Способ комплексной утилизации отходов, образующихся при обработке титановых полуфабрикатов, с получением гексафторотитаната калия



 


Владельцы патента RU 2448907:

Открытое акционерное общество "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ комплексной утилизации отходов, образующихся при обработке титановых полуфабрикатов, включает химический анализ отработанных кислотных отходов (ОТКР), корректировку в растворе молярного соотношения титана и фтора до критических величин, добавление в раствор расчетного количества щелочного металла, фильтрацию, промывку и сушку соли. В ОТКР повышают концентрацию титана до 90±5 г/л растворением твердых мелкофракционных титановых отходов, корректируют в ОТКР соотношение молярных долей F/Ti до величины, равной 6,3-6,8, добавлением необходимого количества плавиковой кислоты. Изобретение позволяет создать высокорентабельную технологию получения ценного товарного продукта - гексафторотитаната калия, снизить нагрузку на экологическую среду и класс опасности отходов, идущих в отвалы. 4 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к технологии утилизации отходов, включающих соединения титана, и может быть использовано для улучшения экологии путем переработки техногенных отходов, возникающих в процессе производства полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана, а также для получения товарного продукта - гексафторотитаната калия (K2ТiF6). K2TiF6 с большим эффектом используют при переплавке Аl и его сплавов для получения слитков с тонкой структурой зерен и лучшими механическими свойствами, а также для получения лигатур Al-Ti и Al-Ti-B.

В промышленности титановые сплавы производятся в виде слитков, которые затем перерабатываются в полуфабрикаты и детали методом ковки, прокатки и механической обработки. В производстве изделий и полуфабрикатов наиболее широкое распространение получили технологии, основанные на горячей деформации. При нагреве металла на воздухе на его поверхности образуется окисный слой, подлежащий удалению на последующих переделах.

Как правило, окисный слой удаляют в два этапа - на первом используют механическое удаление (дробеметной, пескоструйной, абразивной обработкой и резанием), на втором этапе используются технологии травления в кислотах для снятия небольшого слоя металла с механически обработанной поверхности.

Образующиеся в процессе этих операций отходы по совокупности общих признаков можно разделить на группы.

1. Жидкие отходы, которые образуются при травлении

Это насыщенные фторидами титана травильные растворы (водные растворы плавиковой кислоты (2-7 вес.% HF), в которые для интенсификации химической реакции добавляются или соляная, или азотная, или серная кислота при концентрации от 5 до 20 вес %). Для увеличения долговечности раствора периодически добавляют плавиковую кислоту и минеральные кислоты. В процессе травления образуются фториды титана, процесс схематически можно представить следующими химическими реакциями.

Ti+3HF→ТiF3+3/2H2F

TiF3+F→TiF4

При насыщении травильного раствора фторидами титана, в зависимости от температуры раствора, состояния окисления титана, от концентрации кислоты и примесей, кислотный травильный раствор становится отработанным (ОТКР), реакция резко замедляется.

ОТКР содержит фториды титана (в пересчете на металлический титан от 20 до 25 г/л), минеральные кислоты, которые используются при травлении на 20-30%, иногда избыток плавиковой кислоты и различные легирующие компоненты: Al, V, Cr, Mn, Sn, Zr. Это наиболее агрессивные и опасные в экологическом отношении отходы.

2. Твердые мелкофракционные титановые отходы

2.1 Абразивные отходы, образующиеся в процессе абразивной зачистки абразивными лентами, наждачными кругами и лепестковыми кругами, состоящими из набора наждачной ткани. В качестве охлаждения используется вода. Абразивные отходы представляют собой смесь мелкой фракции: титана и титановой окалины, наждака (карбид кремния), а также возможно наличие текстильного охвостья от отработанной наждачной ленты. Влажность отходов колеблется в пределах от 12% до 20%. Гранулометрический состав:

- частицы фракций более 0,2 мм составляют в смеси 36,7%;

- менее 0,2 мм - 63,3%.

В таблице 1 приведен состав абразивных отходов.

Таблица 1
Наименование компонентов Ti SiC Н2О Текстильное охвостье
%-ный состав 35-42 15-40 до 20 до 14

2.2. При измельчении титановых полуфабрикатов на краты производится огневая резка на воздухе. В результате образуется шлак от огневого реза, содержащий металлический титан, оксиды, нитриды, карбиды титана.

Хим. состав шлака приведен в таблице 2.

