Композиции для предварительной обработки и способы нанесения покрытия на металлическую подложку
Изобретение относится к предварительной обработке металлической подложки перед нанесением покрытия и позволяет придать подложке коррозионную стойкость, сравнимую или даже превосходящую коррозионную стойкость покрытий, получаемых фосфатной обработкой. Способ включает приведение в контакт металлической подложки с композицией для предварительной обработки, содержащей металл IIIB и/или IVB группы, электроположительный металл в виде водорастворимого соединения меди, свободный фтор, фторид металла, такого как иттрий, лантан, скандий или их комбинации, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, и воду, в которой металл, pKsp фторида которого составляет, по меньшей мере, 11, находится в количестве, достаточном для поддержания содержания свободного фтора в композиции не менее 0,1 ppm и не более 300 ppm. При этом композиция для предварительной обработки по существу не содержит хромат-ионов и фосфат-ионов. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям для предварительной обработки и способам нанесения покрытия на металлические подложки, включая подложки на основе железа, такие как холоднокатаная и электролитически оцинкованная стали. Настоящее изобретение также относится к металлическим подложкам с покрытием.
Уровень техники
Известно использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшенной коррозионной стойкости и адгезии краски. Обычные способы нанесения покрытия на такие подложки включают предварительную фосфатную обработку металлической подложки и промывку хромсодержащим раствором. Однако использование таких фосфатных и/или хроматсодержащих композиций создает экологические и санитарные проблемы.
В результате были разработаны композиции без фосфата и/или без хромата. Такие композиции обычно основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней для образования защитного слоя. Например, недавно стали более распространенными композиции предварительной обработки на основе соединений металлов IIIB или IVB групп. Такие композиции часто содержат источник свободного фтора, то есть фтора, который содержится в композиции предварительной обработки, в отличие от фтора, который связан с другим элементом, таким как металл IIIB или IVB группы. Свободный фтор может вызывать травление поверхности металлической подложки, способствуя таким образом осаждению покрытия из металлов IIIB или IVB группы. Однако характеристики коррозионной стойкости этих композиций для предварительной обработки обычно значительно ниже обычных фосфатных и/или хромсодержащих композиций предварительной обработки.
В результате было бы желательно создать способы обработки металлической подложки, которые преодолевают, по меньшей мере, некоторые из вышеописанных недостатков способов известного уровня техники, включая экологические проблемы, связанные с использованием хроматов и/или фосфатов. Кроме того, было бы желательно создать способы обработки металлической подложки, которые, по меньшей мере, в некоторых случаях, придают коррозионную стойкость, сравнимую или даже превосходящую, коррозионную стойкость покрытий, получаемых фосфатной обработкой. Также было бы желательно предложить соответствующие металлические подложки с покрытием.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание композиции для обработки металлической подложки. Эти композиции включают: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) электроположительный металл; (с) 0,1-300 частей на миллион (ppm) свободного фтора; (d) фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, и (е) воду. В некоторых осуществлениях композиция по существу не содержит фосфат тяжелого металла, такого как фосфат цинка, и хромат.
Еще в одном аспекте настоящее изобретение направлено на создание способов обработки металлической подложки, включающих приведение в контакт подложки с композицией для предварительной обработки, содержащей: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) электроположительный металл; (с) свободный фтор; (d) фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, и (е) воду, в которой фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, находится в количестве, достаточном для поддержания содержания свободного фтора в композиции не менее 0,1 ppm и не более 300 ppm.
В других аспектах настоящее изобретение направлено на разработку композиций для обработки металлической подложки, которые включают: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) от 0,1 до 300 ppm свободного фтора; (с) фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, и (d) воду. Эти композиции настоящего изобретения по существу не содержат фосфат-ионов и хроматов.
Настоящее изобретение также направлено на создание подложки, обработанной таким образом.
Осуществление изобретения
Для целей последующего детального описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные изменения и последующие стадии, за исключением случаев, когда явным образом указано обратное. Кроме того, за исключением примеров осуществления или иных указаний все числа, выражающие, например, количества компонентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует рассматривать, как содержащие во всех случаях термином "около". Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, указанные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. И наконец без цели ограничения применения теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, в свете числа указанных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем притязаний изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в отдельных примерах, даны с максимально возможной точностью. Однако любые численные значения по существу содержат определенные ошибки, с неизбежностью получаемые при стандартных отклонениях, возникающих при соответствующих измерениях.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, представленный в описании, включает все поддиапазы, относящиеся к этому диапазону. Например, диапазон 1-10 включает все поддиапазоны от (также включая) минимального указанного значения 1 и до максимального указанного значения 10, то есть минимальное значение равно или более 1 и максимальное значение равно или менее 10.
В настоящем изобретении использование единственного числа включает множественное число и множественное число включает единственное число, если не оговорено иное. Кроме того, в настоящем изобретении, использование "или" означает "и/или", если не оговорено иное, даже при том, что "и/или" может использоваться однозначно в некоторых случаях.
Как указано ранее, некоторые осуществления настоящего изобретения направлены на способы обработки металлической подложки. Подходящие металлические подложки для использования в настоящем изобретении включают те, которые часто применяются в кузовах автомобиля, автомобильных запасных частях и других изделиях, таких как мелкие металлические части, включая крепежные детали, то есть гайки, болты, винты, шпильки, штифты, хомуты, кнопки и т.п. Определенные примеры подходящих металлических подложек включают, но не ограничены, холоднокатаной, горячекатаной сталью, сталью с покрытием из металлического цинка, соединений или сплавов цинка, например электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь с покрытием из цинкового сплава. Также могут использоваться подложки из алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием, и стали, плакированной алюминиевым сплавом. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, также как их сплавы. Кроме того, металлическая подложка с покрытием, нанесенным способами настоящего изобретения, может быть обрезанной кромкой подложки, которая обработана и/или с покрытием, нанесенным иначе на остальной части ее поверхности. Металлическая подложка с покрытием, нанесенным способами настоящего изобретения, может иметь форму, например, листа металла или готовой детали.
Подложка, обрабатываемая способами настоящего изобретения сначала может быть очищена для удаления смазки, грязи или других посторонних материалов. Это часто делается с использованием слабо или сильнощелочных моющих средств, которые коммерчески доступны и обычно используются в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных моющих средств, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163, Chemkleen 177, и Chemkleen 490MX, каждый из которых коммерчески поставляется PPG Industries, Inc. За применением таких моющих средств часто следует промывка водой и/или промывка водой предшествует им.
Как указано ранее, некоторые осуществления настоящего изобретения относятся к способам обработки металлической подложки, которые включают приведение в контакт металлической подложки с композицией для предварительной обработки, включающей металл IIIB и/или IVB группы. В соответствии с использованием в описании, термин "композиция для предварительной обработки" относится к композиции, которая после контакта с подложкой реагирует с поверхностью подложки, химически меняет поверхность подложки и присоединяется к ней с формированием защитного слоя.
