Усовершенствованный способ получения гидроксида алюминия


 


Владельцы патента RU 2448904:

Налко Компани (US)

Изобретение относится к области химии. К осадительному раствору процесса Байера добавляют от 0,01 до примерно 400 мг на литр осадительного раствора композицию, включающую продукт еновой реакции или реакции Дильса-Альдера ненасыщенных поликарбоновых кислот, или солей, амидов, сложных эфиров и их смесей с ненасыщенными жирными кислотами, их сложными эфирами или полиолефинами с молекулярной массой от примерно 400 до 1000 Дальтон. Распределяют композицию в осадительном растворе и осаждают кристаллические агломераты гидроксида алюминия из раствора. Изобретение позволяет увеличить размер частиц осаждаемого гидроксида алюминия. 20 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения ценных алюминийсодержащих частиц в ходе процесса производства гидроксида алюминия, такого как процесс Байера. В частности, изобретение относится к композициям и способам, обеспечивающим увеличение размера частиц получаемого гидроксида алюминия без существенного уменьшения выхода осаждения.

Гидроксид алюминия получают в промышленном масштабе при помощи хорошо известных способов, таких как процесс Байера. Операторы-технологи оптимизируют соответствующие способы таким образом, чтобы получить максимально возможный выход из технологических растворов алюминатов, и при этом стараются добиться, чтобы в получаемом гидроксиде алюминия распределение кристаллов по размерам носило определенный характер. В большинстве случаев желательно получать продукт с относительно большими размерами кристаллов, так как это удобно на следующих стадиях обработки, необходимых для получения металлического алюминия. Получение зачастую ограничено техническими условиями, в которых проводят кристаллизацию и осаждение. Эти технические условия меняются от одного завода к другому и включают температурные профили, загрузку затравочных кристаллов, площадь поверхности затравочных кристаллов, продувку диоксида углерода или отходящих газов, количество раствора, чистоту раствора и тому подобное, но не ограничены перечисленным.

На поиск химических добавок и способов, которые ограничили бы факторы, негативно влияющие на размер частиц и выход продукта, с целью достижения оптимального экономически целесообразного выделения получаемого гидроксида алюминия были затрачены значительные усилия. Одним из таких факторов является присутствие оксалат-аниона в осадительном растворе. Оксалат натрия кристаллизуется и соосаждается из раствора по существу в пределах тех же температурных профилей, что и получаемый гидроксид алюминия. Если ничего не предпринимать, то ряд механизмов, действующих при осаждении оксалатов, приводит к уменьшению среднего размера частиц и выхода получаемого гидроксида алюминия. Кристаллы оксалатов действуют в качестве затравочных кристаллов, что на стадии осаждения приводит к образованию кристаллов гидроксида алюминия, размер которых меньше необходимого. Кристаллы оксалатов прилипают к поверхностям растущего гидроксида алюминия и включаются в агломераты осажденного продукта. Образовавшиеся таким образом агломераты распадаются на следующих далее стадиях промывки и прокаливания. Кроме того, при определенных условиях эти агломераты растут до значительных размеров (иногда более 0,5 дюймов) и аккумулируются на дне осадительных сосудов, затрудняя перемешивание. Удаление этих агрегатов приводит к перерывам в работе для очистки, а также к потерям ценных алюминийсодержащих частиц.

Следовательно, эффективное удаление оксалатов из процесса играет решающую роль для экономически целесообразного извлечения высококачественного гидроксида алюминия.

Общепринятым способом удаления оксалатов является промывание водой тонкодисперсного гидроксида алюминия, возвращаемого в процесс в качестве затравочных кристаллов. Необработанные осадительные растворы дают кристаллы оксалата натрия с игольчатой морфологией, эти кристаллы включаются в получаемый гидроксид алюминия, как это упомянуто выше. Известно, что органические модификаторы роста кристаллов вынуждают оксалаты кристаллизоваться в виде сферических агломератов таких иголок, также известных как "оксалатные шарики". В случае применения способа промывания затравочных кристаллов желательно, чтобы размер этих шариков не превосходил некоторую величину - такую, чтобы шарики могли хорошо растворяться на протяжении стадии промывания.

Другим известным способом удаления оксалатов является «разрушение в боковом потоке». Этот способ требует, чтобы оксалаты не кристаллизовались во время стадии осаждения, его скорее применяют для отработанного раствора до момента его удаления. Обычно в этом способе оксалаты удаляют осаждением в линии бокового потока, а следовательно, важно, чтобы модификатор роста кристаллов не действовал на осаждение оксалата в качестве отравляющей примеси.

Вопреки непрерывной и продолжающейся по сей день разработке по всему миру до сих пор остаются невыполненными промышленные требования в экономическом решении нужд вышеописанного процесса. Способ такого решения, подходящий для получения кристаллов гидроксида алюминия с увеличенным размером частиц и повышенным выходом, одновременно облегчающий удаление оксалатов, представлен в настоящем изобретении.

Здесь предложены способ и композиции для получения кристаллов гидроксида алюминия с увеличенным размером частиц и повышенным выходом, одновременно облегчающий удаление оксалатов, предназначенный для удовлетворения обозначенных выше промышленных нужд.

В соответствии с предлагаемым способом подходящие композиции смешивают и вводят в процесс путем прямого введения в количестве, достаточном для достижения необходимых изменений. Композиции вводят в их исходной форме без какой-либо дальнейшей обработки, или же в виде водных эмульсий.

Главными ингредиентами подходящих композиций являются олигомерные или полимерные соединения с одной или многими карбоксильными группами, полученными при помощи енового синтеза или реакции Дильса-Альдера. Подходящими представляются такие олигомерные или полимерные соединения, их предшественники, соли и такие производные, как амиды, сложные эфиры или их смеси.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения главный ингредиент вводят в чистом виде или в виде тщательно приготовленной водной эмульсии. В другом варианте осуществления главный ингредиент сначала смешивают с масляной основой, а затем вводят в процесс в таком виде или же в виде водной эмульсии.

