Способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена



Способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена
Способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена

 


Владельцы патента RU 2448122:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU)

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена (NB). Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации норборнена является получение высокочистых полинорборненов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. В связи с особенностями областей применения к полинорборненам предъявляют высокие требования по чистоте. Способ осуществляют путем формирования катализатора полимеризации норборнена на основе катионного комплекса, где в качестве комплекса используют комплекс никеля(О) Ni(COD)2 в сочетании с эфиратом трифторида бора(В) при соотношениях Ni:B, лежащих в диапазоне от 2 до 10, с последующим введением мономера. В зависимости от задачи реакцию проводят в толуоле при различных концентрациях никеля и соотношениях Ni:B:NB и при температурах от 0 до 50°С. Продуктом реакции является растворимый в циклогексане, толуоле, хлорбензоле, хлороформе полинорборнен. Способ позволяет снизить количество соединений бора в системе в 200 раз, при сохранении высокой активности катализатора. Технический результат - упрощение, удешевление, интенсификация способа получения полимера, повышение чистоты целевого продукта. 1 табл., 1 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к способу формирования высокоэффективного катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена. Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации норборнена является получение высокочистых полинорборненов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. В связи с особенностями области применения к полинорборненам предъявляются высокие требования по чистоте.

Одним из современных направлений в области аддитивной полимеризации циклоолефинов является получение высокочистых полимеров циклических олефинов для нужд оптоэлектроники, машиностроения и медицины. Наиболее перспективны в этом направлении исследования по аддитивной полимеризации бициклических мономеров ряда норборнена (NB) и их сополимеризации с олефинами [Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов / К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1994. - Т.36.- №10. - С.1712-1730. Маковецкий К.Л. Каталитическая аддитивная полимеризация норборнена и его производных и сополимеризация норборнена с олефинами / К.Л.Маковецкий. // ВМС, С. - 2008. - Т.50. - №7. - С.1322-1343. Janiak С. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene / Janiak C., Lassahn Paul G. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V.166. - №2. - P.193-209]. В первую очередь интерес к аддитивной полимеризации норборнена продиктован уникальными свойствами его гомополимеров и сополимеров [Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов. Новые полимерные материалы для прогрессивных технологий / К.Л.Маковецкий. // ВМС, Б. - 1999. - Т.41. - №9. - С.1525-1543].

В настоящее время как в периодической, так и в патентной литературе описано множество каталитических систем циглеровского типа, позволяющих проводить аддитивную полимеризацию норборнена.

Известны катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексных соединений ряда переходных металлов: никеля, палладия, железа, кобальта, а также гомо- и гетеро- мультиядерные комплексные системы. Каталитические системы на основе комплексов никеля позволяют получать полинорборнен, растворимый в негалогенированных углеводородах. Кроме того, никелевые системы отличаются оптимальным соотношением по таким важнейшим параметрам, как стоимость - активность-экологическая безопасность. После эйфорической погони за активностью, приоритеты в мировом катализе сменились на акцент в сторону получения прежде всего чистого целевого продукта и безотходности производства [Blank F. Metal catalysts for the vinil/addition polymerization of norbornene / F.Blank., C. Janiak. // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V.253, - pp.827-861].

Известны никелевые системы полимеризации норборнена:

В патенте [Maezawa H., Matsumoto J., Hideki A., Asahi S. - Eur. Pat. Appl. 0445755, 1991. (IDEMITSU KOSAN CO)] описаны каталитические системы на основе комплексов переходных металлов и метилалюмоксана, среди которых есть Ni(acac)2-MAO. При отношении Al:Ni=200, NB:Ni=2·104 производительность системы составила около 6 кг/г-Ni полинорборнена в час. Полученный полимер характеризовался очень высокой молекулярной массой (Mw=2.2·106), при этом полимер имел хорошую растворимость в толуоле, циклогексане, декалине. Более активными каталитическими системами оказались системы на основе катионных комплексов никеля. В работе [Myagmarsuren G. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system / G. Myagmarsuren, O-Yong Jeongl, Son-Ki Ihm. // Applied Catalysis A: General.- 2003. - V.255. - P.203-209] предложена каталитическая система, состоящая из Ni(PPh3)4 и BF3·OEt2. Эта система при огромнейшем избытке BF3·OEt2 (B:Ni=400) позволяет получить высокомолекулярный полинорборнен (PNB). Экспериментально полученная активность катализатора составила 1548 кг PNB/моль Ni·ч.