Часто композиция для предварительной обработки включает носитель, обычно водную среду, так что композиция находится в форме раствора или суспензии соединения металла IIIB и/или IVB группы в носителе. В этих осуществлениях раствор или суспензия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесением щеткой или валиком. В некоторых осуществлениях температура раствора или суспензии при нанесении на металлическую подложку составляет 60-150°F (15-65°С). Время контакта обычно составляет от 10 секунд до пяти минут, например 30 секунд - 2 минуты.
В соответствии с использованием в описании термин "металл IIIB и/или IVB группы" относится к элементу, который находится в IIIB или IVB группе Периодической таблицы элементов CAS, представленной, например, в Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983). В случае возможности применения металл может использоваться сам по себе. В некоторых осуществлениях может быть использовано соединение металла IIIB и/или IVB группы. В соответствии с использованием в описании термин "соединение металла IIIB и/или IVB группы" относится к соединениям, которые включают, по меньшей мере, один элемент группы IIIB или IVB Периодической таблицы элементов CAS.
В некоторых осуществлениях соединение металла IIIB и/или IVB группы, используемое в композиции для предварительной обработки, является соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью. Подходящие соединения циркония включают, но не ограничены, гексафторциркониевой кислотой, ее солью щелочного металла и аммония, карбонатом циркония аммония, цирконилнитратом, карбоксилатом циркония и гидроксикарбоксилатом циркония, такими как гидроксофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, аммоний цирконий гликолят, аммоний цирконий лактат, аммониий цирконий цитрат и их смеси. Подходящие соединения титана включают, но не ограничены, фтортитановой кислотой и ее солями. Подходящее соединение гафния включает, но не ограничено, нитратом гафния. Подходящее соединение иттрия включает, но не ограничено, нитратом иттрия. Подходящее соединение церия включает, но не ограничено, нитратом трехвалентного церия.
В некоторых осуществлениях, соединение металла IIIB и/или IVB присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве, по меньшей мере, 10 ppm металла, например, по меньшей мере, 100 ppm металла, или, в некоторых случаях, по меньшей мере, 150 ppm металла (в пересчете на элементарный металл). В некоторых осуществлениях соединение металла IIIB и/или IVB группы присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве не более 5000 ppm металла, например, не более 300 ppm металла или, в некоторых случаях, не более 250 ppm металла (в пересчете на элементарный металл). Количество металла IIIB и/или IVB группы в композиции для предварительной обработки может составлять любое из указанных значений, включая указанные значения.
В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также включает электроположительный металл. В соответствии с использованием в описании термин "электроположительный металл" относится к металлам, которые являются более электроположительными, чем металл подложки. Это означает, что в рамках настоящего изобретения термин "электроположительный металл" включает металлы, которые труднее окисляются, чем металл обрабатываемой подложки. Специалисту в данной области техники понятно, что способность металла к окислению называется окислительным потенциалом, выраженным в вольтах и измеренным относительно стандартного водородного электрода, окислительный потенциал которого принят равным нулю. Окислительный потенциал нескольких элементов приведен в таблице ниже. Элемент окисляется труднее, чем другой элемент, если значение в вольтах Е* в следующей таблице больше, чем у сравниваемого элемента.
| Элемент | Полураекция | Потенциал, E* |
| Калий | К++е→К | -2,93 |
| Кальций | Са2++2е→Сa | -2,87 |
| Натрий | Na++е→Na | -2,71 |
| Магний | Mg2++2e→Mg | -2,37 |
| Алюминий | Аl3++3е→Al | -1,66 |
| Цинк | Zn2++2е→Zn | -0,76 |
| Железо | Fe2++2e→Fe | -0,44 |
| Никель | Ni2++2е→Ni | -0,25 |
| Олово | Sn2++2е→Sn | -0,14 |
| Свинец | Pb2++2е→Pb | -0,13 |
| Водород | 2H++2е→Hz | -0,00 |
| Медь | Cu2++2е→Cu | 0,34 |
| Ртуть | Hg2 2+2e→2Hg | 0,79 |
| Серебро | Ag++e→Ag | 0,80 |
| Золото | Au3++3e→Au | 1,50 |
Таким образом очевидно, что когда металлическая подложка включает один из материалов, перечисленных ранее, например холоднокатаную, горячекатаную сталь, сталь с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или сплавов цинка, сталь горячего цинкования, отожженную оцинкованную сталь, сталь, плакированную цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированную алюминием, сталь, плакированную алюминиевыми сплавами, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные металлы для включения в композицию для предварительной обработки включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.
В некоторых осуществлениях источником электроположительного металла в композиции для предварительной обработки является водорастворимая соль металла. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения водорастворимой солью металла является водорастворимое соединение меди. Определенные примеры водорастворимых соединений меди, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничены, цианидом меди, калий-медицианидом, сульфатом меди, нитратом меди, пирофосфатом меди, тиоцианатом меди, тетрагидратом этилендиаминтетраацетата динатрия меди, бромидом меди, оксидом меди, гидроксидом меди, хлоридом меди, фторидом меди, глюконатом меди, цитратом меди, лауроилсаркозинатом меди, формиатом меди, ацетатом меди, пропионатом меди, бутиратом меди, лактатом меди, оксалатом меди, фитатом меди, тартратом меди, малатом меди, сукцинатом меди, малонатом меди, малеатом меди, бензоатом меди, салицилатом меди, аспартатом меди, глутаматом меди, фумаратом меди, глицерофостфатом меди, хлорофиллином меди-натрия, фторсиликатом меди, фторборатом меди и йодатом меди, а также медными солями карбоновых кислот из гомологического ряда от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медными солями многоосновных кислот в гомологическом ряду от щавелевой кислоты до пробковой кислоты, и медными солями гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты.
Когда ионы меди, получаемые из такого растворимого в воде соединения меди, осаждаются как примесь в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., предпочтительным может быть добавление комплексующего агента, который подавляет осаждение ионов меди, стабилизируя их таким образом в виде комплекса меди в растворе.
В некоторых осуществлениях соединение меди добавляют в виде комплексной соли, например К3Сu(СN)4 или Cu-EDTA, которая может быть устойчивой в композиции сама по себе, но также может образовывать комплекс меди, устойчивый в композиции, взаимодействием комплексообразующего агента с соединением, которое само по себе является труднорастворимым. Примеры включают цианидный комплекс меди, образованный взаимодействием CuCN и KCN или взаимодействием CuSCN и KSCN или KCN и комплекс Cu-EDTA, образованный взаимодействием CuSO4 и EDTA·2Na.
В качестве комплексообразующего агента может использоваться соединение, которое может образовывать комплекс с ионами меди; примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, некоторые примеры которых включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, например, дигидрат этилендиаминтетраацетата диводорода динатрия, аминокарбоновые кислоты, например нитрилотриуксусную и иминодиуксусную кислоты, оксикарбоновые кислоты, например лимонную, винную, янтарную, щавелевую, этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоты и глицин.
