Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления
Владельцы патента RU 2447937:
Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)
Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" (ОАО "КуйбышевАзот") (RU)
Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления катализатора. Описан катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий, мас.%: карбонат кальция 16,4-37,0, графит 1,0-3,0 и оксид цинка - остальное. Описан также способ приготовления катализатора указанного выше состава, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, при этом вначале готовят смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу 0,1-1,0 и основной карбонат цинка - остальное, а графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора указанного выше состава. Технический результат заключается в повышении прочности и удешевлении получаемого катализатора, упрощении способа приготовления и предотвращении вредного воздействия на окружающую среду. Реализация заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола, содержащего большое количество примесей, позволяет увеличить срок службы катализатора, повысить выход циклогексанона, степень конверсии, селективность и уменьшить количество непрореагировавшего (остаточного) циклогексанола. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления этого катализатора.
Из заявки DE 1443462 известен катализатор для дегидрирования первичных и вторичных спиртов, преимущественно состоящий из оксида цинка. Катализатор может содержать как соединения меди, так и оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов.
Общими признаками известного и заявляемого катализаторов являются их основа - оксид цинка и использование соединений щелочноземельных металлов.
Недостатки аналога заключаются в сложном составе катализатора и сложной технологии его приготовления, низкой селективности и большом количестве непрореагировавшего циклогексанола при использовании этого катализатора.
Из (Hoffman Н., «AngewandteChemie», 1965, Bd.77, №7, S.346-350) известен катализатор дегидрирования содержащего сложные эфиры циклогексанола. Катализатор состоит из оксида цинка с добавкой 6,7% оксида кальция, 4,5% оксида алюминия и 1,6% оксида хрома.
В результате дегидрирования при 370°C на данном катализаторе смеси, которая включает 64,3% циклогексанола, 28,3% циклогексанона, 2,7% циклогексиловых эфиров моно и дикарбоновых кислот, содержание эфиров уменьшилось до 0,3%. Степень конверсии циклогексанола составила при этом 80%, а выход циклогексанона в расчете на превращенные продукты 98%.
Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является их основа - оксид цинка и использование в составе катализатора соединений кальция.
Недостатки описанного аналога заключаются в сложном составе катализатора и сложной технологии его приготовления, сопряженной с образованием большого количества токсичных стоков, в низкой степени конверсии.
Известны (Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Н.Ручинского. М.: Химия, 1977 г.) катализаторы для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на основе оксида цинка, которые содержат стабилизирующие и промотирующие добавки. К ним относится катализатор марки ГИАП-10, который получают путем разложения основного карбоната цинка при 400°C и последующего таблетирования активной окиси цинка с добавлением 2% графита.
В оптимальных условиях (температура 340÷360°C, объемная скорость по жидкому циклогексанолу 1,0÷1,5 ч-1) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии 80÷85%. Оптимальная поверхность цинкокисного катализатора составляет 8÷16 м2/г.
Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является их основа - оксид цинка, использование графита.
Недостатком катализатора является то, что при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается, а при большей поверхности снижается селективность катализатора.
В патенте №2181624 (RU МПК7 B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 27/232, B01J 37/03, C07C 45/00, C07C 49/403, опубл. 27.04.2002) описан наиболее близкий (прототип) катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов, содержащий оксид цинка (30÷60 мас.%) и карбонат кальция (40÷70 мас.%) в модификации кальцита.
Катализатор прототипа имеет удельную поверхность по БЕТ от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 30 м2/г. Катализатор обладают сопротивлением разрушению от лобового давления в области от 500 до 4000 Н/см2, прежде всего от 1000 до 2500 Н/см2 и сопротивлением разрушению от бокового давления (по касательной) от 30 до 300 Н/см2, предпочтительно от 50 до 200 Н/см2.
Там же описывается наиболее близкий (прототип) способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем осаждения труднорастворимых соединений цинка и кальция основанием из растворов водорастворимых соединений цинка и кальция и последующей переработки, включающей сушку и термическую обработку. Сушку осуществляют при температуре в области от 90 до 150°C. Высушенный порошок кальцинируют согласно изобретению при температурах в области от 400 до 475°C (предпочтительно). При осуществлении способа кальцинированный порошок запрессовывают вместе с (предпочтительно) 2 мас.% графита, считая на общую массу.
Процесс дегидрирования вторичных циклических спиртов в присутствии данного катализатора с целью получения циклогексанона осуществляют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода. В качестве вторичных циклических спиртов предпочтительным является использование циклогексанола. Предпочтительной нагрузкой является от 0,6 до 2,0 литров спирта на литр катализатора в час. Температуру газовой фазы в зоне реакции рекомендуют поддерживать 300÷450°C (предпочтительно). При этом превращение спирта достигалось в пределах от 65 до 75%.