Ниже следуют определения, которые относятся к соответствующим терминам, используемым в данном описании.

А: обозначает концентрацию алюминия, выраженную в граммах Аl2O3 на литр.

С: обозначает концентрацию гидроксида натрия или каустика, выраженную в граммах Na2СО3 на литр.

S: обозначает общую концентрацию щелочи, выраженную в граммах Nа2СО3 на литр;

А/С: обозначение отношения оксида алюминия к каустику.

БЭТ: относится к методу Брунауэра-Эммета-Теллера экспериментального определения площади поверхности. Этот метод основан на анализе изотермы адсорбции азота или других газов на материале.

СЭМ: эта аббревиатура обозначает "сканирующий электронный микроскоп".

МРК: эта аббревиатура обозначает "модификатор роста кристаллов".

Промышленный продукт: модификатор роста кристаллов, включающий жирные кислоты, длина цепи которых превышает десять атомов углерода. Промышленный продукт, обсуждаемый в примерах, можно приобрести у компании "Nalco", г.Напервилль, Иллинойс, под наименованием Nalco Product No.7837.

Масляная основа: гидрофобная жидкость, которая может состоять из алифатических или ароматических соединений, таких как парафиновые масла, нафтеновые масла или топливные масла.

Кроме того, кубовые остатки или остаточные загрязняющие вещества, остающиеся после получения алифатических спиртов, представляют собой подходящую гидрофобную жидкость. Предпочтительный вид отходов - это остаток после перегонки спирта С10, температура кипения которого составляет приблизительно 250°С (482°F). Он имеет цвет от светло-желтого до желтовато-коричневого, удельную плотность приблизительно 0,862, ОН - число приблизительно 90, номер SAP (SAP No.) приблизительно 50, массовый процент уксуснокислых групп приблизительно 0,07, а карбонильных групп - приблизительно 0,5. Химически он представляет собой 57-73 массовых процента первичных спиртов С10-С22 с разветвленной цепью (классифицируемых как жирные спирты) и 29-41 массовых процента смеси длинноцепочечных сложных и простых эфиров (сложные эфиры С18-С33; простые эфиры С18-С22).

Материалы, подходящие в качестве масляной основы, можно использовать в чистом виде, или же в виде смеси, составленной в любых пропорциях. Масляная основа должна удовлетворять лишь двум требованиям: быть растворителем для жирных кислот и иметь температуру кипения, с хорошим запасом превышающую температуру горячего раствора окиси алюминия, в котором происходит осаждение (приблизительно 80°С (176°F)).

Массовое процентное содержание: общая массовая доля одного из реагентов в 100 граммах композиции или смеси. Соответствующую долю другого компонента получаем, вычитая долю первого из 100.

Процентное (%) превышение над контрольным квантильным размером частиц: обычно распределение частиц по размерам представляют тремя квантилями: d(0,1), d(0,5) и d(0,9). Таким образом, 10%, 50% и 90% частиц, соответственно, от общего объема (или массы) всех частиц имеют размер меньше, чем приведенный в таблицах. Процентное (%) превышение над контрольным квантильным размером частиц - это разница между квантильными размерами частиц, полученными в тестах с МРК, и в контрольных тестах, поделенная на контрольный квантильный размер частиц.

Эффективное количество: эффективным количеством считаем любую добавку в любой дозировке, которая дает увеличение одной из трех квантилей по сравнению с контрольным образцом, куда добавку не вводили.

Повышенный выход продукта: описание ситуации, когда по окончании стадии осаждения в осадительной емкости образуется повышенное количество твердого гидроксида алюминия. Обычно на это указывает пониженная концентрация гидроксида алюминия в растворе в соответствующем сосуде.

Осадительный раствор: содержащий алюминаты раствор на стадии осаждения гидроксида алюминия в процессе получения оксида алюминия. Этот содержащий алюминаты раствор можно обозначить различными терминами, известными обычным специалистам в данной области техники, например, маточный раствор, зеленый щелок, а также подаваемый осадительный раствор гидроксида алюминия. Одним из примеров процесса получения окиси алюминия служит процесс Байера.

Термин "осадительный раствор" может включать также раствор алюмината, направляемый на разложение в процессе спекания-карбонизации) или на комбинированный процесс Байера и спекания; эти процессы осуществляют при помощи способов, хорошо известных специалистам в данной области, как это описано, например, в патентах США №№4256709 и 3642437 и патентах России №№2184703, 2257347 и 2181695, которые включены сюда путем ссылки на них.

Как описано в патенте США №4737352, выданном "Nalco", при осуществлении изобретения на практике на него не влияют различные частные методики осаждения, включающие частные параметры процесса. Это имеет большое значение, так как в результате выходит, что вне зависимости от частных параметров процесса, поддерживаемых внутри осадительного сосуда, применение настоящего изобретения на практике требует только лишь смешения и прямого введения предлагаемой композиции.

Подаваемый осадительный раствор: осадительный раствор, который направляют в осадитель или в процесс осаждения гидроксида алюминия.

Нагретый осадительный раствор: любой раствор, участвующий в процессе получения гидроксида алюминия, имеющий уровень свободной щелочности более 50 граммов Nа2СО3 на литр и температуру выше температуры окружающей среды, или выше 25°С.

Отработавший раствор: раствор, получающийся в результате удаления ценных алюминийсодержащих частиц, такой как отработавший раствор после последней стадии разделения, который возвращается обратно в обработку, проводимую в ходе процесса Байера.

Так как данное изобретение допускает многочисленные и разнообразные воплощения, то в этом описании детально представлены предпочтительные воплощения этого изобретения, и при этом нужно понимать, что настоящее описание следует рассматривать как иллюстрацию изобретения, и не подразумевается, что оно ограничивает весь спектр освещаемых в данном изобретении вопросов только лишь приведенными в качестве примера вариантами реализации.

