Способ получения о-силилуретанов


 


Владельцы патента RU 2448972:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) (RU)

Изобретение относится к области получения О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Предложен способ получения О-силилуретанов N-силоксикарбонилированием азотсодержащих органических соединений при использовании в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси диоксида углерода и 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразола или диоксида углерода и 1-(триметилсилил)-1H-имидазола. Процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч. Технический результат - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков [В.Д.Шелудяков, Е.Г.Горлов, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Прикладное использование кремнийорганических уретанов, Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 47 с.].

Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующего агента используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №745904, 1980].

RNH2+Et2NC(O)OSiMe3→RNHC(O)OSiMe3+Et2NH

R=Alk, Ar.

Способ осуществляется при 55-200°C.

Недостатком способа является необходимость синтеза исходного О-силилуретана и высокая температура процесса.

Известен способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, когда в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода, гексаметилдисилазан и триметилхлорсилан [В.Д.Шелудяков, А.Д.Кирилин, В.Ф.Миронов. Авторское свидетельство №737402, 1980].

RNH2+Me2SiNHSiMe3+Me3SiCl+CO2→RNC(O)OSiMe3+NH3·HCl↓

R=Alk, Ar.

Способ осуществляется при 30-85°C в среде органического растворителя. Недостатком способа является многостадийность и необходимость использования больших количеств растворителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-силилуретанов путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и N,N′-бис-(триметилсилил)карбодиимид [А.Д.Кирилин, А.В.Гаврилова патент №2372352 RU, 2008].

RNH2+Me3SiN=C=NSiMe3+CO2→MeNHC(O)OSiMe3+NH3

R=Alk, Ar.

Данный способ осуществляют при температуре 30-70°С. Недостатком его является необходимость синтеза N,N′-бис-(триметилсилил)карбодиимида, сопровождаедающегося использованием и выделением высокотоксичных продуктов (дициандиамида, цианамида, аммиака и серной кислоты).

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Технический результат достигается путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение. В качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразол или 1-(триметилсилил)1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.

R=Alk, Ar, Me2N.

Данное решение позволяет сократить время процесса (до 1,5-2,5 ч), повысить выход продукта (например, PhNHC(O)OSiMe3 до 93%) независимо от основности исходного азотсодержащего продукта, осуществлять способ без использования какого-либо катализатора. Кроме того, заявленный способ отличается от прототипа отсутствием использования и образования высокотоксичных продуктов.

Пример

Через раствор 3,62 г (0,04 моля) 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразола и 6 г (0,04 моля) анилина пропускали диоксид углерода при температуре 60°С в течение 2,5 ч. Осадок отфильтровывали. Получили 7,8 г (91%) триметилсилилового эфира фенилкарбаминовой кислоты с Тпл=130,6-132,8°С [Лит.данные: Тпл=129-131°С].

Аналогично были получены остальные соединения (условия получения и их выход приведены в таблице).

Условия синтеза О-силилуретанов
Соединение Температура, °C Время, ч Выход, %
MeNHC(O)OSiMe3 55-60 1,5 98
Et2NC(O)OSiMe3* 50-55 1,5 97
PhNHC(O)OSiMe3 60-65 2,5 93
Me2NNHC(O)OSiMe3 55-60 2,5 95
*Примечание: при использовании 1-(триметилсилил)-1Н-имидазола температура процесса составляет 50-55°С, время процесса - 2 часа, а выход О-силиуретана - 95%.

Таким образом, предложенный способ позволяет сократить время получения О-силилуретанов в 1,5 раза, повысить в 1,7 раза выход продукта, проводить процесс без использования катализаторов, а также исключить необходимость использования и образования токсичных продуктов.

Способ получения О-силилуретанов общей формулы RNHC(O)OSiMe3, где R=Alk, Ar, Me2N, путем N-силоксикарбонилирования азотсодержащих органических соединений, где в качестве N-силоксикарбонилирующей смеси используют диоксид углерода и кремнийазотсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве кремнийазотсодержащего соединения используют 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1H-пиразол или 1-(триметилсилил)-1H-имидазол, а процесс ведут при температуре 55-65°С в течение 1,5-2,5 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к глубокой очистке алкилсилоксанов и алкилсилазанов, применяемых в производстве фоторезисторов и микроэлектронике. .

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1.

Изобретение относится к способам получения соединений формулы I и их солей, где R1' представляет собой Н или F; и Воc представляет собой трет-бутоксикарбонил. .
Изобретение относится к области получения О-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков.
Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды, а также к экологически безопасным водоэмульсионным композициям на их основе.