В некоторых осуществлениях электроположительный металл, например медь, включен в композиции для предварительной обработки в количестве, по меньшей мере, 1 ppm, например, по меньшей мере, 5 ppm, или в некоторых случаях, по меньшей мере, 10 ppm суммарного металла (в пересчете на элементарный металл). В некоторых осуществлениях, электроположительный металл включен в такие композиции для предварительной обработки в количестве не более 500 ppm, например не более 100 ppm или в некоторых случаях не более 50 ppm суммарного металла (в пересчете на элементарный металл). Количество электроположительного металла в композиции для предварительной обработки может меняться между любыми указанными значениями, включая указанные значения.
Композиции для предварительной обработки настоящего изобретения также включают свободный фтор. Следует понимать, что источник свободного фтора в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения может меняться. Например, в некоторых случаях свободный фтор может получаться из соединения металла IIIB и/или IVB группы, используемого в композиции для предварительной обработки, как, например, с гексафторциркониевой кислотой. Поскольку металл IIIB и/или IVB группы осаждается на металлической подложке в ходе процесса предварительной обработки, фтор в гексафторциркониевой кислоте станет свободным фтором и, как будет понятно, содержание свободного фтора в композиции для предварительной обработки в случае отсутствия контроля будет увеличиваться во времени при обработке металла композицией для предварительной обработки настоящего изобретения.
Кроме того, источник свободного фтора в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения может включать соединение, отличное от соединения металла IIIB и/или IVB группы. Не ограничивающие примеры таких источников включают HF, NH4F, NH4HF2, NaF и NaHF2.
В соответствии с использованием в описании термин "свободный фтор" относится к изолированному иону фтора, и его концентрация в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения может быть определена измерением прибором с фтор-селективным электродом. Примеры описания иллюстрируют подходящий способ определения концентрации свободного фтора в композиции в рамках настоящего изобретения.
Композиции для предварительной обработки настоящего изобретения также включают фторид металла, pKsp которого равно, по меньшей мере, 11, в некоторых случаях, по меньшей мере, 15 или еще в других случаях, по меньшей мере, 20. Как будет понятно, pKsp относится к обратному логарифму растворимости, являющейся константой для соединения. В настоящем изобретении используется металлсодержащее соединение, в котором выбран такой металл, что он образует фторид с pKsp, равным, по меньшей мере, 11. В рамках настоящего изобретения величина pKsp фторида металла относится к значениям pKsp, представленным в Lange's Handbook of Chemistry, 15th Ed., McGraw-Hill, 1999, таблица 8.6. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения металл, образующий фторид с pKsp, равным, по меньшей мере, 11, выбран из церия (pKsp СеF3 равно 15,1), лантана (pKsp LаF3 равно 16,2), скандия (pKsp ScF3 равно 23,24), иттрия (pKsp YF3 равно 20,06) или их смеси.
Кроме того, в композициях настоящего изобретения количество металлсодержащего соединения, которое добавляют для образования фторида с pKsp, равным, по меньшей мере, 11, выбрано таким, что содержание свободного фтора в композиции составляет не менее 0,1 ppm, в некоторых случаях не менее 20 ppm и не более 300 ppm, в некоторых случаях не более 100 ppm. Как будет понятно и как было отмечено ранее, содержание свободного фтора в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения увеличивается во время предварительной обработки металла. В настоящем изобретении металлсодержащее соединение, как описано выше, добавляют к композиции для предварительной обработки в количестве, необходимом для поддержания содержания свободного фтора не менее 0,1 ppm и не более 300 ppm в композиции для предварительной обработки.
В соответствии с настоящим изобретением фторид металла с pKsp, равным, по меньшей мере, 11, может быть удален из композиции настоящего изобретения относительно быстро после его образования или, на выбор, фторид может быть оставлен в композиции на время. Важным в рамках настоящего изобретения является то, что такой фторид образуется и присутствует в композиции даже короткое время.
В результате в некоторых осуществлениях настоящего изобретения соединение, содержащее иттрий, вводят в композицию для предварительной обработки. В частности, источник иттрия, добавленный к композиции для предварительной обработки настоящего изобретения, ведет к образованию фторидных соединений иттрия, таких как YF3, по реакции со свободным фтором в композиции. В некоторых осуществлениях источником иттрия в композиции для предварительной обработки является водорастворимая соль иттрия, такая как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. Когда иттрий нужно добавить в композицию для предварительной обработки в виде водного раствора, нитрат иттрия, легкодоступное соединение иттрия, является подходящим источником иттрия. Другие соединения иттрия, подходящие для использования в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения, являются органическими и неорганическими соединениями иттрия, такими как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Также могут быть использованы иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. Подходящие соединения церия включают, но не ограничены гексагидратом нитрата церия. Подходящие соединения лантана включают, но не ограничены гидратом нитрата лантана.
Было установлено, что при выборе металлсодержащего соединения, включающего металл, образующий фторид металла с pKsp равным, по меньшей мере, 11, металлсодержащее соединение более эффективно для удаления свободного фтора из композиции, чем в случаях использования металлсодержащего соединения, включающего металл, образующий фторид металла с pKsp менее 11, облегчая таким образом контроль содержания свободного фтора в композиции. Кроме того, в осуществлениях настоящего изобретения, в которых используется иттрийсодержащее соединение, получаемый шлам, содержащий фторид металла YF3, считается экологически безвредным, так как иттрий не считается тяжелым металлом. В результате композиции настоящего изобретения преодолевают экологические недостатки некоторых композиций для предварительной обработки известного уровня техники.
В некоторых осуществлениях рН композиций для предварительной обработки находится в диапазоне 2,0-7,0, например 3,5-5,5. рН композиции для предварительной обработки может быть скорректирован с использованием, например, любой кислоты или основания при необходимости. В некоторых осуществлениях рН раствора поддерживают путем введения щелочного материала, включая водорастворимые и/или диспергируемые в воде основания, например гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак, и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.
В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки включает вяжущее на основе смолы. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или более алканоламинов и материала с эпоксидными функциональными группами, по меньшей мере, с двумя эпоксидными группами, такие как раскрытые в US 5,653,823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидрокси эфирные, имидные или сульфидные функциональные группы, введенные с использованием диметилпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина в качестве дополнительного реагента при получении смолы. Альтернативно продукт реакции является диглицидиловым эфиром бисфенола А (коммерчески поставляемый Shell Chemical Company под маркой EPON 880), диметилолпропионовой кислотой и диэтаноламином с мольным отношением 0,6-5,0:0,05-5,5:1. Другие подходящие вяжущие на основе смолы включают водорастворимые и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты, как раскрыто в US 3,912,548 и 5,328,525; фенолформальдегидные смолы, как описано в US 5 662 746; водорастворимые полиамиды, такие как раскрыты в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым эфиром, как описано в заявке СА 2 087 352, и водорастворимые и диспергируемые смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, танины и поливинилфенолы, рассмотренные в US 5449415.
В этих осуществлениях настоящего изобретения вяжущее на основе смолы присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве 0,005-30% масс., например 0,5-3% масс. по отношению к общему весу компонентов композиции.
