Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина



Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина

 


Владельцы патента RU 2448951:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии бисамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2 при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет получать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин из доступных реагентов с количественным выходом (76-98%). 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1)

1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме

Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения α,ω-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме

Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).

Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5,75 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0,2 экв. CuCl при давлении 1,3 атм, выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).

Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с бисамином N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в соотношении ацетилен : бисамин : VO(асас)2=40:10:(0.3-0.5), предпочтительно 40:10:0,4 ммолей, при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме

N1,N1,N4,N4-Тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0,5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)2 менее 0,3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°C. При более высокой температуре (например, 90°C) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1,3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0,2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0,4 ммолей катализатора VO(acac)2, при температуре 70°C барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 92%.

Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1)

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1): 42.64, 42.88, 78.82.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Соотношение ацетилен : бисамин : VO(acac)2, ммоль Время реакции, час Температуpa, °C Выход (1), %
1 40:10:0.4 2 70 92
2 40:10:0.5 2 70 96
3 40:10:0.3 2 70 85
4 40:10:0.4 3 70 98
5 40:10:0.4 1 70 76
6 40:10:0.4 2 75 94
7 40:10:0.4 2 65 83

Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):

отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении ацетилен : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : (VO(acac)2), равном 40:10:(0,3-0,5), предпочтительно 40:10:0,4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс.

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических аминов присоединением аммиака к алкенам С2-8 , например к изобутилену, в газовой фазе, катализируемым гетерогенным, предпочтительно цеолитным, катализатором.

Изобретение относится к новому соединению Nl,Nl,N2,N2,N3,N3-гекса(2-оксипропил)-2,4,6-триаминотолуолу формулы I, которое может быть использовано в качестве сшивающего агента при получении жестких и эластичных пенополиуретанов, и способу его получения Способ заключается в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100С, в присутствии гидроксилсодержащего растворителя, предпочтительно полиэфира или воды.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения аминопроизводных адамантана общей формулы AdR, где R=NH2, NHBu-t, которые являются биологически активными веществами и могут найти применение в фармакологии, а адамант-1-иламин является основой лекарственного препарата "мидантан".

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы где R=i-Pr, циклогексил
Наверх