Изобретение относится к новым пиримидиновым соединениям формулы (I), которые обладают свойствами селективного ингибитора киназы КДР и ФРФР. .

Изобретение относится к применению кремнийорганического амина в качестве многофункциональной добавки для полиуретановых композиций. .
Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды.

Изобретение относится к аминовым соединениям, которые используются в получении отверждаемых композиций. .

Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе

Изобретение относится к области получения O-силилуретанов, используемых в качестве исходного сырья при получении органических изоцианатов и вулканизующих агентов силиконовых каучуков

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, содержащий в качестве носителя диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминоалкилфункциональный силоксан и/или силанол, который в идеализированной форме соответствует общей формуле (II) (R 2 )[ − O − (R 4 )Si(A)] a R 3 ⋅ (HW) w     (II) в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH2)3-N(R1)2 с одинаковыми или разными R1, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R2 независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R3 и R4 независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат, с a≥1 в случае силанола, a≥2 в случае силоксана и w≥0. Описаны способ получения указанного выше катализатора, его использование в процессе дисмутирования и установка дисмутирования с его использованием. Технический результат - снижение экономических затрат процесса дисмутирования. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы взаимодействием в течение 2-3 ч при температуре 80-100°C в присутствии щелочного катализатора аминосодержащего кремнийорганического соединения (I), кремнийорганического соединения с фенильной группой у атома кремния (II) и кремнийорганического соединения, содержащего две метильные группы у атома кремния (III) при мольном соотношении компонентов I:II:III=1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0) и суммарном содержании алкоксигрупп к общему числу атомов кремния 1-1,5. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, позволяющих получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 14 пр.
Изобретение относится к способам получения 1-этоксисилатрана C2H5OSi(OCH2CH2)3N, который может быть использован в медицине и зооветеринарии для лечения ран, а в сельском хозяйстве для повышения урожайности растений, жизнеспособности и продуктивности сельскохозяйственных животных, птиц и полезных насекомых. Предложен способ получения 1-этоксисилатрана C2H5OSi(OCH2CH2)3N взаимодействием эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана с триэтаноламином в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла при температуре 15-50°С, в котором катализатор нейтрализуют лимонной или винной кислотой и удаляют из целевого продукта - 57%-ного этанольного раствора 1-этоксисилатрана - в виде цитрата или тартрата натрия фильтрованием или декантацией. Технический результат: предложенный способ технологичен, процесс идет без отгонки этилового спирта, щелочной катализатор из раствора 1-этоксисилатрана удаляют в виде нерастворимого в этиловом спирте цитрата или тартрата. Получаемый 1-этоксисилатран в виде 57%-ного раствора в этиловом спирте имеет срок хранения не менее трех лет. 3 пр.