Однако в других осуществлениях, композиция для предварительной обработки по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит любого вяжущего на основе смолы. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит", по отношению к отсутствию вяжущего на основе смолы в композиции для предварительной обработки, означает, что любое вяжущее на основе смолы присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве менее 0,005% масс. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" означает, что вяжущее на основе смолы вообще отсутствует в композиции для предварительной обработки.
Композиция для предварительной обработки может при необходимости содержать другие материалы, такие как неионогенные поверхностно-активные вещества и вспомогательные средства, обычно используемые в предварительной обработке известного уровня техники. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например спирты, содержащие до около 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и т.п., или эфиры гликоля, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и т.п. В случае их присутствия диспергируемые в воде органические растворители обычно используют в количествах до около десяти объемных процентов по отношению к общему объему водной среды.
Другие дополнительные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногаситель или смачивающее вещество.
В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также включает вещество, ускоряющее реакцию, например нитрит-ионы, нитрат-ионы, соединения, содержащие нитрогруппы, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа(III), цитратные соединения железа, бромат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновая, лимонная, винная, малоновая, янтарная кислоты и их соли. Определенные примеры подходящих материалов и их количеств описаны в US 2004/0163736 А1 от [0032] до [0041], процитированная, часть которой включена в описание ссылкой.
В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также включает наполнитель, например кремнеземный наполнитель. Не ограничивающие примеры подходящих наполнителей включают диоксид кремния, слюду, монтмориллонит, каолинит, асбест, тальк, кизельгур, вермикулит, природные и синтетические цеолиты, цемент, силикат кальция, силикат алюминия, силикат алюминия натрия, полисиликат алюминия, гели диоксида кремния оксида алюминия и стеклянные частицы. В дополнение к кремнеземным наполнителям также могут быть использованы другие тонкодисперсные частицы по существу нерастворимых в воде наполнителей. Примеры таких дополнительных наполнителей включают газовую сажу, древесный уголь, графит, оксид титана, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид сурьмы, диоксид циркония, оксид магния, оксид алюминия, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния.
В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки включает фосфат-ионы. В некоторых осуществлениях фосфат-ионы присутствуют в количестве 10-500 ppm фосфат-ионов, например 25-200 ppm фосфат-ионов. Типичные источники фосфат-ионов включают Н3РO4, NaH2PO4 и/или (NH4)H2PO4. Однако в некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки настоящего изобретения по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит фосфат-ионов. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" по отношению к отсутствию фосфат-ионов в композиции для предварительной обработки означает, что фосфат-ионы присутствуют в композиции в количестве менее 10 ppm. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" по отношению к отсутствию фосфат-ионов означает, что фосфат-ионы вообще отсутствуют в композиции.
В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит хромата и/или фосфата тяжелого металла, например фосфата цинка. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" по отношению к отсутствию хромата и/или фосфата тяжелого металла в композиции для предварительной обработки означает, что эти вещества присутствуют в композиции в таком количестве, что они не наносят вреда окружающей среде. Это означает, что по существу их не используют и тем самым устраняют образование шлама, например, фосфата цинка, получающегося в случае применения средств для обработки на основе фосфата цинка. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" по отношению к отсутствию фосфата тяжелого металла и/или хромата означает, что в композиции вообще отсутствует фосфат тяжелого металла и/или хромат.
Кроме того, в некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит любых органических материалов. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" по отношению к отсутствию в композиции органических материалов означает, что любые органические материалы присутствуют в композиции, если они вообще присутствуют как случайные примеси. Другими словами, присутствие любого органического материала не влияет на свойства композиции. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" по отношению к отсутствию органического материала означает, что органический материала вообще отсутствует.
В некоторых осуществлениях удельная площадь покрытия пленкой остатка покрытия из композиции для предварительной обработки обычно составляет 1-1000 миллиграммов на квадратный метр (мг/м2), например 10-400 мг/м2. Толщина покрытия, получаемого предварительной обработкой, может меняться, но обычно оно очень тонкое, часто толщиной менее 1 микрометра, в некоторых случаях она составляет 1-500 нанометров, а в некоторых других случаях она составляет 10-300 нанометров.
После контакта с раствором для предварительной обработки подложка может быть промыта водой и высушена.
В некоторых осуществлениях способов настоящего изобретения после контакта подложки с композицией для предварительной обработки ее затем приводят в контакт с композицией покрытия, включающей пленкообразующую смолу. Для приведения в контакт подложки с такой композицией покрытия любой подходящий способ может быть использован включая, например, нанесение кистью, окунание, покрытие, наносимое поливом, распыление и т.п. Однако в некоторых осуществлениях, как будет описано более подробно ниже, такой контакт включает стадию электропокрытия, на которой композицию, пригодную для электропокрытия, наносят на металлическую подложку электроосаждением.
В соответствии с использованием в описании термин "пленкообразующая смола" относится к смолам, которые могут образовывать непровисающую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки после удаления любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, при отверждении при обычной или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены обычно используемыми в композициях покрытия автомобильных комплектующих, автомобильных композициях покрытия для повторной полировки, промышленных композициях покрытия, архитектурных композициях покрытия, композициях для рулонного покрытия и композициях покрытия для аэрокосмической техники.
В некоторых осуществлениях композиция покрытия включает термореактивную пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в описании термин "термореактивная смола" относится к смолам, которые необратимо "отверждаются" после отверждения или сшивки, в которых полимерные цепи полимерных компонентов связываются ковалентными связями. Это свойство обычно ассоциируется с реакцией сшивки компонентов композиции, часто индуцируемой, например, высокой температурой или облучением. Реакции отверждения или сшивки также могут быть проведены при обычных условиях. После отверждения или сшивки термореактивная смола не будет плавиться при нагревании и не будет растворятся в растворителях. В других осуществлениях композиция покрытия включает термопластическую пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в описании термин "термопластический" относится к смолам, которые включают полимерные компоненты, не связанные ковалентными связями, и таким образом являются текучими при нагревании и растворяются в растворителях.
Как указано ранее в некоторых осуществлениях подложку приводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу на стадии электроосаждения, на которой композицию, пригодную для электропокрытия, наносят на металлическую подложку электроосаждением. В ходе электроосаждения обрабатываемая металлическая подложка служит электродом, и электропроводящий противоэлектрод приводят в контакт с ионной композицией, пригодной для электропокрытия. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом, когда они находятся в контакте с композицией, пригодной для электропокрытия, на металлической подложке будет осаждаться по существу непрерывно сцепленная пленка композиции, пригодной для электропокрытия.
Электроосаждение обычно выполняют при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно 50-500 вольт. Плотность тока обычно составляет 1,0-15 ампер на квадратный фут (10,8-161,5 ампер на квадратный метр) и быстро снижается в ходе процесса электроосаждения, указывая на образование непрерывной самоизолирующей пленки.
Композиция, пригодная для электропокрытия, используемая в некоторых осуществлениях настоящего изобретения, часто содержит фазу смолы, диспергированную в водной среде. Фаза смолы включает: (а) ионную композицию, пригодную для электропокрытия, содержащую группу с активным водородом, и (b) отвердитель с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к группам с активным водородом (а).