Таблица 2
Наименование элементов Ti Al V Mo Cr Fe
мас.% 55-70 2-5 0,8-1,5 2,0 0,5 7,0
Наименование элементов Zr С W P S N2 O2
мас.% 0,7 0,5 0,15 0,02 0,01 0,5 20

Все вышеуказанные отходы относятся к разряду техногенных веществ (принадлежат к 3, 4 классу опасности по ГОСТ 1630-93), накапливаются в отстойниках, на полигонах твердых отходов и крайне негативно влияют на экологию. Кроме того, промышленность несет большие постоянные затраты на их захоронение.

Вместе с тем, следует отметить, что данные техногенные отходы содержат высокую концентрацию дорогостоящего титана. Извлечение химических соединений из отходов титана позволит использовать его в качестве сырья для получения товарного продукта - гексафторотитаната щелочного металла, в частности калия. Кроме того, утилизация отходов дает возможность освободить территорию, занимаемую отвалами, радикально снизить воздействие вредных техногенных отходов на окружающую среду.

Известен способ восстановления фторидов титана из ОТКР посредством корректировки молярного соотношения титана и фтора до критических диапазонов с последующим добавлением избыточного количества соединений щелочных металлов (величина избытка молярного соотношения щелочного металла к титану от 2,1 до 2,7) с получением соли гексафторотитаната калия (K2TiF6), выпадающего в осадок. Соль фильтруют, промывают, производят «старение» соли, сушат. Фильтрат нейтрализуют известью. (Пат. США №4,943,419 от 24.07.1990, доктор Joseph A.Megy) - прототип.

Недостатком известного способа является:

- способ не предусматривает переработку мелкофракционных отходов, возникающих в процессе механического удаления окисленного слоя титановых полуфабрикатов;

- малая производительность по выходу годного продукта гексафторотитаната калия (K2TiF6), что делает низкорентабельным производство данной продукции. Это связано с малой концентрацией титана в ОТКР: согласно технологической инструкции при травлении полуфабрикатов из сплавов титана запрещается накопление титана в ОТКР более 25 г/л, с целью уменьшения наводораживания сплавов и улучшения технических характеристик полуфабрикатов, предназначенных для аэрокосмической индустрии.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является производство ценного товарного продукта (гексафторотитаната калия) в процессе комплексной утилизации всего спектра титансодержащих техногенных отходов, образующихся в процессе удаления окисного слоя, как жидких (ОТКР), так и твердых (мелкофракционных, образующихся при абразивной обработке, а также подобных им, возникающих во время огневой резки или механической обработки режущим инструментом).

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является:

- создание высокорентабельной технологии получения гексафторотитаната калия, эффективно используемого для модификации алюминиевых сплавов;

- резкое понижение нагрузки на экологическую среду путем уменьшения отходов, идущих в отвалы, и понижения их класса опасности.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе комплексной утилизации отходов, образующихся при обработке титановых полуфабрикатов, с получением гексафторотитаната калия, включающем химический анализ ОТКР, корректировку в растворе молярного соотношения титана и фтора до критических величин, добавление в раствор расчетного количества щелочного металла, фильтрацию, промывку и сушку соли, в ОТКР повышают концентрацию титана до 90±5 г/л растворением твердых мелкофракционных титановых отходов, корректируют в ОТКР соотношение молярных долей F/Ti до величины, равной 6,3-6,8, добавлением необходимого количества плавиковой кислоты, объем которой рассчитывают по формуле:

где:

VHF - объем плавиковой кислоты, л;

VОТКР - объем ОТКР, л;

СTi - концентрация титана в ОТКР, г/л;

0,396 - величина молярного соотношения F/Ti;

(6,3-6,8) - соотношение молярных долей F/Ti в растворе;

СF - концентрация фтора в исходном ОТКР, г/л;

КHF - коэффициент, зависящий от концентрации вводимой плавиковой кислоты;

1,05 - коэффициент пересчета фтора на плавиковую кислоту;

DHF - удельный вес плавиковой кислоты, г/см3,

С последующим добавлением солей калия, масса которых рассчитывается по формуле:

МСК=VОТКР×Cti×1,625×(2,1-2,7),

где:

МСК - масса соли калия, г;

VОТКР - объем ОТКР с соотношением молярных долей F/Ti в растворе, равным 6,3-6,8, л;

Cti - концентрация титана в ОТКР, г/л;

1,625 - величина молярного соотношения K/Ti;

(2,1-2,7) - величина избытка соли калия для кристаллизации K2TiF6, в зависимости от концентрации титана.

Промышленная применимость заявленного способа подтверждается следующим примером конкретного выполнения (корректировка ОТКР и добавление солей калия выполнялись в соответствии с вышеприведенными формулами).

