Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления


 


Владельцы патента RU 2447937:

Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)
Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" (ОАО "КуйбышевАзот") (RU)

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления катализатора. Описан катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий, мас.%: карбонат кальция 16,4-37,0, графит 1,0-3,0 и оксид цинка - остальное. Описан также способ приготовления катализатора указанного выше состава, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, при этом вначале готовят смесь, содержащую, мас.%: карбонат кальция 12,4-29,8, карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу 0,1-1,0 и основной карбонат цинка - остальное, а графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора указанного выше состава. Технический результат заключается в повышении прочности и удешевлении получаемого катализатора, упрощении способа приготовления и предотвращении вредного воздействия на окружающую среду. Реализация заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола, содержащего большое количество примесей, позволяет увеличить срок службы катализатора, повысить выход циклогексанона, степень конверсии, селективность и уменьшить количество непрореагировавшего (остаточного) циклогексанола. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления этого катализатора.

Из заявки DE 1443462 известен катализатор для дегидрирования первичных и вторичных спиртов, преимущественно состоящий из оксида цинка. Катализатор может содержать как соединения меди, так и оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов.

Общими признаками известного и заявляемого катализаторов являются их основа - оксид цинка и использование соединений щелочноземельных металлов.

Недостатки аналога заключаются в сложном составе катализатора и сложной технологии его приготовления, низкой селективности и большом количестве непрореагировавшего циклогексанола при использовании этого катализатора.

Из (Hoffman Н., «AngewandteChemie», 1965, Bd.77, №7, S.346-350) известен катализатор дегидрирования содержащего сложные эфиры циклогексанола. Катализатор состоит из оксида цинка с добавкой 6,7% оксида кальция, 4,5% оксида алюминия и 1,6% оксида хрома.

В результате дегидрирования при 370°C на данном катализаторе смеси, которая включает 64,3% циклогексанола, 28,3% циклогексанона, 2,7% циклогексиловых эфиров моно и дикарбоновых кислот, содержание эфиров уменьшилось до 0,3%. Степень конверсии циклогексанола составила при этом 80%, а выход циклогексанона в расчете на превращенные продукты 98%.

Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является их основа - оксид цинка и использование в составе катализатора соединений кальция.

Недостатки описанного аналога заключаются в сложном составе катализатора и сложной технологии его приготовления, сопряженной с образованием большого количества токсичных стоков, в низкой степени конверсии.

Известны (Производство капролактама. Под ред. В.И.Овчинникова и В.Н.Ручинского. М.: Химия, 1977 г.) катализаторы для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на основе оксида цинка, которые содержат стабилизирующие и промотирующие добавки. К ним относится катализатор марки ГИАП-10, который получают путем разложения основного карбоната цинка при 400°C и последующего таблетирования активной окиси цинка с добавлением 2% графита.

В оптимальных условиях (температура 340÷360°C, объемная скорость по жидкому циклогексанолу 1,0÷1,5 ч-1) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии 80÷85%. Оптимальная поверхность цинкокисного катализатора составляет 8÷16 м2/г.

Общими признаками известного и заявляемого катализаторов является их основа - оксид цинка, использование графита.

Недостатком катализатора является то, что при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается, а при большей поверхности снижается селективность катализатора.

В патенте №2181624 (RU МПК7 B01J 23/02, B01J 23/06, B01J 27/232, B01J 37/03, C07C 45/00, C07C 49/403, опубл. 27.04.2002) описан наиболее близкий (прототип) катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов, содержащий оксид цинка (30÷60 мас.%) и карбонат кальция (40÷70 мас.%) в модификации кальцита.

Катализатор прототипа имеет удельную поверхность по БЕТ от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 30 м2/г. Катализатор обладают сопротивлением разрушению от лобового давления в области от 500 до 4000 Н/см2, прежде всего от 1000 до 2500 Н/см2 и сопротивлением разрушению от бокового давления (по касательной) от 30 до 300 Н/см2, предпочтительно от 50 до 200 Н/см2.