В некоторых осуществлениях композиции, пригодные для электропокрытия, содержат в качестве основного пленкообразующего полимера пригодную для электропокрытия ионную, часто катионную смолу, содержащую активный водород. Известно большое разнообразие пригодных для электропокрытия пленкообразующих смол и они могут быть использованы в настоящем изобретении, при условии, что полимеры "могут быть диспергированы в воде", то есть могут быть растворены, диспергированы или превращены в эмульсию в воде. Полимер, диспергируемый в-воде, является по своей природе ионным, то есть полимер содержит анионные функциональные группы для создания отрицательного заряда или, что чаще является предпочтительным, катионные функциональные группы для создания положительного заряда. Примерами пленкообразующих смол, пригодных для использования в анионных композициях, пригодных для электропокрытия, являются полимеры, растворимые в основаниях, содержащие карбоновые кислоты, например, продукт реакции или аддукт высыхающего масла или эфира полувысыхающей жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любые дополнительные ненасыщенные модифицирующие материалы, которые далее реагируют с многоатомными спиртами. Также пригодными являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного другого мономера, ненасыщенного по типу этилена. Еще одна подходящая пленкообразующая смола, пригодная для электропокрытия, включает носитель из алкид-аминопласта, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Еще одна анионная смола, пригодная для электропокрытия, включает смолу из смешанных эфиров многоосновного спирта, например, описанную в US 3,749,657 в колонке 9, строки 1-75, и колонке 10, строки 1-13, процитированная часть которого включена в описание ссылкой. Также могут быть использованы другие полимеры с кислотными функциональными группами, например фосфатированный полиэпоксид, или фосфатированные акриловые полимеры, известные специалистам в данной области техники.
Как было указано выше, часто является необходимым, чтобы ионная смола(а), пригодная для электропокрытия, с активным водородом, была бы катионной и пригодной для осаждения на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие солевую аминогруппу, например, растворимые в кислотах продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие, как описаны в US 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; и 3,947,339. Часто смолы, содержащие солевую аминогруппу, используются в комбинации с блокированным изоцианатным отвердителем. Изоцианат может быть полностью блокирован, как описано в US 3,984,299, или изоцианат может быть частично блокирован и реагировать с основной цепью смолы, как, например, описано в US 3,947,338. Также могут использоваться в качестве пленкообразующей смолы однокомпонентные композиции, описанные в US 4,134,866 и DE-OS No 2,707,405. Помимо продуктов реакции эпокси - амин пленкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, например, описанных в US 3,455,806 и 3,928,157.
Помимо смол, содержащих солевую аминогруппу, также могут быть использованы смолы, содержащие солевую группу четвертичного аммония, например смолы получаемые по реакции органического полиэпоксида с солью третичного амина, как описано в US 3,962,165; 3, 975, 346; и 4,001,101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие солевую группу третичного сульфония и смолы, содержащие солевую группу четвертичного фосфония, такие как описанные в US 3,793,278 и 3,984,922 соответственно. Также могут быть использованы пленкообразующие смолы, отверждаемые переэтерефикацией, такие как описанные в заявке ЕР No 12463. Кроме того, могут быть использованы катионные композиции, полученные из оснований Манниха, такие как описанные в US 4,134,932.
В некоторых осуществлениях положительно заряженные смолы, присутствующие в композиции, пригодной для электропокрытия, содержат первичные и/или вторичные аминогруппы, такие как описаны в US 3,663,389; 3,947,339 и 4,116,900. В US 3,947,339 поликетиминные производные полиамина, такого как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, взаимодействуют с полиэпоксидом. При нейтрализации продукта реакции кислотой и диспергировании в воде образуются свободные первичные аминогруппы. Также подобные продукты образуются при реакции полиэпоксида с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и удалением в вакууме избытка полиамина из реакционной смеси, как описано в US 3,663,389 и 4,116,900.
В некоторых осуществлениях ионная смола, пригодная для электропокрытия, содержащая группы с активным водородом, присутствует в композиции, пригодной для электропокрытия, в количестве 1 - 60% масс., например 5-25% масс., по отношению к общему весу содержимого ванны электропокрытия.
Как указано, фаза смолы композиции, пригодной для электропокрытия, часто дополнительно включает отвердитель, способный к реакции с активным водородом функциональных групп ионной смолы, пригодной для электропокрытия. Например, и блокированный органический полиизоцианат и отвердитель из аминопласта пригодны для использования в настоящем изобретении, хотя блокированные изоцианаты являются предпочительными для катодного электропокрытия.
Смолы из аминопласта, которые часто являются предпочтительным отвердителем для анионного электропокрытия, являются продуктом конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и подобные соединения. Обычно используемым альдегидом является формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфурол. Продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы в зависимости от конкретного используемого альдегида. Часто эти метилольные группы этерифицируются реакцией со спиртом, таким как одноосновный спирт, с 1-4 атомами углерода, например, метанол, этанол, изопропанол и n-бутанол. Смолы из аминопласта коммерчески поставляются American Cyanamid Co. под торговой маркой CYMEL и Monsanto Chemical Co. под торговой маркой RESIMENE.
Отвердитель из аминопласта часто используют совместно с анионной смолой, содержащей активный водород, пригодной для электропокрытия, в количестве 5-60% масс., например, 20-40% масс. по отношению к общему весу твердой смолы в композиции, пригодной для электропокрытия.
Как указано, блокированные органические полиизоцианаты часто используются в качестве отвердителя в катодных композициях для электропокрытия. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированы, как описано в US 3,984,299, колонка 1, строка 1-68 - колонка 2 и колонка 3, строки 1-15, или частично блокированы, и реагируют с основой цепью полимера, как описано в US 3,947,338 колонка 2, линии 65-68 - колонка 3 и колонка 4 строки 1-30, процитированные части включены в описание ссылкой. "Блокированный" означает, что изоцианатные группы прореагировали с соединением так, что получаемая блокированная изоцианатная группа является устойчивой к активному водороду при обычной температуре, но реакционноспособной по отношению к активному водороду в пленкообразующем полимере при повышенных температурах обычно между 90°С и 200°С.
Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты, и характерные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианаты (TDI), включая их смеси, n-фенилендиизоцианат, тетраметилен и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полифенилизоцианата. Могут быть использованы высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Пример может включать трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат. Также могут быть использованы ( )-форполимеры изоцианата с многоатомными спиртами, такими как неопентилгликоли и триметилолпропан, и с полимерными многоатомными спиртами, такими как поликапролактон диолов и триолов (отношение эквивалентов NCO/OH более 1).
Полиизоцианатный отвердитель обычно используют совместно с катионной смолой, пригодной для электропокрытия, содержащей группы с активным водородом, в количестве 5-60% масс., например, 20-50% масс. по отношению к общему весу твердой смолы в композиции, пригодной для электропокрытия.