Опыт 1

Восстановление K2TiF6 из ОТКР с дополнительно растворенным в нем дробленным до фракции 10 мм металлическим шлаком.

Для опыта был взят азотно-плавиковый ОТКР из цеховой ванны. Объем - 2000 мл, состав: 19 г/л Ti, свободного F - 0, HNO3 - 17,88%, Al - 0,6 г/л, V - 0,5 г/л. В растворе титан находился в 4-валентной форме, дополнительного окисления не требовалось.

Для увеличения концентрации титана в ОТКР дополнительно растворили 220 г металлического шлака от огневого реза, содержащего 60,2% титана, для чего в 2000 мл ОТКР дополнительно добавлено 204 мл 45% раствора плавиковой кислоты. Состав ОТКР после растворения шлака: HNO3 - 18%, свободной HF - 2.6%, Ti - 85 г/л.

Для восстановления K2TiF6 из ОТКР для корректировки молярных долей F/Ti до величины 6,8 добавлена плавиковая кислота в количестве 276 мл 45% HF на 2 л ОТКР, после чего добавили карбонат калия в количестве 800 г. Величина избытка соли щелочного металла для высокой концентрации титана в ОТКР (85 г/л) составила 2.9, т.к. меньший избыток соли (2, 7) смещает равновесие в сторону распада K2TiF6 на ионы, тем самым снижается производительность по выходу годного продукта.

Выпавший осадок соли отфильтровали, промыли на фильтре 2 раза, оставили во влажном состоянии на сутки для «старения» кристаллов. Отмечен рост кристаллов (фракция кристаллов составила от 3 до 6 мм), после чего еще раз промыли и высушили осадок.

Результаты восстановления K2TiF6 из ОТКР с концентрацией титана 85 г/л приведены в таблице 3.

Таблица 3
Кристаллизатор Вес мокрого отстоя, г Вес сухого осадка, г % влажности Состав фильтрата % осаждения Ti Объем фильтрата, мл
HNO3, % НFсвоб., г/л Ti, г/л
K2CO3 567 405 40 18 0 4,0 94 1500

Опыт 2

Восстановление K2TiF6 из ОТКР с дополнительно растворенными в нем очищенными абразивными отходами.

Для опыта был взят азотно-плавиковый ОТКР из цеховой ванны перед сливом для нейтрализации известью. Состав ОТКР: НNO3 - 26,17%, HF свободного - 0,9%, Ti - 22 г/л, объем ОТКР - 2000 мл. В растворе титан находился в 4-валентной форме, дополнительного окисления не требуется. Для увеличения концентрации титана в ОТКР дополнительно растворили 350 г очищенных абразивных отходов, содержащих 40% титана, для чего в 2000 мл ОТКР дополнительно добавлено 460 мл 45% раствора плавиковой кислоты

Состав ОТКР после растворения абразивных отходов: НNO3 - 26,5%, HF свободной - 1,0%, Ti - 88,8 г/л. Для восстановления гексафторотитаната калия в ОТКР с концентрацией титана 88,8 г/л для корректировки молярных долей F/Ti до величины 6,8 добавлена плавиковая кислота в количестве 341 мл 45% раствора на 2000 мл ОТКР. Затем в ОТКР добавили карбонат калия в количестве 897,84 г для кристаллизации K2TiF6. Выпавший осадок соли отфильтровали, промыли дважды водой, для «старения» кристаллов оставили соль во влажном состоянии на сутки. После «старения» наблюдался рост кристаллов и выделение легирующих компонентов на их поверхности, после чего осадок промыли еще раз и высушили. В процессе проведения опыта соблюдались все условия восстановления K2TiF6.

Результаты восстановления гексафторотитаната калия из ОТКР, содержащего 88,8 г/л титана, приведены в таблице 4.

Таблица 4
Кристаллиза
тор
Вес мокрого отстоя, г Вес сухого осадка, г % влажности Состав фильтрата % осаждения Ti Объем фильтрата, мл
HNO3, % НFсвоб., г/л Ti, г/л
K2CO3 585 412 42 26,2 0 6,4 92,8 1450

Предлагаемый способ позволяет:

- утилизировать техногенные отходы в виде металлического шлака от огневого реза титана, абразивные отходы путем растворения их в ОТКР с получением раствора солей фторида титана высокой концентрации (от 60 г/л до 90 г/л в пересчете на металлический титан);

- получить товарный продукт - гексафторотитанат калия (K2TiF6), широко используемый в алюминиевой промышленности в качестве модификатора сплавов на основе алюминия;

- повысить производительность по выходу продукта в 2-3 раза;

- сократить загрязнение окружающей среды;

- использовать фильтрат повторно для травления или осветления полуфабрикатов из титановых сплавов, после чего образующийся ОТКР, содержащий повышенное содержание легирующих элементов, влияющих на чистоту продукта, нейтрализовать известью;

- уменьшить затраты на нейтрализацию ОТКР.