Там же описывается наиболее близкий (прототип) способ приготовления данного катализатора, который осуществляют путем осаждения труднорастворимых соединений цинка и кальция основанием из растворов водорастворимых соединений цинка и кальция и последующей переработки, включающей сушку и термическую обработку. Сушку осуществляют при температуре в области от 90 до 150°C. Высушенный порошок кальцинируют согласно изобретению при температурах в области от 400 до 475°C (предпочтительно). При осуществлении способа кальцинированный порошок запрессовывают вместе с (предпочтительно) 2 мас.% графита, считая на общую массу.

Процесс дегидрирования вторичных циклических спиртов в присутствии данного катализатора с целью получения циклогексанона осуществляют при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода. В качестве вторичных циклических спиртов предпочтительным является использование циклогексанола. Предпочтительной нагрузкой является от 0,6 до 2,0 литров спирта на литр катализатора в час. Температуру газовой фазы в зоне реакции рекомендуют поддерживать 300÷450°C (предпочтительно). При этом превращение спирта достигалось в пределах от 65 до 75%.

Техническим результатом прототипа является повышение прочности катализатора и увеличение продолжительности его эксплуатации.

Недостатки прототипа заключаются в сложной технологии приготовления катализатора, сопряженной с образованием большого количества сточных вод. Недостаточно высокая прочность катализатора обуславливает довольно интенсивное его разрушение. Небольшой срок службы катализатора сопряжен с необходимостью его перезагрузки, что снижает технико-экономические показатели процесса. При дегидрировании циклогексанола, содержащего большое количество примесей, циклогексанон получают с недостаточно высокой степенью конверсии. Низкий выход целевого продукта и большое количество непрореагировавшего циклогексанола (остаточный анол) также ухудшают технико-экономические показатели процесса.

Задачей группы изобретений является расширение ассортимента недорогих, эффективных с хорошими физико-химическими и потребительскими свойствами и простых в изготовлении катализаторов дегидрирования, содержащих большое количество примесей циклогексанола, в циклогексанон, и способов приготовления катализаторов, использование которых обеспечивает высокую селективность в сочетании с высокой активностью.

Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемой группы изобретений, заключается в повышении прочности и удешевлении получаемого катализатора, упрощении способа приготовления (нет стадий отмывки, фильтрации и др.) и предотвращении вредного воздействия на окружающую среду (бессточная и безотходная технология). Реализация заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола, содержащего большое количество примесей, позволяет увеличить срок службы катализатора, повысить выход циклогексанона, степень конверсии, селективность и уменьшить количество не прореагировавшего (остаточного) циклогексанола.

Технический результат катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего графит, оксид цинка и карбонат кальция, достигается за счет того, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Карбонат кальция 16,4÷37,0
Графит 1,0÷3,0
Оксид цинка Остальное

При этом источником оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбонат кальция 12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1÷1,0
Основной карбонат цинка Остальное

Сопоставительный анализ прототипа (№2181624) и заявляемого катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон показывает, что общим является содержание в составе катализатора графита, оксидов цинка и карбоната кальция.

Отличительной особенностью заявляемого катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон является то, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Карбонат кальция 16,4÷37,0
Графит 1,0÷3,0
Оксид цинка Остальное

При этом источником оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбонат кальция 12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1÷1,0
Основной карбонат цинка Остальное

Технический результат способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающего приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, достигается тем, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:

Карбонат кальция 12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1÷1,0
Основной карбонат цинка Остальное

Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80÷120°C, прокаливают при температуре 350÷400°C, затем прокаленный продукт измельчают, добавляют к нему графит, полученную массу формуют. При этом графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:

Карбонат кальция 16,4÷37,0
Графит 1,0÷3,0
Оксид цинка Остальное

Сопоставительный анализ прототипа (№2181624) и заявляемого способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон показывает, что общим является приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание.