Предлагаемая в данном изобретении композиция, представляющая собой модификатор роста кристаллов, включает продукты енового синтеза или синтеза Дильса-Альдера, производные от органических субстратов природного или синтетического происхождения. Таким образом, подходящие материалы можно получить путем проведения реакции со следующими веществами:

А1: ненасыщенные поликарбоновые кислоты, их предшественники, соли, амиды, сложные эфиры или их смеси с по меньшей мере одним из следующего:

А2: жирные кислоты и их сложные эфиры природного или синтетического происхождения, включая триглицеридные масла.

A3: Полиолефины с молекулярной массой в интервале от приблизительно 400 до приблизительно 10000 дальтон.

Подходящие поликарбоновые кислоты (А1) могут содержать по меньшей мере два заменимых атома водорода на молекулу. Предпочтительные ненасыщенные поликарбоновые кислоты представлены малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, глутаконовой кислотой, цитраконовой кислотой, мезаконовой кислотой, аконитовой кислотой, итаконовой кислотой, 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислотой, 1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислотой, а также их предшественниками, солями, амидами, сложными эфирами или их смесями.

Жирные кислоты (А2) могут включать С6-С24 ненасыщенные жирные кислоты с прямой или разветвленной углеродной цепью. Особенно предпочтительны пальмитолеиновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, рицинолеиновая, элеостеариновая, докозагексаеновые кислоты, элькозапентаеновая кислота и подобные им кислоты. Можно использовать любое сочетание ненасыщенных одноосновных кислот, перечисленных выше. В ходе получения указанных материалов также можно использовать жирные кислоты в виде их сложных эфиров с С1-С4 спиртами, включая метиловый эфир или этиловый эфир, но не ограничиваясь ими.

Дополнительно в качестве реагента А2 можно использовать природные эфиры жирных кислот, которые включают сырые или обработанные триглицеридные масла растительного или животного происхождения, такие как соевое масло, льняное масло, касторовое масло, дегидратированное касторовое масло, кукурузное масло, сафлоровое масло, подсолнечное масло, масло канолы, различные виды рыбьего жира, топленый свиной жир, говяжий олеомаргарин, ойтиковое масло, тунговое масло и талловое масло или же их сочетания. Пригодность жирных кислот и масел напрямую связана с плотностью двойных связей в цепях жирных кислот. Подходящие обработанные масла могут представлять собою масла, обработанные посредством рафинирования, термической полимеризации, изомеризации с сопряжением, кипячения, продувки, эпоксидирования, дегидратации, сополимеризации с этиленовыми мономерами, выбранными из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, стирола, акриламида, акрилонитрила, сложных винилкарбоксилатных эфиров и винилгалидов, их смесей и их солей, но не ограничены перечисленным. В примере воплощения изобретения подходящие масла представлены необработанными и рафинированными маслами, которые можно приобрести, например, у фирмы "Archer Daniels Midland Company", г.Декатур, Иллинойс, США; продутыми, полимеризованными при повышенной температуре в отсутствие воздуха и вареными растительными маслами, которые можно приобрести у фирмы "Cargill Inc.", Миннесота, США; эпоксидированными маслами, которые можно приобрести, например, под торговым названием "Vikoflex®" у фирмы "ATOFINA Chemicals, Inc.", Пенсильвания, США; дегидратированным касторовым маслом, которое можно приобрести, например, под торговым названием "Castung" у фирмы "G.R.O'Shea Company", Иллинойс, США; соевым маслом, модифицированным акриловым соединением (acrylated soybean oil), которое можно приобрести, например, у фирмы "Sartomer Company", Пенсильвания, США.

Пример воплощения настоящего изобретения предполагает использование МРК-соединений, полученных реакцией малеинового ангидрида с ненасыщенными жирными кислотами или их сложными эфирами, включая триглицеридные масла растительного или животного происхождения. Такая реакция малеинизации, как хорошо известно специалистам в данной области, при наличии нагревания и/или давления приводит к образованию продукта конденсации. В зависимости от количества прореагировавшего ангидрида малеинизация может протекать в несколько стадий. Добавление первого моля ангидрида может протекать через "еновую" реакцию, которая может привести к добавлению группы янтарного ангидрида к аллильным группам жирной цепи. Для масел (и жирных кислот), имеющих более одной двойной связи в жирных цепях, таких как льняное масло или соевое масло, за первой стадией может последовать перегруппировка двойных связей в жирной цепи в сопряженную систему и добавление второго моля ангидрида в ходе реакции Дильса-Альдера.

Дополнительно, повышенная температура может также вызвать прямые межмолекулярные и внутримолекулярные еновые реакции и реакции Дильса-Альдера между хвостами жирных кислот, входящих в состав триглицеридных масел, которые особенно характерны для природных масел, богатых полиненасыщенными карбоновыми цепями, таких как льняное и тунговое масла и рыбий жир. Такие еновые реакции и реакции Дильса-Апьдера далее могут привести к поперечной сшивке фрагментов ненасыщенной жирной кислоты с образованием насыщенных или ненасыщенных колец из пяти или шести атомов, что, очевидно, улучшает функционирование готовых к использованию материалов в качестве МРК.

Полученные таким образом продукты реакции можно далее подвергать поперечной сшивке, чтобы получить частицы с более высокой молекулярной массой, полезные в данном изобретении. Такую поперечную сшивку можно осуществить посредством этерификации ангидридных функциональных групп взаимодействием с полиолами. Для этой цели специалисты в данной области могут использовать моно-, ди- и три- глицерин, пентаэритрит, сорбит, поливиниловый спирт, альфа-метил-O-глюкозид и полиаллиловый спирт. Подходящие полиолы могут представлять собой бифункциональные гликоли или поли(алкилен)гликоли, представляющие собой производные по меньшей мере одного из звеньев, выбранных из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, пентиленоксида и гексиленоксида, но не ограниченной перечисленным.