В связи с требовании к высокой чистоте полимера наиболее перспективны на сегодняшний день катализаторы, которые формируются при небольших соотношениях никеля к активаторам на основе соединений алюминия и бора. В работе [Маковецкий К.Л. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом / К.Л.Маковецкий, В.И.Быков, Е.Ш.Финкельштейн // Кинетика и катализ. - 2006. - Т.47. - №2. - С.243-247] показана возможность активации π-аллильного комплекса никеля эфиратом трифторида бора, система проявляет активность при молярном отношении B:Ni=1 (10,8 PNB/моль Ni·ч.).

Недостатками описанных способов является необходимость использования большого избытка активирующего агента - соединений алюминия или бора, а также относительно низкая каталитическая активность систем.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической полимеризации норборнена с использованием в качестве катализатора системы, состоящей из комплекса никеля(0) Ni(COD)2 и В(C6F5). Активность системы достигает максимума при отношении B:Ni=5 и составляет 1020 кг PNB/моль Ni·ч. [Jang Y. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbornene / Jang Y., Sung H.-K., Kwag H., Lee S., Cheolbeom B. // Polymer. - 2005. - V.46. - P.11301-11310.].

Особенностью данной каталитической системы является необходимость использования дорогостоящего активатора, не являющимся крупнотоннажным промышленным продуктом - В(C6F5).

Упростить получение, увеличить выход целевого продукта и в целом удешевить процесс получения полинорборнена предлагается следующим способом формирования катализатора полимеризации норборнена, где в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(COD)2 в сочетании с эфиратом трифторида бора при соотношениях Ni:B, лежащих в диапазоне от 2 до 10. В зависимости от задачи реакцию проводят в толуоле при различных концентрациях никеля и соотношениях Ni:B:NB и температурах от 0 до 50°С. Продуктом реакции является растворимый в циклогексане, толуоле, хлорбензоле, хлороформе полинорборен.

Способ заключается в формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) непосредственно в толуоле катализатора на основе катионного комплекса никеля путем взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с 2-10 мольными частями BF3·OEt2. Через 2-4 мин после формирования катализатора в систему вводят норборнен, после чего начинается реакция полимеризации. Реакция полимеризации протекает с выходом полимера 70-94% в зависимости от соотношения основных компонентов и температуры проведения процесса. Все полученные нами при различных условиях полинорборнены были изучены методами ЯМР и ИК спектроскопии. В протонном спектре не обнаружены сигналы в области двойных связей, таким образом, можно утверждать, что в данном случае протекает аддитивная полимеризация.

Как было показано ранее [Бондаренко Г.Н. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Т.Н. Бондаренко, Л.И.Горбачева, Т.Г.Голенко, В.И.Быков, О.В.Фатеев, К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1996. - Т.38. - №3. - С.469-472], наиболее информативным методом анализа структуры полинорборнена является колебательная спектроскопия. На рисунке 1 представлен ИК-спектр полинорборнена, полученный в системе Ni(COD)2/5BF3·OEt2/5000NB (таблица 1, пример 2). Отсутствие в колебательном спектре полос с частотами выше 3000 см-1 (=С-Н st) и в области 1580-1700 см-1 (С=С st,=C-H v2oop) однозначно указывает на то, что полимеры не содержат двойных связей. Для всех полученных полимеров наблюдаются полосы при 1453-1475 см-1 деформационных колебаний δН-С-Н при мостиковом углеродном атоме норборнанового кольца, представляющие собой характеристичный по форме расщепленный на две полосы сигнал, наблюдаемый для аддитивных полинорборненов. Для всех описанных в литературе аддитивных полинорборненов эти полосы лежат в достаточно узком диапазоне - 1450-1480 см-1 и являются наиболее характеристичными. Однако при анализе образующихся полимеров корректные результаты дает только комплексный анализ колебательного спектра. Сопоставительный анализ колебательных спектров полинорборнена и норборнена (рис.1.) показывает, что помимо описанных выше колебательных полос наиболее характеристичными для полученного полинорборнена являются следующие полосы: средней интенсивности при 1375 см-1, интенсивная при 1295 см-1, средней интенсивности при 1257 см-1. Такое сочетание полос по результатам моделирования колебательных спектров в работе [Бондаренко Г.Н. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии / Т.Н.Бондаренко, Л.И.Горбачева, Т.Г.Голенко, В.И.Быков, О.В.Фатеев, К.Л.Маковецкий. // ВМС, А. - 1996. - Т.38. - №3. - С.469-472] отнесено к экзо, экзо-цис-конфигурации образующегося полинорборнена.