В некоторых осуществлениях композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, также включает иттрий. В некоторых осуществлениях, иттрий присутствует в таких композициях в количестве 10-10 000 ppm, например не более 5 000 ppm, и, в некоторых случаях не более 1 000 ppm, общего иттрия (в пересчете на элементарный иттрий).
Источником иттрия могут служить растворимые и нерастворимые соединения иттрия. Примерами источников иттрия, подходящими для использования в композициях для электропокрытия не содержащих свинца, являются растворимые органические и неорганические соли иттрия, такие как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. Когда иттрий нужно добавить к содержимому ванны электропокрытия в виде водного раствора легкодоступное соединение иттрия, нитрат иттрия является предпочтительным источником иттрия. Другими соединениями иттрия, подходящими для использования в композициях для электропокрытия, являются органические и неорганические соединения иттрия, такие как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Также может быть использованы иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. Когда иттрий следует вводить в содержимое ванны для электропокрытия в качестве компонента пигментной пасты, оксид иттрия часто является предпочтительным источник иттрия.
Композиции, пригодные для электропокрытия, раскрытые в описании, находятся в форме водной дисперсии. Термин "дисперсия" относится к прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной смолоподобной двухфазной системе, в которой смола является дисперсной фазой, а вода является дисперсионной средой. Средний размер частиц фазы смолы обычно менее 1,0 и обычно менее 0,5 микрона, часто менее 0,15 микрона.
Концентрация фазы смолы в водной среде часто составляет, по меньшей мере, 1% масс., например, 2-60% масс. по отношению к общему весу водной дисперсии. Когда такие композиции находятся в форме концентратов смолы, обычно содержание твердой смолы составляет 20-60% по отношению к общему весу водной дисперсии.
Композиции, раскрытые в описании, часто находятся в виде двух компонентов: (1) чистая смола, которая обычно включает ионную смолу, содержащую активный водород, пригодную для электропокрытия, то есть главный пленкообразующий полимер, отвердитель и любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты, и (2) пигментная паста, которая обычно включает один или более красителей (описанных ниже), диспергируемую в воде размолотую смолу, которая может быть той же или отличной от основного пленкообразующего полимера, и, при необходимости, добавки, такие как добавки, способствующие смачиванию или диспергированию. Компоненты ванны эллектропокрытия (1) и (2) диспергированы в водной среде, которая включает воду и обычно коалесцирующие растворители.
Как указано выше, помимо воды, водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Пригодными коалесцирующими растворителями обычно являются углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительными коалесцирующими растворителями обычно являются спирты, многоатомные спирты и кетоны. Характерные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен и пропиленгликоли и моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя обычно составляет 0,01-25% масс., например 0,05-5% масс. по отношению к общему весу водной среды.
Кроме того, в композицию покрытия, включающую пленкообразующую смолу, могут быть включены краситель и, если необходимо, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачиватель или катализатор. В соответствии с использованием в описании термин "краситель" означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую матовость и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к композиции в любой подходящей форме, например в форме отдельных частиц, дисперсии, растворов и/или хлопьев. Могут использоваться индивидуальный краситель или смесь двух или более красителей.
Примеры красителей включают пигменты, красители и краски, например, используемые в лакокрасочной промышленности и/или внесенные в список Dry Color Manufacturers Association (Ассоциация изготовителей сухих красок) (DCMA), а также композиции со специальными свойствами. Краситель может включать, например, тонко размолотый твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Красители могут быть инкорпорированы с использованием измельчающего носителя, например, акрилового измельчающего носителя использование которого известно специалистам в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничены, карбазолдиоксазиновым техническим пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтоловым AS, солевого типа (ализариновый), бензимидазолоновым, конденсационным, комплексами металлов, изоиндолиноновым, изоиндолиновым и полициклическим фталоцианиновым, хинакридоновым, периленовым, периноновым, дикетопирроло пирроловым, тиоиндиговым, антрахиноновым, индантроновым, антрапиримидиновым, флавантроновым, пирантроновым, антантроновым, диоксазиновым, триарилкарбониевым, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопиррол красным («DPPBO красный»), диоксидом титана, газовой сажей и их смесями. Термины "пигмент" и "цветной наполнитель" могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красителей включают, но не ограничены, красителями на основе растворителя и/или воды, такими как фталоцианиновый зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахиноновый, периленовый, алюминий и хинакридоновый.
Примеры красок включают, но не ограничены, пигментами, диспергированными в воде или в носителях, смешивающихся с водой, такие как AQUA-CHEM 896 коммерчески поставляемый Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS коммерчески поставляемый отделением Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.
Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая дисперсию наночастиц, но не ограничиваясь ею. Дисперсия наночастиц может включать сильнодиспергированные наночастицы одного или более красителей и/или частицы красителя, которые дают требуемую видимую окраску и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект.Дисперсия наночастиц может включить красители, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть приготовлены размолом исходных органических или неорганических пигментов с мелющими телами с размером частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их получения раскрыты в US 6,875,800 В2, который включен в описание ссылкой. Дисперсия наночастиц также может быть приготовлена кристаллизацией, осаждением, осаждением из газовой фазы и химическим травлением (то есть, частичным растворением). Для снижения повторной агломериции наночастиц в покрытии, может использоваться дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании термин "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к дисперсионной фазе, в которой диспергированы отдельные "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы и покрытие из смолы на наночастицах. Примеры дисперсий. наночастиц, покрытых смолой, и способы их приготовления приведены в публикации US 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004, US 60/482,167 поданной 24 июня 2003, и US 11/337,062, поданной 20 января 2006, которые также включены в описание ссылкой.
Примеры композиций для специальных эффектов, которые могут использоваться, включают пигменты и/или композиции, которые производят один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флюоресценцию, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции для дополнительных специальных эффектов могут создавать другие заметные свойства, например, непрозрачность или текстуру. В некоторых осуществлениях, композиции для специальных эффектов могут производить цветовой сдвиг, так что цвет покрытия меняется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций для цветового эффекта раскрыт в US 6,894,086, включенный в описание ссылкой. Композиции для дополнительных цветовых эффектов могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция вызвана разницей в показателе преломления в самом материале, а не из-за разницы в показателе преломления между поверхностью материала и воздуха.
В некоторых осуществлениях может быть использована фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, который обратимо меняет свой цвет при освещении одним или большим числом источников света. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы облучением светом определенной длины волны. При возбуждении композиции молекулярная структура меняется и измененная структура имеет новый цвет, который отличается от первоначального цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиции может вернуться в состояние покоя, в котором первоначальный цвет композиции возвращается. В некоторых осуществлениях фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить в течение от миллисекунд до нескольких минут, например, 20-60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромный краситель.
В некоторых осуществлениях, фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут быть соединены и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентно, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, соединенная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризующимся компонентом, в соответствии с некоторыми осуществлениями настоящего изобретения, обладает минимальной миграцией из покрытия. Пример фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их приготовления, раскрыты в US 10/892,919 поданной 16 июля 2004, включенной в описание ссылкой.
Обычно краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания требуемого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65% масс., например 3-40% масс. или 5-35% масс. по отношению к общему весу композиции.