В случае щелочного гидролиза МРК-материалов, полученных при помощи вышеописанного способа, образуется от приблизительно 50% до 90% частиц, имеющих среднюю молекулярную массу от 500 до 10000 дальтон и приблизительно от 10% до 50% частиц с молекулярной массой в интервале от 10000 до 100000 дальтон; как это показано методом гель-проникающей хроматографии.

В другом воплощении настоящего изобретения подходящие МРК-материалы можно получить путем реакции ненасыщенных поликарбоновых кислот А1 с олефиновыми полимерами (A3).

Подходящие олефиновые полимеры обычно представляют собой полимеры, полученные путем полимеризации олефинов, содержащих вплоть до 7 атомов углерода. Можно использовать полимеры, полученные как из моноолефинов, так и из диолефинов. Подходящие моноолефины включают этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, а также пентены, гексены и гептены (включая все изомеры). Диолефины могут быть сопряженными и несопряженными; подходящие сопряженные диолефины включают бутадиены, изопрен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен, а подходящие несопряженные диолефины включают 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен и 1,5-гексадиен.

Предпочтительные олефиновые полимеры - это полимеры, полученные из моноолефинов, особенно из моно-1-олефинов, и особенно из С2-6 моно-1-олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены. Подходят и гомополимеры, и сополимеры, при этом сополимеры могут быть как сополимерами с обычной цепью, так и привитыми сополимерами. Предпочтительны гомополимеры, а также сополимеры, полученные из смесей мономеров, отличающихся по размеру максимум на приблизительно два атома углерода, такие как этилен-пропиленовые сополимеры и полибутены, которые будут подробнее описаны ниже.

Подходящие олефиновые полимеры могут содержать незначительные количества алициклических или ароматических атомов углерода, которые могут быть получены из таких мономеров как циклопентен, циклогексен, метиленциклопентен, метиленциклогексен, 1,3-циклогексадиен, норборнен, норборнадиен, циклопентадиен, стирол и α-метилстирол.

Олефиновый полимер обычно содержит приблизительно 30-300, a предпочтительно приблизительно 50-250 атомов углерода. Среднечисловая молекулярная масса полимера, определенная при помощи гель-проникающей хроматографии, обычно составляет приблизительно 420-10000, главным образом приблизительно 700-5000, в частности 750-3000.

Особенно предпочтительная разновидность олефиновых полимеров включает полибутены, которые получают путем полимеризации одного или более из следующих мономеров: 1-бутен, 2-бутен и изобутен. В особенности предпочтительны полибутены, содержащие значительную долю звеньев, полученных из изобутена. Полибутен может содержать незначительные количества бутадиена, который может быть, а может и не быть включен в полимер. Чаще всего изобутеновые звенья составляют 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% от всего количества звеньев в полимере. Эти полибутены представляют собой широко доступные промышленные материалы.

Предпочтительные материалы, которые получают с использованием олефиновых полимеров (A3) представляют собой ангидриды полиизобутенилянтарной кислоты (АПИБЯ (polyisobutenyl succinic anhydrides, PIBSA)), описанные, например, в патентах США №№3445386, 3912764, 4110349 и 5041622, включенных в данное описание путем ссылки на них. Такие материалы, полученные, например, из полибутенов с молекулярной массой 1000 и 1300, можно приобрести у фирмы "Chevron Oronite Company", Техас, под торговыми названиями OLOA 15500 и OLOA 15667 соответственно. Подходящие АПИБЯ-материалы можно также приобрести у фирмы "Lubrizol Corporation", Огайо, под торговыми названиями Addconate H, Addconate S, Lubrizol 5620 и другими.

В одном из воплощений настоящего изобретения МРК можно получить в виде раствора вышеописанных продуктов реакции в масляной основе. Например, подходящей масляной основой является парафиновое масло, которое можно приобрести у фирмы "Exxon Mobil Corporation" под торговым названием Escaid 110.

В другом воплощении изобретения улучшенную МРК-композицию можно получить в виде эмульсии "вода в масле" или "масло в воде". Предпочтительны МРК-композиции в виде микроэмульсий.

Микроэмульсии значительно отличаются по структуре от обычных эмульсий. Обычные эмульсии состоят из отдельных капелек масла в воде или капелек воды в масле с резким переходом между этими двумя фазами. В микроэмульсиях же размер частиц меняется в интервале от 10 до 600 нм, так что они выглядят как прозрачные или опалесцентные однофазные составы.

В отличие от обычных эмульсий микроэмульсии термодинамически стабильны. Это означает, что микроэмульсии образуются спонтанно, когда компоненты приводят в контакт друг с другом, и остаются стабильными до тех пор, пока неизменны сами компоненты. Таким образом, получение микроэмульсий можно свести к простому замешиванию - без необходимости прибегать к дорогому и энергозатратному смешиванию. Кроме того, микроэмульсии не склонны разделению или расслоению, что означает стабильность при длительном хранении. Для восстановления микроэмульсий при их замерзании или при воздействии на них высоких температур требуется лишь легкое перемешивание.

Эмульгированный модификатор роста кристаллов можно вводить в осадительный раствор различными путями. В одном из воплощений изобретения эмульгированный модификатор роста кристаллов добавляют в осадительный раствор на следующих стадиях процесса Байера: а) в подаваемый осадительный раствор, b) в суспензию затравочных кристаллов (seed slurry), с) напрямую в осадительную емкость, и d) сочетают эти способы добавления.

Эмульгированный модификатор роста кристаллов можно добавлять в осадительный раствор при помощи различных способов добавления. Одним из способов добавления является прямое введение модификатора роста кристаллов.