Способ комплексной утилизации отходов, образующихся при обработке титановых полуфабрикатов, с получением гексафторотитаната калия, включающий химический анализ отработанных кислотных отходов (ОТКР), корректировку в растворе молярного соотношения титана и фтора до критических величин, добавление в раствор расчетного количества щелочного металла, фильтрацию, промывку и сушку соли, отличающийся тем, что в ОТКР повышают концентрацию титана до 90±5 г/л растворением твердых мелкофракционных титановых отходов, корректируют в ОТКР соотношение молярных долей F/Ti до величины, равной 6,3-6,8, добавлением необходимого количества плавиковой кислоты, объем которой рассчитывают по формуле

где VHF - объем плавиковой кислоты, л;
VОТКР - объем ОТКР, л;
CTi - концентрация титана в ОТКР, г/л;
0,396 - величина молярного соотношения F/Ti;
(6,3-6,8) - соотношение молярных долей F/Ti в растворе;
CF - концентрация фтора в исходном ОТКР, г/л;
KHF - коэффициент, зависящий от концентрации вводимой плавиковой кислоты;
1,05 - коэффициент пересчета фтора на плавиковую кислоту;
DHF - удельный вес плавиковой кислоты, г/см3,
с последующим добавлением солей калия, масса которых рассчитывается по формуле
MCK=VОТКР·CTi·1,625·(2,1-2,7),
где MCK - масса соли калия, г;
VОТКР - объем ОТКР, л;
CTi - концентрация титана в ОТКР, г/л;
1,625 - величина молярного соотношения K/Ti;
(2,1-2,7) - величина избытка соли калия для кристаллизации K2TiF6 в зависимости от концентрации титана.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.

Изобретение относится к области металлургии молибдена, в частности к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне концентраций, а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.
Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии.

Изобретение относится к регенерации отработанных травильных кислотных растворов и утилизации отходов, образующихся при травлении титановых сплавов. .

Изобретение относится к химическому кислотному травлению металлов, приводящему к образованию отработанных металлсодержащих травильных растворов и промывных вод.

Изобретение относится к травлению стали с последующей регенерацией травильного раствора. .

Изобретение относится к технологии травления углеродистых сталей и сплавов и может быть использовано для создания безотходной технологии травления с одновременной непрерывной регенерацией отработанных растворов.

Изобретение относится к области химической обработки поверхности цветных металлов и сплавов и может быть использовано при утилизации и обезвреживании травильных растворов и щелочных расплавов с получением полезного продукта.

Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe2+, Fe3+) и хрома (Cr3+, Cr6+) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления хромсодержащих сталей.

Изобретение относится к способу очистки содержащих металлы растворов, включающему нейтрализацию раствора, восстановление входящего железа (III) и удаление входящего растворенного цинка, посредством этого способа входящий содержащий металлы раствор нейтрализуют с использованием магнетита и/или металлического железа, входящее железо (III) восстанавливают до железа (II) с помощью добавления металлического железа, входящие тяжелые металлы осаждают добавлением осаждающего количества сульфида, осажденные сульфиды регенерируют с помощью фильтрации, раствор необязательно подвергают операции ионообмена для перевода входящего цинка в несвязанную в комплекс форму, после чего цинк выделяют в виде карбоната цинка, железо (II) в оставшемся растворе окисляют до железа (III), после этого раствор используют как таковой или подвергают дальнейшей обработке для повышения содержания металла, чтобы использовать его в нужных целях.

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Изобретение относится к химической технологии получения титансодержащих продуктов, используемых в качестве пигментов, в том числе пигментов-наполнителей, и сорбентов.
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к производству художественных красок, лаков, глазурей, окрашиванию полимеров и др. .
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества.

Изобретение относится к получению диоксида титана при окислении тетрахлорида титана с последующим охлаждением частиц газообразной смеси диоксида титана в зоне охлаждения, при этом поток газообразной смеси частиц подают при вращении.

Изобретение относится к способам получения нанокомпозитов на основе диоксида титана с повышенной фотокаталитической активностью и расширенной спектральной восприимчивостью и может быть использовано для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений и патогенной флоры, преобразования энергии солнечного света в электрическую энергию, фотокаталитического разложения воды, а также в качестве электродного материала литий-ионных аккумуляторов.
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению неорганических соединений титана. .
Наверх