После нанесения покрытие часто нагревают для отверждения нанесенной композиции. Операции нагревания или отверждения часто выполняют при температуре 120-250°С, например, 120-190°С, в течение 10-60 минут. В некоторых осуществлениях толщина получаемой пленки составляет 10-50 микрон.
Как следует из предшествующего описания, настоящее изобретение направлено на разработку композиций для обработки металлической подложки. Эти композиции включают: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) электроположительный металл; (с) 0,1-300 частей на миллион (ррm) свободного фтора; (d) фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11; и (е) воду. Эти композиции в некоторых осуществлениях по существу не содержат фосфат-ионов и хромата.
В некоторых других отношениях, настоящее изобретение направлено на разработку композиций для обработки металлической подложки, которые включают: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) 0,1-300 ppm свободного фтора; (с) фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11; и (d) воду. Эти композиции настоящего изобретения по существу не содержат фосфат-ионов и хромата.
Как было указано в предшествующем описании, способы и подложки с покрытием настоящего изобретения в некоторых осуществлениях не включают нанесения кристаллического фосфата, например, фосфата цинка или хромата. В результате можно избежать экологических недостатков, связанных с такими материалами. Однако способы настоящего изобретения показали, что образуются подложки с покрытием, коррозионная стойкость которых, по меньшей мере, в некоторых случаях сопоставима, в некоторых случаях даже превосходит способы, в которых используют такие материалы. Это является непредсказуемым и неожиданным открытием настоящего изобретения и удовлетворяет длительную ощущаемую потребность известного уровня техники.
Изобретение иллюстрируется последующими примерами, которые нельзя рассматривать, как ограничение изобретения в деталях. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании являются массовыми, если не оговорено иное.
Примеры
Концентрацию фторид-иона, включая свободный и общий фторид, можно измерять с использованием различных способов, известных специалисту в данной области техники. Часто, концентрацию фторид-иона измеряют с использованием ион-селективного электрода (ISE), например, sympHony® Fluoride Ion Selective Combination Electrode, поставляемого VWR International, или подобных электродов. Фторид-ISE стандартизуют, погружая электрод в раствор с известной концентрацией фторида и фиксируя показания в милливольтах; затем эти показания в милливольтах наносят на график с логарифмическими координатами. Затем показания в милливольтах образца с неизвестной концентрацией можно сравнивать с этим калибровочным графиком и определять концентрацию фторида. Альтернативно фторид-ISE может использоваться с потенциометром, который производит вычисления калибровки самостоятельно и таким образом после калибровки может указываться непосредственно неизвестная концентрация образца.
Фторид-ион является небольшим отрицательным ионом с высокой плотностью заряда, так что в водном растворе он часто образует комплексы с ионами металлов с высокой плотностью положительного заряда, такими как цирконий или титан, или с ионами водорода. Ионы фторида закомплексованные таким образом не определяются фторид-ISE, если раствор, в котором они присутствуют, не смешан с буфером для корректировки ионной силы, который освобождает фторид-ионы из таких комплексов. После этого фторид-ионы могут быть измерены фторид-ISE, и измеренное значение является "общим фторидом". Определение фторида, выполненное без использования такого реагента, является определением "свободного фторида", только фторид-иона, не связанного с ионом водорода или в комплексах металла.
В последующих примерах фторид определяют следующим образом: стандартные растворы для калибровки готовят добавлением 2 мл каждого из стандартных растворов, содержащих соответственно, 100 ppm, 300 ppm и 1000 ppm фторид-иона. к 50 мл буфера для корректировки ионной силы, содержащего 10% масс. дигидрата натриевой соли лимонной кислоты (поставляемой Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) в деионизированной воде. Показания в милливольтах для каждого из этих стандартных растворов измеряют фторид-ISE и используют для построения калибровочной кривой, как описано выше. Для определения общего фторида 2 мл раствора с неизвестной концентрацией смешивают с 50 мл буфера на основе цитрата натрия и показания в милливольтах фторид-ISE в этом растворе сравнивают с калибровочной кривой, построенной для определения общего фторида. Свободный фторид определяют непосредственно по показаниям в милливольтах в анализируемом растворе и сравнивают с калибровочной кривой с последующим делением этого значения на 26 (деление необходимо, так как стандартные растворы разбавлены в 26 раз буфером для корректировки ионной силы, а анализируемый раствор на свободный фторид разбавлен не был).
Пример 1
12-литровую ванну для предварительной обработки на основе циркония готовят следующим образом: 10,5 г 45% гексафторциркониевой кислоты (коммерчески поставляемой Honeywell Specialty Chemicals, Morristown, NJ) и 17,57 г 5% масс. раствора гемипентагидрата нитрата меди (коммерчески поставляемого Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) добавляют к около 12 литрам водопроводной воды. Раствор нейтрализуют до рН 4,5 Chemfil Buffer (слабощелочной буфер, коммерчески поставляемый PPG Industries, Euclid, ОН). Определяют содержание свободного фторида ISE, как описано выше, и получают значение 22 ppm свободного фторида.
Очищенную панель из холоднокатаной стали (CRS) обрабатывают в этом растворе при 80°F в течение двух минут с умеренным перемешиванием. У панели бронзовый цвет с некоторой синей переливчатостью и толщина покрытия, измеренная с использованием портативного рентгено-флюоресцентного прибора (XRF), составляет около 43 нм.
К циркониевому раствору для предварительной обработки добавляют 16,8 г Chemfos AFL (жидкая добавка, свободная от фторида, поставляемая PPG Industries, Euclid, ОН). Это добавление вызывает незначительное снижение рН до 3,8. рН раствора корректирует до 4,5 Chemfil Buffer. Свободный фторид определяют, как и ранее он составляет 170 ppm. Очищенную панель из CRS обрабатывают в этой ванне, также как предыдущую. У этой панели легкий бронзовый цвет и толщина покрытия по измерениям XRF, равная 20 нм. Присутствие более высокого содержания свободного фторида снизило таким образом толщину покрытия более чем на 50%.
После этого добавляют 3,02 г гексагидрата нитрата иттрия (поставляемый Acros Organics, филиал of Fisher Scientific) к циркониевому раствору для предварительной обработки. Это вызывает небольшое снижение рН до 4,3. рН снова корректируют до 4,5 Chemfil Buffer. Свободный фторид определяют, как ранее, он равен 115 ppm. Очищенная панель из CRS, обработанная как указано выше, имела средний бронзовый цвет с некоторой синей переливчатостью, и толщину покрытия по определению XRF около 31 нм. Содержимое ванны для предварительной обработки несколько мутное, что возможно указывает на осаждение фторидных соединений иттрия.
Другие 3,06 г гексагидрата нитрата иттрия добавляют к циркониевой ванне для предварительной обработки, что вызывает небольшое снижение рН до 4,2, рН снова корректируют до 4,5 Chemfil Buffer. Содержание свободного фторида, определенное как ранее, составляет 61 ppm, и в ванне для предварительной обработки имеется дополнительный осадок. Очищенная панель из CRS, обработанная в ванне для предварительной обработки, как ранее, имеет внешний вид, как у предыдущей панели. Толщина покрытия, определенная XRF, составляет около 45 нм.