Количество модификатора роста кристаллов, необходимое для получения требуемого эффекта, зависит от параметров процесса осаждения. Чаще всего это количество определяется площадью поверхности доступных твердых частиц гидратированного оксида алюминия в осадительном растворе. Твердые частицы включают гидроксид алюминия, введенный в качестве затравочных кристаллов, или же образовавшийся в виде новых кристаллов или агломератов во время разделения осадительного раствора. Подходящее количество модификатора роста кристаллов может находиться в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 30 мг на квадратный метр доступной площади зерен гидроксида алюминия, а предпочтительно, от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 мг на квадратный метр. В общем случае можно использовать МРК в количестве менее приблизительно 8 мг/м2.

В случае, когда невозможно достаточно точно определить доступную площадь гидроксида алюминия, контролирующий осаждение технолог может дозировать модификатор роста кристаллов по объему. В этом случае количество модификатора роста кристаллов может находиться в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 400 мг на литр осадительного раствора, предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 200 мг на литр осадительного раствора. В общем случае можно использовать МРК в количестве менее приблизительно 100 мг/л.

Добавление модификатора роста кристаллов к осадительному раствору уменьшает процент образующихся в процессе Байера пылевидных кристаллов тригидрата окиси алюминия по существу без уменьшения общего выхода продукта и тем самым увеличивает выход кристаллов тригидрата окиси алюминия с размером частиц, оптимальным для получения металлического алюминия.

В одном из воплощений изобретения добавление эмульгированного модификатора роста кристаллов приводит к тому, что размер частиц по меньшей мере у половины массы выделенных кристаллов составляет более 325 меш (44-45 микрон).

Добавление модификатора роста кристаллов также обеспечивает более высокую эффективность процесса получения гидроксида алюминия, когда выход более крупных частиц тригидрата оксида алюминия повышен, а отделение и сбор тригидрата оксиалюминия из щелочного раствора усовершенствованы.

Приведенные ниже примеры даны для того, чтобы помочь понять настоящее изобретение, и их не следует понимать как ограничение сущности и объема последнего.

ПРИМЕРЫ

Все вышесказанное можно лучше понять при рассмотрении нижеследующих примеров, которые предназначены для иллюстрации способов осуществления изобретения и не предназначены для ограничения его объема.

Ход теста на осаждение: каждую серию тестов проводили с использованием свежего маточного раствора, полученного после восстановления отработавшего раствора из установки. Необходимую массу отработавшего раствора отмеряли в стакан из нержавеющей стали и уменьшали его объем выпариванием до приблизительно 30%. Затем добавляли установленную массу твердого гидроксида алюминия и перемешивали смесь до растворения последней. Этот раствор удаляли с горячей плиты, помещали на чашу весов и добавляли деионизированную воду до необходимой массы. Маточный раствор фильтровали для удаления всех нерастворимых примесей.

Все тесты на осаждение проводили в бутылках "Nalgene®" объемом 250 мл, с вращением с донышка на крышку при скорости вращения 10 оборотов в минуту, в водяном регулируемом термостате "Intronics". Маточный раствор с плотностью 1,30 кг/л (~72°С) помещали в бутылки весовым способом (200 мл=260,0 г) для повышения точности. На крышку соответствующих бутылок при помощи микрошприца дозировали добавку, учитывая общую площадь поверхности затравочных кристаллов (мг/м2), а затем бутылки помещали во вращающийся термостат при 72°С для установления равновесия (20 минут). После установления равновесия бутылки извлекали, быстро вводили в них необходимое количество зерен (50 г/л объема раствора) и немедленно возвращали в водяной термостат. Температуру водяного термостата устанавливали на уровне 72°С. Бутылки вращали на протяжении всей ночи в течение 15 часов.

По истечении 15 часов бутылки извлекали, и для каждой из них фильтровали образец суспензии объемом 20 мл через шприцевой фильтр и подвергали раствор анализу. Для того чтобы предотвратить какое-либо последующее осаждение, к оставшейся суспензии добавляли 10 мл раствора глюконата натрия (400 г/л) и хорошо перемешивали. Твердые остатки собирали при помощи вакуумной фильтрации, тщательно промывали горячей деионизированной водой и сушили при 110°С. Распределение частиц по размерам и удельную площадь поверхности определяли на измерителе частиц "Malvern", который хорошо известен специалистам в данной области техники. Распределение частиц по размерам удобно представлять в виде трех квантилей: d(0,1), d(0,5) и d(0,9). Они представляют такой размер частиц, при котором общий объем частиц (или их масса) составляет менее чем приблизительно 10%, 50% и 90% соответственно.

ПРИМЕР 1

Описанные ниже тесты были проведены для подтверждения того, что использование вышеописанных продуктов енового синтеза и синтеза Дильса-Альдера приводит к МРК-композициям с отличными функциональными характеристиками. В тестах использовали вышеописанную процедуру осаждения.

Зеленый щелок с соотношением А/С=0,66-0,70 был выделен из отработанного раствора. Температура осаждения составляла 72°С, время выдержки составляло 15 часов, а количество внесенных затравочных кристаллов составляло 50 г/л. Затравкой служил приобретенный у фирмы "Alcoa Inc." тригидрат оксида алюминия С31, удельная площадь поверхности которого, определенная по методу БЭТ, составляла 0,38 м2/г.

Следующие МРК-композиции (композиция 1) были приготовлены в виде 15% раствора полимера, полученного из льняного масла, в 85% парафиновом растворителе, который можно приобрести у фирмы "Exxon Mobil Corporation" под торговым названием Escaid 110. Полимер на основе льняного масла был получен термической полимеризацией в присутствии малеинового ангидрида в условиях дефицита кислорода с последующей поперечной сшивкой с использованием пентаэритрита. Однако поперечная сшивка с использованием пентаэритрита является факультативной. Условия дефицита кислорода представляют собой такие условия, где кислород присутствует в количестве менее приблизительно 20% от состава атмосферы, в которой протекает полимеризация, включая все величины в пределах этой цифры, например 10%, 5% и т.д.