Изобретение относится к применению соединений Формулы I, где R1 представляет собой атом водорода, C1-7-алкил, C1-7-алкокси, C1-7-алкил, замещенный атомом галогена, C1-7-алкокси, замещенный атомом галогена, атом галогена, циано, нитро, гидрокси, C(O)O-С1-7-алкил, S(O)2-C1-7-алкил, С(O)ОСН2-фенил, ОСН2-фенил, тетразол-1-ил, фенил, возможно замещенный атомом галогена, или представляет собой фенилокси, возможно замещенный атомом галогена, или представляет собой бензил, возможно замещенный атомом галогена, или представляет собой бензилокси, возможно замещенный атомом галогена; в том случае, когда n>1, заместители R1 могут быть одинаковыми или разными; Х представляет собой -O-(СН2)2-, -O-CHR″-CH2-, -O-CH2-CHR′, -O-CR″2-CH2-, -(CH2)2-CHR′-, -CHR′-(CH2)2-, -CR″2-(CH2)2-, -CH2-CHR′-CH2-, -CH2-CR″2-CH2-, -CHR″-O-CH2-, -CR″2-O-CH2-, -CF2(CH2)2-, -CR″2-CH2-, -SiR″2-(CH2)2-, -S-(CH2)2-, -S(O)2-(CH2)2-, -(CH2)4-, -CH2-O-(CH2)2-, формулу (а) или (b), где m имеет значение 0, 1, 2 или 3; R′ представляет собой C1-7-алкил, C1-7-алкокси или C1-7-алкил, замещенный атомом галогена; R″ представляет собой C1-7-алкил или C1-7-алкил, замещенный атомом галогена; R2 представляет собой атом водорода или C1-7-алкил; Y представляет собой фенил, нафтил, С3-6-циклоалкил или пиридин-2- или 3-ил, пиримидин-2-ил или хинолин-6 или 7-ил; n имеет значение 1, 2 или 3; или фармацевтически приемлемой соли присоединения кислоты в изготовлении лекарственного средства для лечения тревожных расстройств, биполярного расстройства, расстройств, вызванных стрессом, психотических расстройств, шизофрении, неврологических заболеваний, болезни Паркинсона, нейродегенеративных расстройств, болезни Альцгеймера, эпилепсии и мигрени. Изобретение также относится к соединениям формулы I, где R1 представляет собой атом водорода, С1-7-алкил, C1-7-алкокси, C1-7-алкил, замещенный атомом галогена, C1-7-алкокси, замещенный атомом галогена, атом галогена, циано, нитро, гидрокси, С(O)O-С1-7-алкил, S(O)2-С1-7-алкил, С(O)ОСН2-фенил, ОСН2-фенил, тетразол-1-ил, фенил, возможно замещенный атомом галогена, или представляет собой фенилокси, возможно замещенный атомом галогена, или представляет собой бензил, возможно замещенный атомом галогена, или представляет собой бензилокси, возможно замещенный атомом галогена; в том случае, когда n>1, заместители R1 могут быть одинаковыми или разными; Х представляет собой -(CH2)2-CHR′, -CHR′-(CH2)2-, -CR″2-(CH2)2-, -CH2-CHR′-CH2-, -CH2-CR″2-CH2-, -CF2(CH2)2-, формулу (a), где m имеет значение 0, 1, 2 или 3; R′ представляет собой C1-7-алкил, C1-7-алкокси или С1-7-алкил, замещенный атомом галогена; R″ представляет собой C1-7-алкил или С1-7-алкил, замещенный атомом галогена; R2 представляет собой атом водорода или C1-7-алкил; Y представляет собой фенил, нафтил, С3-6-циклоалкил или пиридин-2- или 3-ил, пиримидин-2-ил или хинолин-6 или 7-ил; n имеет значение 1, 2 или 3; или фармацевтически приемлемая соль присоединения кислоты. Также предложены способы получения соединений формулы (I). Технический результат - производные 4,5-дигидро-оксазол-2-иламина для лечения заболеваний, связанных с биологической функцией рецепторов, ассоциированных со следовыми аминами. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 176 пр. (а), (b)

Изобретение относится к соединению формулы (I), в которой A1, A2, A3 и A4 независимо друг от друга обозначают C-X; каждый X независимо обозначает водород; R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород; G1 и G2 обозначают кислород; Q1 обозначает фенил или фенил, содержащий от 1 до 2 заместителей R3, которые могут быть одинаковыми или разными, или Q1 обозначает пиридил, содержащий 1 заместитель R3; Q2 обозначает фенил или фенил, содержащий от 1 до 2 заместителей R4, которые могут быть одинаковыми или разными; каждый R3 независимо обозначает галоген, цианогруппу; каждый R4 независимо обозначает галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил; R5 обозначает C1-C4-перфторалкил; Y1 и Y4 независимо друг от друга обозначают галоген, C1-C4-алкил; и Y2 и Y3 обозначают водород; или его соль или N-оксид. Также изобретение относится к соединению формулы (II′). Соединения формулы (I) используют в инсектицидных, акарицидных, нематоцидных или моллюскоцидных композициях и способах для борьбы с насекомыми, клещами, нематодами или моллюсками и их уничтожения. Технический результат - бисамидные производные в качестве инсектицидных соединений. 4 н.з. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.

Изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе силикагеля, пригодных для извлечения металлов в аналитических целях. Предложен способ получения силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой из 3-аминопропилсиликагеля, включающий ацилирование хлорангидридом нитробензойной кислоты в среде хлороформа в присутствии триэтиламина при температуре не более 50°C в течение 24 часов, далее восстановление дитионитом натрия в среде вода-этилцеллозольв при кипении в течение не менее 3 часов, затем диазотирование и введение во взаимодействие с соединением с гидразонной функциональной группой при температуре не более -5°C. Технический результат - предложенный способ позволяет получать силикагели с иммобилизованной формазановой группой, в которых формазановая группа связана с матрицей ковалентно, что существенно расширяет область их применения. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Наверх