Техническим результатом прототипа является повышение прочности катализатора и увеличение продолжительности его эксплуатации.
Недостатки прототипа заключаются в сложной технологии приготовления катализатора, сопряженной с образованием большого количества сточных вод. Недостаточно высокая прочность катализатора обуславливает довольно интенсивное его разрушение. Небольшой срок службы катализатора сопряжен с необходимостью его перезагрузки, что снижает технико-экономические показатели процесса. При дегидрировании циклогексанола, содержащего большое количество примесей, циклогексанон получают с недостаточно высокой степенью конверсии. Низкий выход целевого продукта и большое количество непрореагировавшего циклогексанола (остаточный анол) также ухудшают технико-экономические показатели процесса.
Задачей группы изобретений является расширение ассортимента недорогих, эффективных с хорошими физико-химическими и потребительскими свойствами и простых в изготовлении катализаторов дегидрирования, содержащих большое количество примесей циклогексанола, в циклогексанон, и способов приготовления катализаторов, использование которых обеспечивает высокую селективность в сочетании с высокой активностью.
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемой группы изобретений, заключается в повышении прочности и удешевлении получаемого катализатора, упрощении способа приготовления (нет стадий отмывки, фильтрации и др.) и предотвращении вредного воздействия на окружающую среду (бессточная и безотходная технология). Реализация заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола, содержащего большое количество примесей, позволяет увеличить срок службы катализатора, повысить выход циклогексанона, степень конверсии, селективность и уменьшить количество не прореагировавшего (остаточного) циклогексанола.
Технический результат катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего графит, оксид цинка и карбонат кальция, достигается за счет того, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4÷37,0 |
| Графит | 1,0÷3,0 |
| Оксид цинка | Остальное |
При этом источником оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбонат кальция | 12,4÷29,8 |
| Карбоксиметилцеллюлоза | |
| или метилцеллюлоза | 0,1÷1,0 |
| Основной карбонат цинка | Остальное |
Сопоставительный анализ прототипа (№2181624) и заявляемого катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон показывает, что общим является содержание в составе катализатора графита, оксидов цинка и карбоната кальция.
Отличительной особенностью заявляемого катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон является то, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4÷37,0 |
| Графит | 1,0÷3,0 |
| Оксид цинка | Остальное |
При этом источником оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбонат кальция | 12,4÷29,8 |
| Карбоксиметилцеллюлоза | |
| или метилцеллюлоза | 0,1÷1,0 |
| Основной карбонат цинка | Остальное |
Технический результат способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающего приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, достигается тем, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:
| Карбонат кальция | 12,4÷29,8 |
| Карбоксиметилцеллюлоза | |
| или метилцеллюлоза | 0,1÷1,0 |
| Основной карбонат цинка | Остальное |
Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80÷120°C, прокаливают при температуре 350÷400°C, затем прокаленный продукт измельчают, добавляют к нему графит, полученную массу формуют. При этом графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4÷37,0 |
| Графит | 1,0÷3,0 |
| Оксид цинка | Остальное |
Сопоставительный анализ прототипа (№2181624) и заявляемого способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон показывает, что общим является приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание.
Отличительной особенностью заявляемого способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон является то, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:
| Карбонат кальция | 12,4÷29,8 |
| Карбоксиметилцеллюлоза | |
| или метилцеллюлоза | 0,1÷1,0 |
| Основной карбонат цинка | Остальное |
Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80÷120°C, прокаливают при температуре 350÷400°C, затем прокаленный продукт измельчают, добавляют к нему графит, полученную массу формуют. При этом графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4÷37,0 |
| Графит | 1,0÷3,0 |
| Оксид цинка | Остальное |
Возможность реализации заявляемого изобретения и его сущность поясняют нижеприведенные примеры. Физико-химические характеристики катализаторов представлены в таблице 1.
Пример 1.
В смесительную машину загружают 149,2 кг основного карбоната цинка (цинкгидроксид карбоната) и 48,8 кг карбоната кальция, добавляют 2 кг КМЦ либо МЦ в виде приготовленного заранее коллоидного раствора. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего осуществляют формовку. Полученные экструдаты сушат при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 400°C. 155,0 кг полученного после прокалки продукта, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, измельчают и смешивают с 4,5 кг графита, а затем формируют методом таблетирования.
Получают готовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбонат кальция | 30,7 |
| Графит | 3 |
| Оксид цинка | Остальное |
Пример 2.