В таблице 1 проводится сравнение функциональных характеристик композиции 1 с контрольным образцом (без МРК) и с промышленным продуктом, описанным выше. Параллельно проводили два теста для проверки содержащих МРК продуктов при равной дозировке 3 мг на квадратный метр поверхности затравочных кристаллов (60 ppm в сравнении с зеленым щелоком).

ТАБЛИЦА 1
Сравнение влияния промышленного продукта и композиции 1 на укрупнение зерна
Пример Дозировка (мг/м2) Квантильный размер частиц, µм % превышения в среднем над контрольным квантильным размером частиц
d(0,1) d(0,5) d(0,9) d(0,1) d(0,5) d(0,9)
Контроль 1 - 48,2 77,6 123,5
Контроль 2 - 48,6 78,3 125,0
Среднее - 48,4 78,0 124,3
Промышл. продукт 3 53,6 86,0 136,5
Промышл. продукт 3 52,6 84,4 134,1
Среднее 3 53,1 85,2 135,3 9,7 9,2 8,8
Композиция 1 3 54,1 87,5 140,0
Композиция 1 3 54,3 87,7 140,3
Среднее 3 54,2 87,6 140,2 12,0 12,3 12,8

ПРИМЕР 2

Нижеописанные МРК-композиции были испытаны при тех же самых условиях, что и в предыдущем примере, но их получали с использованием отработанного раствора другого завода.

Композиция 2 (микроэмульсия), состоящая из:

смеси 10% льняного масла, полимеризованного под действием тепла в ходе реакции с малеиновым ангидридом, 5% смеси жирных кислот С8-10, 30% эмульгатора - этоксилированного пропоксилированного С14-С18 спирта, 2% полипропиленгликоля с молекулярной массой в интервале от 100 до 1500 дальтон и 53% воды.

Композиция 3 (микроэмульсия), состоящая из:

смеси 10% льняного масла, полимеризованного под действием тепла в ходе реакции с малеиновым ангидридом, 5% смеси жирных кислот С8-10, 20% эмульгатора - этоксилированного пропоксилированного С14-С18 спирта, 10% остатка после перегонки С10 спирта, 2% полипропиленгликоля с молекулярной массой в интервале от 100 до 1500 дальтон и 53% воды.

Композиция 4 (микроэмульсия), состоящая из:

смесь 10% льняного масла, полимеризованного под действием тепла в ходе реакции с малеиновым ангидридом, 5% смеси жирных кислот С8-10, 20% эмульгатора - этоксилированного пропоксилированного С14-С18 спирта, 10% парафинового масла (деароматизированной алифатической жидкости), 2% полипропиленгликоля с молекулярной массой в интервале от 100 до 1500 дальтон и 53% воды.

ТАБЛИЦА 2
Сравнение влияния промышленного продукта и композиций 2, 3 и 4 на укрупнение зерна
Пример Дозировка (мг/м2) Квантильный размер частиц, µм % превышения в среднем над контрольным квантильным размером частиц
d(0,1) d(0,5) d(0,9) d(0,1) d(0,5) d(0,9)
Контроль 1 - 42,3 70,8 113,7
Контроль 2 - 43,2 69,5 113,9
Среднее - 42,7 70,1 113,8
Промышл. Продукт 3 48,5 77,2 121,5
Промышл. Продукт 3 48,8 77,9 123,3
Среднее 3 48,7 77,6 122,4 14,1 10,7 7,6
Композиция 2 3 49,0 77,9 122,9
Композиция 2 3 50,6 80,7 127,6
Среднее 3 49,8 79,3 125,3 16,6 13,1 10,1
Композиция 3 3 49,6 78,6 123,4
Композиция 3 3 48,5 77,1 124,4
Среднее 3 49,1 77,9 123,9 15,0 11,1 8,9
Композиция 4 3 49,4 78,4 123,4
Композиция 4 3 50,0 79,5 125,3
Среднее 3 49,7 79,0 124,4 16,4 12,7 9,3

ПРИМЕР 3

Нижеописанные МРК-композиции были испытаны при тех же самых условиях, что и в предыдущем примере, но их получали с использованием отработанного раствора другого завода.

Композиция 5:

15% полиизобутилянтарного ангидрида и 85% пиронафта.

Как показано в таблице 3, композиция 5 обеспечивает большее укрупнение зерна осажденного гидроксида алюминия, чем существующий на

сегодня промышленный продукт.

ТАБЛИЦА 3
Сравнение влияния промышленного продукта и композиции 5 на укрупнение зерна
Пример Дозировка (мг/м2) Квантильный размер частиц, µм %-ное превышение в среднем над контрольным квантильным размером частиц
d(0,1) d(0,5) 0(0,9) d(0,1) d(0,5) d(0,9)
Контроль 1 - 43,0 72,9 118,3
Контроль 2 - 43,5 73,0 120,6
Среднее - 43,3 73,0 120,5
Промышл. Продукт 3 46,5 77,1 124,6
Промышл. Продукт 3 46,3 76,9 126,7
Среднее 3 46,4 77,0 125,9 7,2 5,5 4,5
Композиция 5 3 48,0 79,1 128,6
Композиция 5 3 47,8 80,2 130,2
Среднее 3 47,9 79,7 129,4 10,6 9,2 7,4

ПРИМЕР 4

Влияние готовых к использованию МРК-композиций на стабильность оксалата было исследовано путем определения критической концентрации оксалата (точки излома). Все эти исследования проводили в бутылках "Nalgene®" объемом 250 мл с вращением с донышка на крышку, в водяном регулируемом термостате "Intronics". Как правило, для каждого набора условий использовали восемь бутылок. В каждую бутылку помещали 200 мл горячего осадительного раствора и МРК (на крышку, если было необходимо), 10 граммов затравочных зерен (стандартного гидроксида алюминия "Alcoa" C31, смешанного с 0,05% оксалатного порошка) и в достаточной мере перемешивали. После вращения в водяном термостате в течение 30 минут при 70°С, бутылки извлекали, быстро добавляли в них различные количества концентрированного оксалатного раствора (30 г оксалата натрия /л) и возвращали в водяной термостат. Общие концентрации оксалата, достигнутые в жидкости, находились в интервале от 0 до 5 г/л. После выдержки в водяном термостате в течение 17 часов при 64°С из каждой бутылки отбирали 10 мл образца верхнего слоя суспензии при помощи шприцевого фильтра (0,45 мкм) для анализа на оксалат методом ионной хроматографии. По результатам анализа отработанного раствора и конечного раствора на оксалат, а также по известному количеству добавленного оксалата определяли точку излома для оксалата как наименьшую концентрацию оксалата в начальном растворе, при которой оксалат начинает выпадать в осадок.