Дополнительные 2,98 г гексагидрата нитрата иттрия добавляют к циркониевой ванне для предварительной обработки. рН ванны снижается до 4,2; достаточные количество Chemfil Buffer добавляют до рН 4,5. Содержание свободного фторида, определенное как ранее, составляет 24 ppm, что близко к исходному значению. Очищенную панель из CRS обрабатывают, как указано выше. У панели синий цвет с некоторой переливчатостью. Толщина покрытия по определению XRF составляет около 61 нм.
Пример 2
4-литровую ванну для предварительной обработки на основе циркония готовят следующим образом: 3,5 г 45% гексафторциркониевой кислоты и 5,84 г 5% масс. раствора гемипентагидрата нитрата меди добавляют к около 4 литрам водопроводной воды, для получения раствора с 175 ppm циркония и 20 ppm меди. Раствор нейтрализуют до рН 4,5 Chemfil Buffer. Содержание свободного фторида в растворе составляет 22 ppm. Температура раствора составляет 82°F. Два литра этого раствора отливают и используют для предварительной обработки очищенной панели из CRS в течение двух минут. У панели средний бронзовый цвет и толщина покрытия около 28 нм, определенная с использованием портативного прибора XRF.
К этой 2-литровой ванне добавляют 6 г Chemfos AFL. рН незначительно снижается до 3,8. Chemfil Buffer добавляют по каплям до получения раствора с рН 4,5. Содержание свободного фторида составляет 320 ppm. Очищенная панель из CRS, обработанная в этой ванне в течение 2 минут, не имеет изменений внешнего вида после предварительной обработки; толщина, измеренная с использованием XRF, составляет 4 нм.
К этому раствору добавляют гидрат нитрата лантана (поставляемый Aldrich Chemical, Milwaukee, WI; 32% La). Из раствора, слегка мутного до этого, сразу начинается осаждение. рН понижается до 3,3 после добавления нитрата лантана, корректируют до 4,5 Chemfil Buffer. Содержание свободного фторида составляет 31 ppm. У очищенной панели из CRS, обработанной в этой ванне в течение двух минут, бронзовый цвет с синей переливчатостью толщина покрытия, измеренная XRF, составляет 25 нм.
Пример 3
Оставшаяся двухлитровая часть исходной 4 л ванны используется для обработки очищенной панели из CRS в течение двух минут. У этой панели средний бронзовый цвет и толщина циркониевого покрытия после предварительной обработки составляет около 27 нм. К этой ванне добавляют 6 г Chemfos AFL. рН незначительно снижается до 3,7 и корректируется до 4,5 добавлением по каплям Chemfil Buffer. Содержание свободного фторида в этой ванне составляет 316 ppm. Очищенная панель из CRS, обработанная в этой ванне в течение 2 минут, имеет незначительное изменение внешнего вида после предварительной обработки, толщина по измерениям XRF составляет 5 нм.
К этому раствору добавляют гексагидрат нитрата церия (поставляемый Alfa Aesar, Ward Hill, MA). Из раствора, слегка мутного до этого, сразу начинается осаждение. рН понижается до 3,3 после добавления нитрата церия, корректируют до 4,5 Chemfil Buffer. Содержание свободного фторида составляет 28 ppm. У очищенной панели из CRS, обработанной в этой ванне в течение двух минут, бронзовый цвет с синей переливчатостью, толщина покрытия 29 нм, измеренная XRF.
Специалистам в данной области техники понятно, что могут быть внесены изменения в вышеописанные осуществления, не выходя за рамки широкой концепции изобретения. Понято, что настоящее изобретение не ограничено раскрытыми конкретными осуществлениями, но направлено на включение модификаций, которые не превышают объем притязаний в прилагаемой формуле изобретения.
1. Способ обработки металлической подложки, включающий приведение в контакт подложки с композицией для предварительной обработки, содержащей металл IIIB и/или IVB группы, электроположительный металл в виде водорастворимого соединения меди, свободный фтор, фторид металла, такого как иттрий, лантан, скандий или их комбинации, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, и воду, в которой металл, pKsp фторида которого составляет, по меньшей мере, 11, находится в количестве, достаточном для поддержания содержания свободного фтора в композиции не менее 0,1 млн-1 и не более 300 млн-1.
2. Способ по п.1, в котором металлическая подложка включает холоднокатаную, горячекатаную сталь, сталь горячего цинкования, отожженную оцинкованную сталь или сталь плакированную цинковым сплавом.
3. Способ по п.1, в котором металл IVB группы включает цирконий.
4. Способ по п.1, в котором в композиции для предварительной обработки металл IIIB и/или IVB группы присутствует в количестве, по меньшей мере, 100 млн-1 металла.
5. Способ по п.1, в котором в композиции для предварительной обработки содержание электроположительного металла составляет, по меньшей мере, 10 млн-1 от общего содержания металла, в пересчете на элементарный металл.
6. Способ по п.1, в котором источником свободного фтора является гексафторциркониевая кислота.
7. Способ по п.1, в котором фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, включает иттрий.
8. Способ по п.1, в котором металл, который образует фторид металла, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, находится в количестве, достаточном для поддержания содержания свободного фтора в композиции не менее 0,1 млн-1 и не более 100 млн-1.
9. Способ по п.1, в котором композиция для предварительной обработки, по существу, не содержит фосфат-ионов.
10. Способ по п.1, в котором композиция для предварительной обработки, по существу, не содержит хромата и/или фосфата цинка.
11. Способ по п.1, дополнительно включающий приведение в контакт подложки с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу, причем приведение в контакт включает стадию электропокрытия, на которой композицию, пригодную для электропокрытия, наносят на металлическую подложку электроосаждением.
12. Композиция для предварительной обработки металлической подложки, содержащая металл IIIB и/или IVB группы, электроположительный металл в виде водорастворимого соединения меди, 0,1-300 млн-1 свободного фтора, фторид металла, такого как иттрий, лантан, скандий или их комбинации, pKsp которого составляет, по меньшей мере, 11, причем металл, pKsp фторида которого составляет, по меньшей мере, 11, находится в количестве, достаточном для поддержания содержания свободного фтора в композиции не менее 0,1 млн-1 и не более 300 млн-1, и воду.
13. Композиция по п.12, в которой содержание свободного фтора составляет не менее 0,1 млн-1 и не более 100 млн-1.
14. Композиция по п.12, в которой металл IVB группы включает цирконий.
15. Композиция по п.12, в которой содержание металла IIIB и/или IVB группы составляет, по меньшей мере, 100 млн-1 металла.
16. Композиция по п.12, в которой содержание электроположительного металла составляет, по меньшей мере, 10 млн-1 от общего содержания металла, в пересчете на элементарный металл.
17. Композиция по п.12, которая, по существу, не содержит фосфат-ионов.
18. Композиция по п.12, которая, по существу, не содержит хромат-ионов и фосфат-ионов.
