
| бутанол-1, % мас. | 69,0 | 65,0 | 61,0 | 57,0 | 53,0 | 49,0 | 45,0 | 40,0 |
Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01% мас. присадки (образцы №№1-8) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.
| Таблица 2 | ||||||||
| Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01% мас. образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г) | ||||||||
| Марка бензина | Образцы присадки | |||||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | №7 | №8 | |
| С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 | 45,33 | 30,66 | 29,29 | 29,89 | 29,92 | 31,12 | 33,45 | 34,18 |
| С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 | 37,72 | 29,68 | 27,54 | 27,62 | 28,05 | 29,72 | 29,49 | 30,31 |
| Бензины без присадки | ||||||||
| Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 | 49,30 | |||||||
| Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 | 55,66 | |||||||
| * - испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см2 при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний - 77±3 г, масса присадки - 0,77×10-2±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м2. |
Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы №№3, 4, 5, введенные в количестве 0,01% мас., в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, т.к. имеют наименьшее значение потерь (от 29,29 г до 29,92 г и от 27,54 г до 28,05 г).
При меньшей концентрации компонентов присадки (образцы №№1, 2) эффективность присадки резко снижается - потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы №№6-8) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке нецелесообразно из-за повышения стоимости.
При контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде пленки толщиной примерно 0,5-1,0 мм на поверхности бензина.
Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.
| Таблица 3 | ||||
| Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу №4 | ||||
| № п/п | Наименование показателей | Требования к качеству | Метод испытания | Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки |
| 1 | Детонационная стойкость октановое число: | |||
| по моторному методу | Не менее 76,0 | ГОСТ 511 | 76,9 | |
| по исследовательскому методу | Не менее 80,0 | ГОСТ 8226 | 80,5 | |
| 2 | Концентрация фактических смол, мг/100 см3 | Не более 5,0 | ГОСТ 1567 | 1,3 |
| 3 | Объемная доля бензола, % мас. | Не более 5,0 | ГОСТ 29040 | 1,59 |
| 4 | Внешний вид | ГОСТ Р51105 п.7.3 | соотв. | |
| 5 | Плотность при 15°С, кг/м3 | 700-750 | ГОСТ 51069 | 747 |
| 6 | Фракционный состав: | ГОСТ 2177 | ||
| температура начала перегонки, °С | Не выше 35,0 | 34,0 | ||
| 10% перегоняется при температуре, °С | Не выше 75,0 | 55,0 | ||
| 50% перегоняется при температуре, °С | Не выше 120,0 | 107,0 | ||
| 90% перегоняется при температуре, °С | Не выше 190,0 | 175,0 | ||
| конец кипения бензина, °С | Не выше 215,0 | 209,0 |
| Таблица 4 | ||||
| Показатели качественного состояния испытуемого автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу №4 | ||||
| № п/п | Наименование показателей | Требования к качеству | Метод испытания | Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки |
| 1 | Детонационная стойкость октановое число: | |||
| по моторному методу | Не менее 83,0 | ГОСТ 511 | 83,7 | |
| по исследовательскому методу | Не менее 92,0 | ГОСТ 8226 | 92,0 | |
| 2 | Концентрация фактических смол, мг/100 см3 | Не более 5,0 | ГОСТ 1567 | 1,1 |
| 3 | Объемная доля бензола, % мас. | Не более 5,0 | ГОСТ 29040 | 2,22 |
| 4 | Внешний вид | ГОСТ Р51105 п.7.3 | соотв. | |
| 5 | Плотность при 15°С, кг/м3 | 725-780 | ГОСТ 51069 | 739 |
| 6 | Фракционный состав: | ГОСТ 2177 | ||
| температура начала перегонки, °С | Не выше 35,0 | 35,0 | ||
| 10% перегоняется при температуре, °С | Не выше 75,0 | 61,0 | ||
| 50% перегоняется при температуре, °С | Не выше 120,0 | 121,0 | ||
| 90% перегоняется при температуре, °С | Не выше 190,0 | 182,0 | ||
| конец кипения бензина, °С | Не выше 215,0 | 214,0 |
Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам имеет товарно-сырьевую базу всех компонентов в достаточном количестве и не требует сложного оборудования и технологического процесса для ее получения, имеет относительно невысокую стоимость (≈10 руб/г), более низкий процент содержания дорогостоящей полиметилсилоксановой жидкости ПМС-1000 и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Кроме того, заявляемая присадка менее токсична, т.к. не содержит дибутиловый эфир фталевой кислоты (по прототипу) и в качестве основы позволяет использовать фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16), который не содержит токсичный фтор, в больших количествах (9,0-11,0% мас.), чем в прототипе (5,0-7,0% мас.).
Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м3 при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу №4 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 2500 кг.
Присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16), полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль и бутанол-1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиэфир на основе окиси этилена и пропилена Лапрол 2501 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| основа - фракционированный 50%-ный раствор | |
| хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) | 9,0-11,0 |
| полиэфир на основе окиси этилена и пропилена | |
| Лапрол 2501 | 19,0-21,0 |
| полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 | 3,0-5,0 |
| этиленгликоль | 8,0-10,0 |
| бутанол-1 | остальное |