В таблице 4 проведено сравнение влияния промышленного продукта и композиций 1 и 5 на критическую концентрацию оксалата (ККО). Дозировка МРК составляла 3 мг на 1 м2 поверхности затравочных кристаллов. Результаты показывают, что промышленный продукт и композиция 2 стабилизируют оксалат (увеличивают концентрацию точки излома). С другой стороны, композиция 5 не стабилизирует оксалат (не изменяет концентрацию оксалата в точке излома по сравнению с холостым опытом).

ТАБЛИЦА 4
Влияние промышленного продукта и композиций 1 и 5 на стабильность оксалата (данные о точках изломов)
Композиция Оцененная точка излома (г/л оксалата)
Холостой опыт 4,27
Промышленный продукт 4,45
Композиция 1 4,62
Композиция 5 4,27

Следует понимать, что специалисту в данной области будут очевидны различные изменения и модификации предпочтительных на данный момент вариантов осуществления изобретения, описанных здесь. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без выхода за пределы сущности и объема изобретения и без уменьшения заложенных в него преимуществ. Следовательно, подразумевается, что такие изменения и модификации будут охвачены прилагаемой формулой изобретения.

1. Способ выделения оксида алюминия из осадительного раствора, включающий:
(i) добавление к осадительному раствору от 0,01 до примерно 400 мг на литр осадительного раствора модифицирующей рост кристаллов композиции, включающей продукт еновой реакции или реакции Дильса-Альдера ненасыщенных поликарбоновых кислот, или солей, амидов, сложных эфиров и их смесей с ненасыщенными жирными кислотами, их сложными эфирами или полиолефинами с молекулярной массой от примерно 400 до 1000 Да;
(ii) распределение модифицирующей рост кристаллов композиции в осадительном растворе и
(iii) осаждение кристаллических агломератов из раствора.

2. Способ по п.1, где модифицирующая рост кристаллов композиция дополнительно включает разбавитель.

3. Способ по п.2, где модифицирующую рост кристаллов композицию добавляют к осадительному раствору в количестве, достаточном для изменений размеров частиц осаждающихся кристаллов.

4. Способ по п.3, где модифицирующую рост кристаллов композицию используют в ходе кристаллизации осадительного раствора в процессе Байера.

5. Способ по п.3, где размер по меньшей мере 50 мас.% выделенных кристаллов составляет более 325 меш.

6. Способ по п.4, где модифицирующую рост кристаллов композицию добавляют путем перемешивания в осадительный раствор одним из нижеприведенных способов или же их сочетанием:
(i) к подаваемому осадительному раствору;
(ii) к суспензии затравочных кристаллов;
(iii) в осадительную емкость.

7. Способ по п.2, где модифицирующую рост кристаллов композицию добавляют к осадительному раствору в виде микроэмульсии.

8. Способ по п.2, где модифицирующая рост кристаллов композиция дополнительно включает жирные кислоты и сложные эфиры природного и синтетического происхождения, включая сырые и обработанные триглицеридные масла.

9. Способ по п.2, где модифицирующая рост кристаллов композиция дополнительно включает ангидриды полиизобутенилянтарной кислоты с молекулярной массой в интервале от приблизительно 400 до приблизительно 10000 Да.

10. Способ по п.2, где разбавитель модифицирующей рост кристаллов композиции дополнительно включает спирт, воду или смешиваемые с водой органические растворители.

11. Способ по п.10, где смешиваемые с водой органические растворители состоят из одного или более алифатических или ароматических углеводородов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, моно- и многоатомных спиртов, карбоновых кислот и их смесей.

12. Способ по п.2, где разбавитель представляет собой спирт или полиол, содержащий прямые или разветвленные алкильные группы или фенильные группы.

13. Способ по п.2, где разбавитель представляет собой кетон, состоящий из водорастворимых соединений, имеющих общую формулу RC(O)R', где R и R' являются алкильными группами.

14. Способ по п.2, где разбавитель представляет собой карбоновую кислоту, состоящую из соединений с формулой RCO2H, где R является алкильной группой С624.

15. Способ по п.2, где разбавитель представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, состоящий из соединений с формулой R''CO2R, где R'' является алкильной группой С624, а R является алкильной группой C1-C12.

16. Способ по п.2, где модифицирующую рост кристаллов композицию распределяют в осадительном растворе при помощи перемешивания, включая перемешивание с большими сдвиговыми усилиями или ультразвуковое перемешивание.

17. Способ по п.13, где распределение модифицирующей рост кристаллов композиции включает добавление ионного или неионного поверхностно-активного вещества.

18. Способ по п.14, где к модифицирующей рост кристаллов композиции добавляют от 0,001 до 50 мас.% поверхностно-активного вещества.

19. Способ по п.14, где к модифицирующей рост кристаллов композиции добавляют от 1 до 20 мас.% поверхностно-активного вещества.

20. Способ по п.1, где от 50 до 90% частиц в модифицирующей рост кристаллов композиции имеет молекулярную массу от 500 до приблизительно 10000 Да.