Отличительной особенностью заявляемого способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон является то, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:

Карбонат кальция 12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1÷1,0
Основной карбонат цинка Остальное

Приготовленную смесь формуют, сушат при температуре 80÷120°C, прокаливают при температуре 350÷400°C, затем прокаленный продукт измельчают, добавляют к нему графит, полученную массу формуют. При этом графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение катализатора следующего состава, мас.%:

Карбонат кальция 16,4÷37,0
Графит 1,0÷3,0
Оксид цинка Остальное

Возможность реализации заявляемого изобретения и его сущность поясняют нижеприведенные примеры. Физико-химические характеристики катализаторов представлены в таблице 1.

Пример 1.

В смесительную машину загружают 149,2 кг основного карбоната цинка (цинкгидроксид карбоната) и 48,8 кг карбоната кальция, добавляют 2 кг КМЦ либо МЦ в виде приготовленного заранее коллоидного раствора. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего осуществляют формовку. Полученные экструдаты сушат при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 400°C. 155,0 кг полученного после прокалки продукта, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, измельчают и смешивают с 4,5 кг графита, а затем формируют методом таблетирования.

Получают готовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбонат кальция 30,7
Графит 3
Оксид цинка Остальное

Пример 2.

В смесительную машину загружают 175 кг основного карбоната цинка (цинкгидроксид карбоната) и 24,8 кг карбоната кальция, добавляют 2 кг КМЦ либо МЦ в виде приготовленного заранее коллоидного раствора. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего осуществляют формовку. Полученные экструдаты сушат при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 400°C. 149,4,0 кг полученного после прокалки продукта, содержащего оксид цинка и карбонат кальция, измельчают и смешивают с 4,5 кг графита, а затем формируют методом таблетирования.

Получают готовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбонат кальция 16,4
Графит 1
Оксид цинка Остальное

Представленные в таблице 1 данные показывают, что БЕТ-поверхность и показатель сопротивления по образующей патентуемого катализатора во всех примерах значительно выше, чем у катализатора, полученного по предпочтительному способу прототипа. Предлагаемый катализатор отличается хорошей таблетирующей способностью, достаточной твердостью (прочностью). Последнее подтверждают и результаты испытания заявляемого катализатора в процессе дегидрирования циклогексанола в циклогексанон.

Процесс дегидрирования осуществляли без использования водорода и при атмосферном давлении. Перерабатываемое сырье содержит 89,838÷92,494 мас.% циклогексанола, остальное - кетон, сложные эфиры, низкокипящие и высококипящие углеводороды.

Активность (конверсию) катализаторов оценивали общей степенью превращения циклогексанола в продукты реакции, а селективность - степенью превращения циклогексанола в циклогексанон в %. Состав сырья и продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Показатели технологического процесса дегидрирования представлены в таблице 2.

Сопоставительный анализ данных таблицы 1 показал, что удельная поверхность и доля пор с оптимальным радиусом у катализатора по прототипу значительно меньше, чем у заявляемого. Сопротивление по образующей патентуемого катализатора несколько выше, чем известного. Можно предположить, что срок службы предлагаемого катализатора будет больше, чем известного.

Из сопоставительного анализа данных таблицы 2 видно, что по сравнению с прототипом реализация заявляемого катализатора позволяет получить более высокие показатели превращения, селективности и выхода циклогексанона, а остаток непрореагировавшего анола - значительно меньше. Показано, что степень конверсии и селективность при реализации патентуемого катализатора изменяются в пределах 88,7÷91,4 и 99,2÷99,3% соответственно. Выход целевого продукта при этом составляет 88,800÷90,800 мас.%, а остаток непрореагировавшего анола 7,938÷10,197 мас.%. Высокая активность предлагаемого катализатора приводит к более глубоким превращениям циклогексанола.

Получение положительного эффекта от реализации группы изобретений обеспечивается не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет совокупного (синергетического) воздействия указанных признаков.