Пример 1. В термостатируемый реактор, обеспечивающий интенсивное перемешивание и возможность проведения процессов в аргоне или азоте при температуре 20°С, помещают 50 г толуола и 0.03 г (1-10 моль) Ni(COD)2. Через 2 минуты перемешивания в реактор вносят 0.031 г (2-10-4 моль) BF3·OEt2. Смесь перемешивают в течение 2-х минут и к полученному малиновому раствору добавляют 50 г норборнена. Через 30 минут в реактор вводят 50 г этанола и через 5 минут отделяют выпавший в виде белых хлопьев полинорборнен. Выход полинорборнена, активность системы, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Таблица 1
Активность системы Ni(COD)2/nBF3·OEt2 в полимеризации норборнена и основные свойства образующихся полимеров.
№ п/п Ni:NB Ni:B Активность (kgNB/mol Ni·h) Выход PNB (g) Конверсия NB, % Тст (°С) тр (°С) [h] (dL/g)
1 1:5000 1:2 1480 36.2 72 237 421 0.67
2 1:5000 1:5 1930 46.7 93 260 426 0.52
3 1:5000 1:10 1790 44.3 88 230 417 0.55
4 1:5000 1:15 1670 47.2 94 202 420 0.58
Условия эксперимента: Т=20°С, t=30 мин, mтолуола=50 г, mNB=50 г, mNi(COD)2=0.03 г.

Пример 2. То же что и 1, только масса BF3·OEt2=0.077 г. Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Пример 3. То же что и 1, только масса BF3·OEt2=0.155 г. Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Пример 4. То же что и 1, только масса BF3·OEt2=0.232 г.

Рисунок 1. Колебательные спектры норборнена (а) и полинорборнена (b), таблетка KBr.

Выход полинорборнена, его характеристическая вязкость, температура стеклования и разложения указаны в таблице 1.

Примеры 1-4 иллюстрируют зависимость активности системы от соотношения Ni:B.

Наиболее оптимальной является система с соотношением Ni:B=5 (Пример 2).

Способ формирования катализатора на основе катионного комплекса никеля для аддитивной полимеризации норборнена путем взаимодействия 1 мол.ч. комплекса никеля (0) Ni(COD)2 с 2-10 мол.ч. BF3·OEt2 с последующим введением мономера - норборнена.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена с пропиленом и диенами, иначе называемыми каучуками СКЭПТ, имеющих высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.

Изобретение относится к полиолефиновым композициям и способам полимеризации олефинов, более конкретно к порошковым полиолефинам, имеющим определенное распределение частиц по размерам.

Изобретение относится к новым способам полимеризации, включающим разбавители, включая фторуглеводороды, и их применение для получения полимеров с новыми распределениями последовательностей.

Изобретение относится к способам полимеризации с использованием гидрофторуглеродов для получения (со)полимеров. .

Изобретение относится к новым способам полимеризации для получения полимеров с использованием реакторных систем штыкового охлаждения и растворителей, включающих гидрофторуглероды.

Изобретение относится к сополимерам изоолефина и мультиолефина, причем этот сополимер обладает сополимерным распределением последовательностей, определяемым параметром m сополимерного распределения последовательностей.

Изобретение относится к новым способам полимеризации с использованием гидрофторуглеродов и их использованию для получения полимеров. .
Изобретение относится к способу получения полимеров на основе изобутилена в присутствии альтернативной инициирующей системы. .

Изобретение относится к применению катализаторов на хромовой основе с алюмоалкильными активаторами. .
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к получению катализаторов полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеводородов, и может найти применение при производстве цис-1,4-полимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетического каучука.

Изобретение относится к технологии получения полимера олефинов и их применения в полимерных сплавах и формованных изделиях, в частности к металлоценовому катализатору и способу получения сополимера циклоолефинов, а также к полимерному сплаву и формованному изделию, включающим по меньшей мере один сополимер циклоолефинов.

Изобретение относится к синтезу новых моно- или дикремнийзамещенных трициклононенов и соответствующих им аддитивных полимеров. .

Изобретение относится к синтезу нового аддитивного поли(5-триметилсилилнорборн-2-ена), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в процессах газоразделения.

Изобретение относится к компонентам катализаторов полимеризации и их использованию. .

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.
Наверх