21. Способ проведения процесса по п.20, где оставшееся количество частиц в модифицирующей рост кристаллов композиции имеет среднюю молекулярную массу в интервале от приблизительно 10000 до приблизительно 100000 Да.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства глинозема из глиноземсодержащего сырья. .
Изобретение относится к области химии и гидрометаллургии и может быть использовано в производстве глинозема из нефелинов и низкосортных бокситов методом спекания.

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в глиноземном производстве в процессе разложения алюминатных растворов. .

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при получении песчаного глинозема из низкокачественного глиноземсодержащего сырья способом спекания.
Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве глинозема из глиноземсодержащего сырья. .

Изобретение относится к оборудованию гидрометаллургических производств, в частности к производству глинозема методом карбонизации алюминатных растворов. .

Изобретение относится к оборудованию гидрометаллургических производств и может быть использовано для выделения гидроксида алюминия из алюминатных растворов в процессе получения глинозема.

Изобретение относится к производству глинозема. .

Изобретение относится к производству глинозема. .
Изобретение относится к области цветной металлургии

Изобретение относится к области цветной металлургии
Изобретение относится к области цветной металлургии
Изобретение относится к способу переработки бокситов на глинозем. Способ включает размол боксита в оборотном растворе, выщелачивание, сгущение с получением алюминатного раствора и красного шлама, промывку красного шлама, декомпозицию алюминатного раствора с получением гидроокиси алюминия и маточного раствора, выпарку маточного раствора с получением оборотного раствора и кальцинацию гидроокиси алюминия с получением глинозема. После размола боксита в оборотном растворе полученную пульпу нагревают до удаления воды из оборотного раствора с получением сухого остатка, упаренную воду конденсируют, соединяют с сухим остатком и направляют на выщелачивание, а после операции сгущения алюминатный раствор подвергают операции обескремнивания с получением белого шлама и алюминатного раствора, который направляют на операцию декомпозиции. Обеспечивается повышение химического выхода глинозема, уменьшение выхода красного шлама, повышение содержания оксида железа в красном шламе, что делает перспективным его использование в качестве железорудного сырья. 3 пр.

Изобретение относится к области химии. Боксит перерабатывают по способу Байера, согласно которому: а) готовят бокситовую руду, b) её выщелачивают, получают пульпу, содержащую раствор, обогащенный растворенным глиноземом, и красный шлам, с) раствор отделяют от красного шлама; d) раствор, обогащенный оксидом алюминия, приводят в сильно неравновесное состояние пересыщения обычно путем охлаждения и разбавления и в него вводят частицы тригидрата глинозема для декомпозиции, т.е. для осаждения глинозема в виде тригидрата глинозема; е) раствор, обедненный оксидом алюминия, подвергают концентрированию, обычно путем выпарки и, возможно, добавления гидроксида натрия для получения концентрированного раствора, который возвращают в производственный цикл на этап b) выщелачивания боксита. Между этапом с) и этапом d) раствор, обогащенный оксидом алюминия, подвергают контрольной фильтрации для того, чтобы на выходе из фильтрации раствор содержал менее 10 мг/л нерастворимых частиц. В ходе этапа контрольной фильтрации применяют фильтровальное приспособление, включающее в себя зону, в которой раствор, обогащенный оксидом алюминия, после прохождения сквозь фильтровальную среду находится под давлением, составляющим более 2 бар, предпочтительно более 3 бар. Изобретение позволяет повысить производительность процесса. 23 з.п. ф-лы, 1 ил.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В процессе гидрохимической переработки алюмосиликатного сырья проводят автоклавное выщелачивание красных шламов ветви Байера в высокомодульном алюминатном растворе в присутствии известьсодержащей добавки. Отделяют гидрогранатный шлам от среднемодульного раствора. Вводят оборотную гидроокись кальция в среднемодульный алюминатный раствор для выделения из него осадка трехкальциевого гидроалюмината и получения высокомодульного раствора. Упаривают высокомодульный раствор и возвращают его на приготовление суспензий красного шлама и известьсодержащей добавки. Проводят регенерацию гидроокиси кальция из трехкальциевого гидроалюмината и возвращают ее на обработку среднемодульного алюминатного раствора. Получают щелоче-алюминатный раствор с каустическим отношением Na2O/Al2O3, равным 3,15-3,25, при автоклавном выщелачивании трехкальциевого гидроалюмината в содо-щелочном растворе. В процессе карбонизации смеси 15-20 % потока среднемодульного раствора и эквивалентной части потока утилизированного щелоче-алюминатного раствора получают Al(ОН)3. Изобретение позволяет полностью утилизировать красные шламы, отбираемые из потока глиноземного производства или из шламовых хранилищ глиноземных заводов, с получением новой товарной продукции - гидроксида алюминия, щелоче-алюминатного раствора и/или кальцинированной соды, и железо-кальциевого концентрата и с обеспечением экологической защиты окружающей среды. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к оборудованию гидрометаллургических производств и может быть использовано при получении гидроксида алюминия из насыщенных алюминатных растворов. Установка для кристаллизации гидроксида алюминия из алюминатных растворов или суспензий включает аппарат для кристаллизации 7 с патрубком 12 в верхней его части, испаритель 1, соединенный с вакуумной системой. Патрубки для подвода 2 и вывода 3 раствора или суспензии расположены соответственно в верхней и нижней частях испарителя 1. Патрубок 3 соединен с гидрозатвором, состоящим из двух параллельно расположенных вертикальных труб 8, 9, соединенных между собой перетоком 10. В нижней части трубы 9 гидрозатвора, соединенной с верхним патрубком 12 для приема раствора или суспензии в аппарат 7 для кристаллизации, размещен патрубок 11 для подачи воздуха, снабженный запорной арматурой 13. Отношение высоты (h0) трубы 9 к высоте (Н) трубы 8 составляет h0/H≤1,0. Изобретение позволяет повысить коэффициент использования установки, стабилизировать работу и увеличить срок эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.
Наверх