Таблица 1
Физико-химическая характеристика катализаторов
Катализатор Температура прокалки, °C Сопротивление по образующей, МПа Удельная поверхность по БЕТ, м2 Средний радиус пор, Å Общий объем пор, см3/г, менее 800 Å Доля пор радиусом 40-114 Å (оптимальный), %
По прототипу (предпочтительный вариант) 450 4,3 13,8 144 0,10 16
По примеру 1 (20% CaO) 450 4,5 37,0 170 0,21 19
По примеру 2 (10% CaO) 450 4,9 33,0 128 0,24 39
Таблица 2
Технологические параметры дегидрирования на различных катализаторах
Параметры процесса Катализатор
По прототипу (предпочтительный вариант) По примеру 1 По примеру 2
Исходный анол, мас.% 89,838 90,118 92,494
Температура процесса, °C 350 350 350
Объемная скорость, час-1 1,0 1,0 1,0
Селективность, % 99,0 99,2 99,3
Превращение, % 85,0 88,7 91,4
Выход анона, мас.% 84,037 88,8 90,8
Остаток анола, мас.% 13,675 10,197 7,938

1. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий графит, оксид цинка и карбонат кальция, отличающийся тем, что компоненты содержатся в следующих соотношениях, мас.%:

Карбонат кальция 16,4÷37,0
Графит 1,0÷3,0
Оксид цинка остальное

2. Катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон по п.1, отличающийся тем, что источниками оксида цинка является реакционная смесь, содержащая основной карбонат цинка, карбонат кальция и карбоксиметилцеллюлозу или метилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбонат кальция 12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1÷1,0
Основной карбонат цинка остальное

3. Способ приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего графит, оксид цинка и карбонат кальция, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источники оксидов цинка и карбоната кальция, формование, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что вначале готовят смесь, содержащую, мас.%:

Карбонат кальция 12,4÷29,8
Карбоксиметилцеллюлоза
или метилцеллюлоза 0,1÷1,0
Основной карбонат цинка остальное,

а графит добавляют в количествах, обеспечивающих получение
катализатора следующего состава, мас.%:
Карбонат кальция 16,4÷37,0
Графит 1,0÷3,0
Оксид цинка остальное


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6. .

Изобретение относится к способу получения смеси циклогексанола и циклогексанона, которые являются полупродуктами в производстве полиамидов найлона-6 и найлона-6,6. .

Изобретение относится к способу получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов общей формулы которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она, используемого в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков.
Изобретение относится к каталитическому разложению органических гидропероксидов, являющихся важными соединениями в органическом синтезе. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), которые находят широкое применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, причем катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa: , ,в которых: М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды; m - целое число от 1 до 6; p обозначает целое число от 0 до 4; q обозначает целое число от 1 до 4; X обозначает анион.

Изобретение относится к усовершенствованному способу долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, до целевого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом, температуры которых TA и TB заданы так, что разность TBA между температурой TB температурной зоны В и температурой TA температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого, >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности «сначала А» и «затем В», причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения UA=15-85 мол.%, и в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U B 90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон А, В, где с повышением длительности эксплуатации температуру той температурной зоны, которая сначала обладала более низкой температурой, повышают, а разность TBA между температурами обеих температурных зон снижают, причем при расчете разности температура той температурной зоны, что сначала характеризовалась более высокой температурой, сохраняет свое место уменьшаемого, благодаря чему достигается компенсация снижения качества твердого слоя катализатора при долгом сроке эксплуатации.

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, молекулярным кислородом на свежевнесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, в котором с целью парциального окисления реакционную газовую смесь, содержащую по меньшей мере одно исходное органическое соединение и молекулярный кислород, пропускают через неподвижный слой катализатора, а также отводят тепло реакции посредством непрямого теплообмена с направляемым вне реакционного пространства жидким теплоносителем, а затем, когда с увеличением продолжительности работы происходит нарастающее снижение качества неподвижного слоя катализатора, то для восстановления качества неподвижного слоя катализатора не весь, а лишь часть неподвижного слоя катализатора заменяют частью заменяющего неподвижного слоя катализатора, причем удельно-объемная активность заменяющей части неподвижного слоя катализатора ниже, чем удельно-объемная активность заменяемой части неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии.
Изобретение относится к получению масляных композиций эфиров ксантофиллов. .

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан-1'-ил(циклоалкил)метанонов общей формулы (1) Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе.
Наверх