В смесительную машину загружают 175 кг основного карбоната цинка (цинкгидроксид карбоната) и 24,8 кг карбоната кальция, добавляют 2 кг КМЦ либо МЦ в виде приготовленного заранее коллоидного раствора. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего осуществляют формовку. Полученные экструдаты сушат при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 400°C. 149,4,0 кг полученного после прокалки продукта, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, измельчают и смешивают с 4,5 кг графита, а затем формируют методом таблетирования.
Получают готовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4 |
| Графит | 1 |
| Оксид цинка | Остальное |
Представленные в таблице 1 данные показывают, что БЕТ-поверхность и показатель сопротивления по образующей патентуемого катализатора во всех примерах значительно выше, чем у катализатора, полученного по предпочтительному способу прототипа. Предлагаемый катализатор отличается хорошей таблетирующей способностью, достаточной твердостью (прочностью). Последнее подтверждают и результаты испытания заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.
Процесс дегидрирования осуществляли без использования водорода и при атмосферном давлении. Перерабатываемое сырье содержит 89,838÷92,494 мас.% циклогексанола, остальное - кетон, сложные эфиры, низкокипящие и высококипящие углеводороды.
Активность (конверсию) катализаторов оценивали общей степенью превращения циклогексанола в продукты реакции, а селективность - степенью превращения циклогексанола в циклогексанон в %. Состав сырья и продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Показатели технологического процесса дегидрирования представлены в таблице 2.
Сопоставительный анализ данных таблицы 1 показал, что удельная поверхность и доля пор с оптимальным радиусом у катализатора по прототипу значительно меньше, чем у заявляемого. Сопротивление по образующей патентуемого катализатора несколько выше, чем известного. Можно предположить, что срок службы предлагаемого катализатора будет больше, чем известного.
Из сопоставительного анализа данных таблицы 2 видно, что по сравнению с прототипом реализация заявляемого катализатора позволяет получить более высокие показатели превращения, селективности и выхода циклогексанона, а остаток непрореагировавшего анола - значительно меньше. Показано, что степень конверсии и селективность при реализации патентуемого катализатора изменяются в пределах 88,7÷91,4 и 99,2÷99,3% соответственно. Выход целевого продукта при этом составляет 88,800÷90,800 мас.%, а остаток непрореагировавшего анола 7,938÷10,197 мас.%. Высокая активность предлагаемого катализатора приводит к более глубоким превращениям циклогексанола.
Получение положительного эффекта от реализации группы изобретений обеспечивается не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет совокупного (синергетического) воздействия указанных признаков.
| Таблица 1 | ||||||
| Физико-химическая характеристика катализаторов | ||||||
| Катализатор | Температура прокалки, °C | Сопротивление по образующей, МПа | Удельная поверхность по БЕТ, м2/г | Средний радиус пор, Å | Общий объем пор, см3/г, менее 800 Å | Доля пор радиусом 40-114 Å (оптимальный), % |
| По прототипу (предпочтительный вариант) | 450 | 4,3 | 13,8 | 144 | 0,10 | 16 |
| По примеру 1 (20% CaO) | 450 | 4,5 | 37,0 | 170 | 0,21 | 19 |
| По примеру 2 (10% CaO) | 450 | 4,9 | 33,0 | 128 | 0,24 | 39 |
| Таблица 2 | |||
| Технологические параметры дегидрирования на различных катализаторах | |||
| Параметры процесса | Катализатор | ||
| По прототипу (предпочтительный вариант) | По примеру 1 | По примеру 2 | |
| Исходный анол, мас.% | 89,838 | 90,118 | 92,494 |
| Температура процесса, °C | 350 | 350 | 350 |
| Объемная скорость, час-1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Селективность, % | 99,0 | 99,2 | 99,3 |
| Превращение, % | 85,0 | 88,7 | 91,4 |
| Выход анона, мас.% | 84,037 | 88,8 | 90,8 |
| Остаток анола, мас.% | 13,675 | 10,197 | 7,938 |
1. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий графит, оксид цинка и карбонат кальция, отличающийся тем, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4÷37,0 |
| Графит | 1,0÷3,0 |
| Оксид цинка | остальное |
2. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон по п.1, отличающийся тем, что источниками оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Карбонат кальция | 12,4÷29,8 |
| Карбоксиметилцеллюлоза | |
| или метилцеллюлоза | 0,1÷1,0 |
| Основной карбонат цинка | остальное |
3. Способ приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего графит, оксид цинка и карбонат кальция, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:
| Карбонат кальция | 12,4÷29,8 |
| Карбоксиметилцеллюлоза | |
| или метилцеллюлоза | 0,1÷1,0 |
| Основной карбонат цинка | остальное, |
а графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение
катализатора следующего состава, мас.%:
| Карбонат кальция | 16,4÷37,0 |
| Графит | 1,0÷3,0 |
| Оксид цинка | остальное |
